第八章 紫外吸收光谱分析
紫外吸收光谱分析
紫外吸收光谱分析一、电磁波与分子吸收光谱1.1 电磁波的特性电磁波是一种横波，在真空中以光速传播。
电磁波具有波粒二象性波动性：电磁波是以波动的形式传播，具有衍射、干涉及偏振等现象，因此它具有波动性。
粒子性：电磁波由极小、密集的光量子（光子微粒）组成。
电磁辐射的实质是光子的运动。
电磁波在与物质相互作用时，主要表现为粒子性。
电磁波波粒二象性的明显程度与其波长有关：波长愈短，粒子性愈明显；波长愈长，波动特性愈明显。
1.2 电磁波谱γ射线：具有最高能量的微粒。
仅在核反应、高速粒子加速器、宇宙星体剧烈变化时产生X－射线：具有软、硬之分。
医学上所用的CT、X 透视仪均使用的软X 射线紫外光：包括远紫外（10～200nm）和近紫外（200～400nm）。
远紫外能被空气中的氧吸收（臭氧层）可见光（380 ～780 nm）：复合光与单色光（激光）红外光：分为近红外、红外和远红外三个区域。
微波：能使物质分子“翻转”－微波加热的原理；微波通信等无线电波：射频、视频、短波、中波、长波电磁波波长、频率的关系：λ＝c / υλ－波长（m）；c－光速（3×10 8m·s－1）；υ－频率（Hz）１1.3 电磁波的能量光子作为一种物质微粒具有固有的能量：E＝hυ＝h· c /λE－能量；h－普朗克常数；υ－频率(Hz) ；c－光速；λ－波长(m)电磁波的能量：◆显粒子性时，能量由光子能量的公式而定◆显波动性时，能量主要决定于电磁波振幅1.4 分子的能级与能量有机化合物分子的内部微观运动大致可分为三种，每一种微观运动都有许多种可能的状态，不同的状态具有不同的能量，对应不同的能级。
分子内部的运动与对应的能量如下表所示。
分子内部的运动可分为价电子运动，分子内原子在平衡位置附近的振动和分子绕其重心的转动，这些运动具有相应的能级。
因此分子具有电子能级、振动能级和转动能级。
分子的能量E等于这三种能级的能量之和：E＝Ee＋Ev＋Er分子的各能级之间示意图下图。
第八章分光光度法
②不同浓度的同一种物质，其吸收曲线形状
相似λmax不变。而对于不同物质，它们的 吸收曲线形状和λmax则不同。
2021/2/10
③吸收曲线可以提供物质的结构信息，并作 为物质定性分析的依据之一。
④在λmax处吸光度随浓度变化的幅度最大，
所以测定最灵敏。吸收曲线是定量分析中 选择入射光波长的重要依据。
T = It I0
A = lg (I0/It) = lg(1/T) = -lgT = kLc
T10 k L c10 A
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吸光度A、透射比T与浓度c的关系
A
T
T =10-kbc
A=kLc
c
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K 吸光系数 Absorptivity
当c的单位用g·L-1表示时，用a表示，
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吸光度与光程的关系 A = Lc
吸光度
0.00
检测器
吸光度
0.22
L
检测器
吸光度
0.44
样品
L
L
检测器
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样品 样品
光源 光源 光源
吸光度与浓度的关系 A = Lc
吸光度
0.00
L2>L1
光源
检测器 吸光度
0.22
L1
检测器
吸光度 L2
0.42
光源 光源
检测器
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量。
解：
C(mo/l
L)
A
b
0.57 2.51033
7.6105
摩尔质量为：
m 10000.001%0
M(g/mo)l n
7.6105
紫外吸收光谱分析
单色器是将光源发出的复合光分解为单色光的装置。在紫外吸收光谱分析中，常 用的单色器有棱镜单色器和光栅单色器。棱镜单色器分辨率较低，适用于宽波段 扫描；光栅单色器分辨率较高，适用于窄波段扫描和定量分析。
样品池设计与使用注意事项
样品池设计
样品池是承载样品的装置，其设计应考虑到样品的性质、浓度以及分析波长等因素。常 用的样品池有石英比色皿和玻璃比色皿，前者适用于紫外区域的分析，后者适用于可见 光区域的分析。此外，样品池的光程长也是需要考虑的因素，一般根据分析需求选择合
03 样品前处理与实验条件 优化
样品溶解与稀释方法
选择合适溶剂
根据样品的性质选择合适的溶剂 ，确保样品在溶剂中完全溶解， 避免产生浑浊或沉淀。
稀释倍数确定
根据样品的浓度和仪器的检测范 围，确定合适的稀释倍数，使样 品在检测时处于线性范围内。
pH值调整及缓冲液选择
pH值调整
根据样品的性质和实验需求，使用酸或碱调整样品的pH值，确保样品在合适 的pH值下进行实验。
多组分体系同时测定策略探讨
1 2 3
多波长测定法
利用不同组分在紫外光谱中的特征吸收峰，选择 多个波长进行同时测定，实现多组分体系的分析 。
差分光谱法
通过比较样品与参比溶液在特定波长下的吸光度 差异，消除背景干扰，提高多组分体系测定的准 确性。
化学计量学方法
结合化学计量学算法，对多组分体系的紫外吸收 光谱数据进行解析，实现各组分浓度的同时测定 。
应用举例
在药物分析中，利用紫外光谱法可以 快速识别原料药或制剂中的主成分， 以及可能的杂质或降解产物。
导数光谱法在Biblioteka 合物鉴定中应用原理导数光谱法通过对原始紫外光谱进行数学处理（求导），可 以突出光谱的细微特征，提高混合物中各组分的分辨率。
081高分子的紫外吸收光谱汇总.
分子轨道能级及不同类型分子结构的电子跃迁
2、吸收带类型
⑴R吸收带（n →π*跃迁）特点是波长较长，但吸收较弱（ε＜100） 属禁戒跃迁。
⑵K吸收带（π→π*跃迁）由共轭烯烃和取代芳香化合物引起。特点是 波长较短但吸收较强（ ε >10000）。
⑶B吸收带（ 苯环振动加π→π*跃迁）是芳环、芳杂环特征谱带，吸 收强度中等（ ε＝1000）。特点是在230～270nm，谱带较宽且含 多重峰或精细结构。
⑷E吸收带（π→π*跃迁）也是芳香族的特征谱带，吸收强度较大(ε＝ 2000~14000)，吸收波长偏向紫外的低波长部分。
§8.2 谱图解析
一、高分子紫外吸收光谱的特点
1、只有2～3个吸收峰，峰形平缓，选择性不如红外； 2、吸收峰主要取决于分子中的发色和助色团的特性，而不是整个分
子的特性。 3、紫外光谱在高分子研究中有局限性，只有具有重键和芳香共轭体
4、高分子单体纯度的测定
大多数高分子合成反应对所用的单体纯度要求很高，如有杂质直接影 响质量。
以样品的吸光度A对波长λ作图，得到的是紫外光谱。
二、电子跃迁类型和吸收带
1、电子跃迁类型 •价电子主要包括三种电子：形成单键的σ电子，形成重键的π电子；非 键的n电子。 •σ→σ*所需能量最高，λ＜200nm 属远紫外区。 •n→σ*跃迁， λ＝150～250nm 含杂原子的饱和有机化合物的吸收 •n →π*和π→π*跃迁，分子中含有 共价键的不饱和基团
将聚苯乙烯和聚丁二烯两种均聚物以不同比例混合，测得一系列 已知苯乙烯含量所对应的Δε值，作出工作曲线。只要测得未知物 的Δε值就可从工作曲线上查出苯乙烯的含量。
紫外可见吸收光谱分析
(2) 介质不均匀性引起的偏离 朗伯-比尔定律在均匀、非散射时可成立，当介质不均匀，或有胶体、乳浊、悬浮体存
在时，入射光除了被吸收外，还有反射、折射损失，故所测A值比实际吸收要大许多，导 致偏离比尔定律。
引起工作曲线弯曲的原因还有一些，如：溶质的性质变化、操作不当等等。
§ 2.3 影响显色反应的若干因素 (一) 吸光光度法对显色反应的要求
2、分子吸收光谱
①电子光谱 在多原子分子中，分子轨道中有许多电子能级，平时各电子都尽先进入低能级，处于基态。当
有光波照射这些分子时，轨道中的电子会吸收光波中的某些波长的光，使这束光中缺少某些波长的 光。电子本身将从低能级跃迁到高能级上。
象这样的情况下，被吸收的光往往波长较短，在紫外和可见光范围。本章主要讨论这一部分内 容。
红色）， 1﹕3（pH 8～11.5 黄色，最稳定）三种不同颜色的络合物生成。
3、温度的影响：一般在室温．有些需加热． 4、显色时间的影响
5、溶剂的影响：可提高显色反应的灵敏度． 6、共存离子的影响：
§ 2.4 光度测量误差和测量条件的选择
一、 仪器测量误差
在吸光光度分析中，除了各种化学条件所引起的误差外，仪器测量不准确也是误差的主要来源。 任何光度计都有一定的测量误差，这种误差可能来源于光电池不灵敏、光电流测量不准和光源不稳
§ 2 光度分析法的基本原理
一、光度分析法的特点 1、适用范围：常用于测定试样中１%～10-3 %的微量组分，甚至可测定低至10-4 %～10-5 %的痕量组份。目 前，随着仪器和方法的改进，有的已达10-9 %。一般情况下，相对误差为2～5 %，这在微量分析中已是十 分精确的了。 2、特点：灵敏、快速、准确、简便。
cF2e
紫外吸收光谱分析教学
当外层电子吸收紫外或可见辐射后，就从基态向激发态(反键轨道)跃迁。主要有四种跃迁所需能量ΔΕ大小顺序为：n→π＊ < π→π＊ < n→σ＊ < σ→σ＊
s
p *
s *
R
K
E
,
B
n
p
E
C
O
H
n
p
s
H
10-1-2 有机物吸收光谱与电子跃迁
生色团与助色团
最有用的紫外—可见光谱是由π→π＊和n→π＊跃迁产生的。这两种跃迁均要求有机物分子中含有不饱和基团。这类含有π键的不饱和基团称为生色团。简单的生色团由双键或叁键体系组成，如乙烯基、羰基、亚硝基、偶氮基—N＝N—、乙炔基、腈基—C㆔N等。
酰基（-OCOR） 0 卤素（-Cl，-Br） +5 烷基（-R） +5 烷氧基（-OR） +6 每增加一个共轭双键 +30 环外双键 +5 双键上取代基：
① Y=H,R n → * 180-190nm → * 150-160nm n → * 275-295nm ②Y= -NH2,-OH,-OR 等助色基团
10-1-3 金属配合物的紫外—可见吸收光谱
当吸收紫外可见辐射后，分子中原定域在金属M轨道上电荷的转移到配位体L的轨道，或按相反方向转移，这种跃迁称为电荷转移跃迁，所产生的吸收光谱称为荷移光谱。 电荷转移跃迁本质上属于分子内氧化还原反应，因此呈现荷移光谱的必要条件是构成分子的二组分，一个为电子给予体，另一个应为电子接受体。 电荷转移跃迁在跃迁选律上属于允许跃迁，其摩尔吸光系数一般都较大(10 4左右)，适宜于微量金属的检出和测定。 电荷转移跃迁在紫外区或可见光呈现荷移光谱，荷移光谱的最大吸收波长及吸收强度与电荷转移的难易程度有关。 例：Fe3＋与SCN－形成血红色配合物，在490nm处有强吸收峰。其实质是发生了如下反应： [Fe3＋ SCN－ ] ＋hv= [Fe SCN ]2＋
紫外吸收光谱解析
紫外吸收光谱解析
紫外吸收光谱解析是一种常见的分析技术，用于研究物质的电子能级结构和分子构成。
该技术基于物质对紫外光的吸收能力，通过测量样品在不同波长下的吸收强度，可以得出分子中的化学键类型、官能团、芳香族与否等信息。
对于药物分析领域来说，紫外吸收光谱解析是一种常用的质量控制方法。
例如，在药品生产过程中，可以通过测量药品在特定波长下的吸收强度来确定药品的纯度和浓度。
同时，在药品质量检验中，可以通过比较药品与标准物质在紫外吸收光谱上的吸收特征，判断药品的合格性。
除了药品分析，紫外吸收光谱解析在环境监测、食品安全、化工等领域也有广泛的应用。
例如，可以通过紫外吸收光谱检测水中污染物的含量，检验食品中添加剂的安全性等。
总之，紫外吸收光谱解析是一种重要的分析技术，对于各个领域的质量控制和检测都有着不可替代的作用。
- 1 -。
紫外吸收光谱分析
第八章紫外吸收光谱分析基本要点：1.理解分子吸收光谱的产生及特征；2. 理解光吸收基本定律和应用于紫外可见分光光度法的条件及其偏离因素；3. 了解紫外-可见分光光度计的主要部件及其类型；4. 理解紫外-可见分光光度法的显色反应条件和测量条件的选择；5. 掌握紫外-可见分光光度法的定性分析和定量分析方法及其应用。
6. 授课时数：3学时∙光学分析法光学分析法—利用辐射与物质间相互作用进行定性、定量的分析方法。
光谱法光学其它光谱：核磁共振、顺磁共振、X射线荧光等分析法非光谱法：折射法、偏振法、旋光法、园二向色散法、X 射线衍射法等∙电磁波一. 电磁波电磁波：实验证实，电磁波（电磁辐射）是一种以极高速度传播的光量子流。
既具有粒子性，也具有波动性。
1. 波动性：其特征是每个光子具有一定的波长，可以用波的参数如波长（ë）、频率（í）、周期（T）、及振幅（A）等来描述。
由于在真空中，所有电磁波均以同样的最大速度―C ‖ 传播，各种辐射在真空中有固定的波长：νλc= (1) 但电磁波在任何介质中的传播速度都比在真空中小，通常用真空中的 ―λ” 值来标记各种不同的电磁波。
波长单位： 紫外可见区 常用 ―nm‖红 外光 区 常用 ―㎛‖微 波 区 常用 ―cm‖2. 粒子性 电磁辐射与物质之间能量的转移用粒子性来解释特征：辐射能是由一颗一颗不连续的粒子流传播的，这种粒子叫光量子，是量子化的（发射或被吸收）。
光量子的能量： E = h ν 式中：h — plank 常数，其值为 6.626⨯10-34 J·S 光量子能量与波长的关系为： λνch h E == （2）例如： λ 为200nm 的光，一个光量子的能量是：由于光量子能量小（10-19J ），因此定义： 1eV （电子伏）= 1.6021⨯10-19 J则 上例中 )(2.6106021.110923.91919eV E =⨯⨯=--由（2）式 可知： λ↑→E ↓， λ ↓ → E ↑即： 随着 λ↑，辐射波动性变得较明显；随着λ↓ ，辐射的粒子性表现的较明显。
紫外吸收光谱分析-下
⑵ 若各组分的吸收曲线互有重
叠，则可根据吸光度的加合性
求解联立方程组得出各组分的
含量。
A1 = Aa1 Ab1 = ea1bca eb1bcb
A2
=
Aa2
Ab2
=
e
a
2
bca
e
b
2
bcb
(3) 吸收光谱单向重叠
•在1处a、b组分都吸收
•在2处b组分吸收，a组分不干扰
T=50.0%, 二者之差为50%。示差法相当于把标尺扩大了10倍，测量读 数的相对误差也就缩小了10倍。此时试液的ΔT＝50％，令读数落在适 宜的范围内，提高了测定的准确度。
示差法的误差
方法
定量原理
相对误差
常规法 Ax = ebcx = lg Tx
dc x = dT
示差法
Tx
=
Ix I0
Ax = ebcx = lg Tr
= (e x 2
e
x
1
)bcx
λ2
测得的吸光度差ΔA只与待测组分x的浓度呈线性关系，而与干 扰组分y无关
选择波长组合λ1 、λ2的基本要求是：
⑴ 选定的波长λ1和λ2处干扰组分应具有相同吸光度，即：
Ax y
= Ax
Ay
=
Ax=
Ax2
Ax1
=
(e
x
2
e
x
1
)bcx
测得的吸光度差ΔA只与待测组分x的浓度呈线性关系，而
质的浓度（C）和 液层厚度（l）间的关系的定律，是光吸收的基
本定律，是紫外—可见光度法定量的基础。
I0
Sample (conc. C)
第八章 紫外吸收光谱分析
i.单取代苯
苯环上有一元取代基时，一般引起B带的精细结
构消失，并且各谱带的λmax发生红移，εmax值通常增大 （表2-14）。当苯环引入烷基时，由于烷基的C－H与 苯环产生超共轭效应，使苯环的吸收带红移，吸收强度 增大。对于二甲苯来说，取代基的位置不同，红移和吸 收增强效应不同，通常顺序为：对位＞间位＞邻位。
2.3.3 分子结构与紫外吸收光谱
1 有机化合物的紫外吸收光谱
(1) 饱和烃化合物
饱和烃类化合物只含有单键（σ 键），只能产生 σ →σ * 跃迁，由于电子由σ 被跃迁至σ *反键所 需的能量高，吸收带位于真空紫外区，如甲烷和乙 烷的吸收带分别在125nm和135nm。
（2）简单的不饱和化合物
不饱和化合物由于含有π键而具有π→π* 跃迁， π→π* 跃迁能量比σ→σ*小，但对于非共轭的简单不 饱和化合物跃迁能量仍然较高，位于真空紫外区。最 简单的乙烯化合物，在165nm处有一个强的吸收带。 当烯烃双键上引入助色基团时，π→π* 吸收将 发生红移，甚至移到紫外光区。原因是助色基团中的 n电子可以产生p-π共轭，使π→π* 跃迁能量降低， 烷基可产生超共轭效应，也可使吸收红移，不过这种 助色作用很弱。
共轭多烯的紫外吸收计算
共轭多烯的K带吸收位置λmax ，可利用伍德沃德 （Woodward）规则来进行推测，这个定则以丁二烯的作为 基本数据。 （i） 共轭双烯基本值 217 4个环残基取代 +5×4 计算值 237nm（238nm） （ii） 非骈环双烯基本值 4个环残基或烷基取代 环外双键 计算值 217 +5×4 +5 242nm（243nm）
2 一些基本概念
（1）发色团 分子中能吸收紫外光或可见光的结构系 统叫做发色团或生色团。象C=C、C=O、C≡C等 都是发色团。发色团的结构不同，电子跃迁类型也 不同。
紫外-可见吸收光谱
6.生化反应动力学的研究
如果某生化反应中一种反应物的浓度发生变化， 则可以利用紫外-可见吸收光谱研究反应进行的快慢 即反应的动力学。例如在酶反应中，底物的减少会使 其吸收幅度下降，产物的吸收峰幅度增加，因此可以 利用底物或产物吸收峰的变化来研究反应的进行情况 及其反应速度。
乳酸脱氢酶
乳酸盐 + NHD+
2. 纯度的检验
如果有机物在紫外可见光区没有明 显的吸收峰，而杂质在紫外区区有较强 的吸收，则可利用紫外光谱检验化合物 的纯度。
3. 样品浓度的测定
根据吸收定律: A=εcl
同一物质的消光系数ε是一定的，因 此在光径相同的样品池中，A与样品浓度c 成正比。
• 比较法
• 标准曲线
配置一系列不同浓度的标准溶液，在波 长最佳处分别测定标准溶液的吸光度A，然后 一浓度为横坐标，以相应的A为纵坐标绘制出 标准曲线。
1. 化合物的鉴定
利用紫外光谱可以推导有机化合物的分子骨架 中是否含有共轭体系，如CH2=CH-CH=CH2 ， CH2=CH-CH=O ，CH2=CH-C≡N ，苯环等，利用 紫外光谱鉴定有机化合物远不如利用红外有效，因 为紫外光谱特征性不强。
苯丙氨酸 酪氨酸 色氨酸
具有环状共轭双键
鉴定的方法
时，测量到的透射光的强度与入射光强度之差即为样品 对入射光的吸收。
Io
It
A=lg（Io/It）
二.紫外光谱的特点
1. 紫外吸收光谱所对应的电磁波波长短，能量大， 反映分子中价电子能级跃迁的情况，主要用于
共轭体系及芳香族化合物的分析。
2. 但是由于谱峰宽，重叠多，而不是像红外吸收 光谱或核磁共振谱那样得到的是各个特定化学 键的峰。
丙酮酸盐 + NADH + H+
紫外-可见光光谱
（1）溶剂应能很好地溶解被测试样，溶剂对溶质应该是惰性的。 即所成溶液应具有良好的化学和光化学稳定性。
（2）在溶解度允许的范围内，尽量选择极性较小的溶剂。
（3）溶剂在样品的吸收光谱区应无明显吸收。
分析应用
应用范围
定性分析
在相同条件下，比较未知物与已知标准物的光谱 图，若两者相同，则可认为待测试样与已知化合物具 有相同的生色团。
在共轭体系中， *跃迁产生的吸收带又称为K带。
分析应用
有机分析
➢苯及其衍生物 苯有三个吸收带，它们都是由*跃迁引起的。E1带出现在
180nm（MAX = 60，000）； E2带出现在204nm（ MAX = 8， 000 ）；B带出现在255nm （MAX = 200）。在气态或非极性 溶剂中，苯及其许多同系物的B谱带有许多的精细结构，这是由 于振动跃迁在基态电子上的跃迁上的叠加而引起的。在极性溶剂 中，这些精细结构消失。当苯环上有取代基时，苯的三个特征谱 带都会发生显著的变化，其中影响较大的是E2带和B谱带。
例如，CH3Cl、CH3Br和CH3I的n* 跃迁分别出现在173、204和258nm处。 这些数据不仅说明氯、溴和碘原子引入甲烷后，其相应的吸收波长发生了红移， 显示了助色团的助色作用。
直接用烷烃和卤代烃的紫外吸收光谱分析这些化合物的实用价值不大。但是 它们是测定紫外和（或）可见吸收光谱的良好溶剂。
方法名称
激发方式
作用物质或机理
检测信号
原子发射 光谱法
电弧、火花、 等离子炬等
气态原子的外层电子 紫外、可见光
原子荧光 光谱法
高强度紫外、可见光 气态原子的外层电子
原子荧光
分子荧光 光谱法
紫外、可见光
分子
紫外吸收光谱分析原理
紫外吸收光谱分析原理
紫外吸收光谱分析是一种常用的分析方法，用于测定物质在紫外光波段的吸收特性。
其原理基于分子在紫外光波长的辐射下，会吸收特定波长的光能，而波长较短的紫外光可以提供充分的能量，使得分子的电子跃迁至能级更高的激发态。
在紫外吸收光谱分析中，常用的仪器是紫外可见分光光度计。
该仪器通过使用一束连续可见光谱范围的光源，并将光分成几种不同波长的组分。
这束光线经过样品后，会发生吸收作用，被吸收的光能量与样品中存在的物质量成正比。
未被吸收的光线则通过光谱仪，最终转化为一个电子信号。
在分析过程中，将样品和参比物(一般是纯溶剂)分别放入两个
光路，并测量它们的吸收谱线。
通过比较两者的吸收度差异，可以得到样品物质在不同波长下的吸收特性。
这种减法方法可以排除溶剂本身的吸收对结果的影响，提高测量的准确性。
紫外吸收光谱分析在许多领域中都有广泛的应用，特别是在药学、生物化学和环境监测等领域。
通过测定样品的吸收谱线，可以定量测定物质的浓度、检测它们的组分以及判断样品的纯度。
同时，该分析方法快速、灵敏度高，无损伤性，不需要特殊样品处理，是一种非常有效的分析手段。
紫外吸收光谱分析
紫外吸收光谱分析摘要：分子内部的运动可分为价电子运动，分子内原子在平衡位置附近的振动和分子绕其重心的转动。
因此分子具有电子（价电子）能级、振动能级和转动能级。
分子的能量等于三者能量之和。
分子从外界吸收能量之后，就能引起分子能级的跃迁，即从基态能级跃迁到激发态能级。
分子吸收能量具有量子化的特征，即分子只吸收等于两个能级之差的能量。
由于三种能级跃迁所需能量不同，所以需要不同波长的电磁辐射使他们跃迁，即在不同的光学区出现吸收谱带。
由于电子能级跃迁而产生的吸收光谱主要处于紫外及可见光区域（200-780nm），这种分子光谱称为电子光谱或紫外可见光谱。
[1]关键词：电子能级跃迁红移蓝移溶剂效应一、形成原理在有机化合物分子中有形成单键的σ电子、有形成双键的л电子、有未成键的孤对n电子。
当分子吸收一定能量的辐射能时，这些电子就会跃迁到较高的能级，此时电子所占的轨道称为反键轨道，而这种电子跃迁同内部的结构有密切的关系。
在紫外吸收光谱中，电子的跃迁有σ→σ*、n→σ*、π→π*和n→π*四种类型，各种跃迁类型所需要的能量依下列次序减小：σ→σ*>n→σ*>π→π*>n→π*。
一般来说，未成键孤对电子较易激发，成键电子中π电子较相应的σ电子具有较高的能级，而反键电子却相反。
因此简单分子中n→π*跃迁、配位场跃迁需最小的能量，吸收带出现在长波段方向，n→σ*、π→π*及电荷迁移跃迁的吸收带出现在较短波段，而σ→σ*跃迁则出现在远紫外区。
二、紫外吸收光谱与分子结构的关系当饱和单键碳氢化合物中的氢被氧、氮、卤素、硫等杂原子取代时，由于这类原子中有n电子，n电子较σ键电子易于激发，使电子跃迁所需的能量减低，吸收峰向长波方向移动，这种现象称为深色移动或红移，此时产生n→σ*跃迁。
例如甲烷一般跃迁的范围在125~135nm(远紫外区)，碘甲烷（CH3I）的吸收峰则处在150~210（σ→σ*跃迁）及259nm（n→σ*）。
紫外吸收光谱分析.
H3CO
例1
246 +3 +25 274 nm （276nm ） CI 例2 基本值： 246 邻位环残基 +3 邻位—OH取代 + 7 间位CI取代 +0 OH 256nm （257nm） 例3 基本值： 246 H CO 邻位环残基 +3 间位—OCH3取代 +7 对位—OCH3取代 +25 281nm（278nm）
图2.23 紫外—可见吸收曲线
2.3.2 紫外吸收光谱的基本原理
1 电子跃迁类型
（1）σ→σ* 跃迁 指处于成键轨道上的σ电子吸收 光子后被激发跃迁到σ*反键轨道
（2）n→σ* 跃迁 指分子中处于非键轨道上的n电 子吸收能量后向σ*反键轨道的跃迁 （3）π→π* 跃迁 指不饱和键中的π电子吸收光波 能量后跃迁到π*反键轨道。
(4) 吸收带分类
i R—带
它是由n→π* 跃迁产生的吸收带，该带的特点是吸 收强度很弱，εmax＜100，吸收波长一般在 270nm以上。 ii K—带 K—带（取自德文： konjuierte 共轭谱带）。它是 由共轭体系的π→π* 跃迁产生的。它的特点是：跃 迁所需要的能量较R吸收带大，摩尔吸收系数εmax ＞104。K吸收带是共轭分子的特征吸收带，因此用 于判断化合物的共轭结构。紫外-可见吸收光谱中应 用最多的吸收带。
图2.28 溶剂对π→π*，n→π*的影响
4 溶剂pH值对光谱的影响
pH的改变可能引起共轭体系的延长或缩短，从而 引起吸收峰位置的改变，对一些不饱和酸、烯醇、 酚、及苯胺类化合物的紫外光谱影响很大。如果化 合物溶液从中性变为碱性时，吸收峰发生红移，表 明该化合物为酸性物质；如果化合物溶液从中性变 为酸性时，吸收峰发生蓝移，表明化合物可能为芳 胺。
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（3）共轭双烯
当两个生色基团在同一个分子中，间隔有一个以上 的亚甲基，分子的紫外光谱往往是两个单独生色基团光 谱的加和。若两个生色基团间只隔一个单键则成为共轭 系统，共轭系统中两个生色基团相互影响，其吸收光谱 与单一生色基团相比，有很大改变。共轭体越长，其最 大吸收越移向长波方向，甚至到可见光部分，并且随着 波长的红移，吸收强度也增大。
共轭多烯的紫外吸收计算
共轭多烯的K带吸收位置λmax ，可利用伍德沃德 （Woodward）规则来进行推测，这个定则以丁二烯的作为 基本数据。 （i） 共轭双烯基本值 217 4个环残基取代 +5×4 计算值 237nm（238nm） （ii） 非骈环双烯基本值 4个环残基或烷基取代 环外双键 计算值 217 +5×4 +5 242nm（243nm）
(4) 吸收带分类
i R—带
它是由n→π* 跃迁产生的吸收带，该带的特点是吸 收强度很弱，εmax＜100，吸收波长一般在 270nm以上。 ii K—带 K—带（取自德文： konjuierte 共轭谱带）。它是 由共轭体系的π→π* 跃迁产生的。它的特点是：跃 迁所需要的能量较R吸收带大，摩尔吸收系数εmax ＞104。K吸收带是共轭分子的特征吸收带，因此用 于判断化合物的共轭结构。紫外-可见吸收光谱中应 用最多的吸收带。
（4）n→π* 跃迁 指分子中处于非键轨道上的n电 子吸收能量后向π*反键轨道的跃迁。
电子跃迁类型不同，实际跃迁需要的能量不同， σ→σ* ～150nm n→σ* ～200nm π→π* ～200nm n→π* ～300nm 吸收能量的次序为： σ→σ*＞n→σ*≥π→π*＞n→π*
图2.24 电子跃迁所处的波长范围
2 紫外吸收曲线
紫外吸收光谱以波长λ（nm）为横坐标，以吸光度A或吸收系数 ε为纵坐标。见图2.23， 光谱曲线中最大吸收峰所对应的波长相当于跃迁时所吸收光线的 波长称为λmax和λmax相应的摩尔吸收系数为εmax。εmax＞104为强 吸收，εmax＜103为弱吸收。曲线中的谷称为吸收谷或最小吸收 (λmin),有时在曲线中还可看到肩峰（sh）。
E1带的吸收峰在184nm左右，吸收特别强，εmax＞
104，是由苯环内乙烯键上的π电子被激发所致，
E2带在203nm处，中等强度吸收（εmax=7 400）是 由苯环的共轭二烯所引起。当苯环上有发色基团取 代并和苯环共轭时，E带和B带均发生红移，E2带又 称为K带。
图2.25 苯的紫外吸收光谱（异辛烷）
图2.23 紫外—可见吸收曲线
2.3.2 紫外吸收光谱的基本原理
1 电子跃迁类型
（1）σ→σ* 跃迁 指处于成键轨道上的σ电子吸收 光子后被激发跃迁到σ*反键轨道
（2）n→σ* 跃迁 指分子中处于非键轨道上的n电 子吸收能量后向σ*反键轨道的跃迁 （3）π→π* 跃迁 指不饱和键中的π电子吸收光波 能量后跃迁到π*反键轨道。
2 一些基本概念
（1）发色团 分子中能吸收紫外光或可见光的结构系 统叫做发色团或生色团。象C=C、C=O、C≡C等 都是发色团。发色团的结构不同，电子跃迁类型也 不同。
（2）助色团 有些原子或基团，本身不能吸收波长大 于200nm的光波，但它与一定的发色团相连时， 则可使发色团所产生的吸收峰向长波长方向移动。 并使吸收强度增加，这样的原子或基团叫做助色团。
1 紫外光谱法的特点
（1）紫外吸收光谱所对应的电磁波长较短，能量大， 它反映了分子中价电子能级跃迁情况。主要应用于 共轭体系（共轭烯烃和不饱和羰基化合物）及芳香 族化合物的分析。 （2）由于电子能级改变的同时，往往伴随有振动能 级的跃迁，所以电子光谱图比较简单，但峰形较宽。 一般来说，利用紫外吸收光谱进行定性分析信号较 少。 （3）紫外吸收光谱常用于共轭体系的定量分析，灵 敏度高，检出限低。
iii B—带 B带（取自德文：benzenoid band, 苯型谱带）。它 是芳香族化合物的特征吸收带。是苯环振动及π→π* 重叠引起的。在230～270nm之间出现精细结构吸收， 又称苯的多重吸收，如图2.20。 iv E-带 E带（取自德文：ethylenic band，乙烯型谱带）。 它也是芳香族化合物的特征吸收之一（图2.25）。E带 可分为E1及E2两个吸收带，二者可以分别看成是苯环 中的乙烯键和共轭乙烯键所引起的，也属π→π* 跃迁。
（3）长移和短移 某些有机化合物因反应引入含有未共享电子对的基 团使吸收峰向长波长移动的现象称为长移或红移 （red shift），这些基团称为向红基团；相反，使 吸收峰向短波长移动的现象称为短移或蓝移（blue shift），引起蓝移效应的基团称为向蓝基团。另外， 使吸收强度增加的现象称为浓色效应或增色效应 （hyperchromic effect）；使吸收强度降低的现 象称为淡色效应（hypochromic effect）。
第八章 紫外吸收光谱分析 （UV）
2.3.1 概述
紫外-可见吸收光谱（Ultraቤተ መጻሕፍቲ ባይዱiolet and
Visible Spectroscopy, UV-VIS）统称为电 子光谱。 紫外-可见吸收光谱法是利用某些物质的分子吸 收200～800nm光谱区的辐射来进行分析测定的 方法。这种分子吸收光谱产生于价电子和分子轨道 上的电子在电子能级间的跃迁，广泛用于有机和无 机物质的定性和定量测定。
2.3.3 分子结构与紫外吸收光谱
1 有机化合物的紫外吸收光谱
(1) 饱和烃化合物
饱和烃类化合物只含有单键（σ 键），只能产生 σ →σ * 跃迁，由于电子由σ 被跃迁至σ *反键所 需的能量高，吸收带位于真空紫外区，如甲烷和乙 烷的吸收带分别在125nm和135nm。
（2）简单的不饱和化合物
不饱和化合物由于含有π键而具有π→π* 跃迁， π→π* 跃迁能量比σ→σ*小，但对于非共轭的简单不 饱和化合物跃迁能量仍然较高，位于真空紫外区。最 简单的乙烯化合物，在165nm处有一个强的吸收带。 当烯烃双键上引入助色基团时，π→π* 吸收将 发生红移，甚至移到紫外光区。原因是助色基团中的 n电子可以产生p-π共轭，使π→π* 跃迁能量降低， 烷基可产生超共轭效应，也可使吸收红移，不过这种 助色作用很弱。