电化学工作站原理及应用

研 WE
辅助CE
三电极与两回路
电解池
R大
V RE 测量回路 WE E
CE 极化回路
经典恒流法测量电路
原理图
三电极组成
研究 电极 WE
三电 极 参比 电极 RE
辅助 电极 CE
两回路
① 极化回路（串联电路） 由：极化电源、WE、CE、 可变电阻以及电流表等组 成。 ① 测量回路（并联电路） 功能 目的
对（辅助）电极
作用—传导电流 要求—（1）良好的电子导体 （2）研究电势范围内是惰性 （3）面积大于工作电极 （4）形状与工作电极吻合 （5）放置在与工作电极对称的位置 常用—镀Pt黑的Pt或Ni等，玻炭、石墨等
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工作电极
电极材料的选择：背景电流小、电势窗口宽、导电性好、 稳定性高、重现性好、表面活性及表面 吸附性能等。 液体电极 — Hg电极 固体电极 — 惰性电极（Pt、Au、C）和氧化还原 电极（Cu、Pb、Mg等）
响应信号： 是实验结果
判断分析： 是实验结果的 分析和解释。
挠动信号
未知
响应信号
判断 分析
已知
三电极与两回路
极化电源 A 对WE通 电、极 化，但 必须是 个闭合 的 回 路，才 有电流 流过， 故需要 CE A 电位测量装置 V
盐桥
被测体系 辅助CE 研 WE
实测图
测量体系 参RE
为了记 录通电 后WE电 位 变 化，需 RE
这是热力学说法，符合Nernst方程。
② 参比电极是不极化电极（i0→∞）；
实际上 i0 不可能 ∞ ，所以需要控制流经 RE 的电流非常小，即： I 测 <10-7 A/cm2。
参比电极
应具备的条件 ③ 良好的稳定性(化学稳定性好、温度系数小)； ④ 具有良好的恢复特性； ⑤ 恒电位测量中，要求低内阻，从而实现响应速 度快。
④ 气体电极：要注意气体的入口和出口
例如：燃料电池的氢电极、氧电极。
三电极体系中各组成部分的作用和要求
⑤ 辅助电极的位置、大小及形状；
位置：与WE平行放置； 大小：SCE>5SWE。
ห้องสมุดไป่ตู้
WE
CE
消除边缘效应，实现 电力线的均匀分布
WE
CE WE 等势面
CE
边缘效应
研 -参 =研 -界 +IR
Contents
1. 电化学工作站的基本概述 2.电化学测试方法 3. 电化学工作站的原理 4. 电化学工作站的具体应用
1.二电极电化学池
Eappl>-0.64V，无电流
Eappl=-0.84V，有电流
额外的0.2V包括两部分： 过电势和溶液的电阻导致的电势 降（iR，欧姆降）
* 给定的电势只有一部分作用到电极上 欧姆降足够小(1-2mV)可以采用二电极
金属电极 — Pt、Au、Ag等。 导电性好、背景电流可以忽略、表面改性方 便、制备简单；但表面不均一，真实面积不宜控制、易吸附污染物被污染 （杂质影响敏感）、表面可能腐蚀或钝化。
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学习电化学测量的基本方法如下：
对“未知”施加 挠动信号 得到响应信号 判断分析得“已知”
扰动信号： 是测量条件 的选择与控 制。
参比电极
常见的参比电极 ② 汞-硫酸亚汞电极；
Hg|Hg2SO4|SO42 2 H g S O 2 e 2 H g S O 2 4 4
调节或控制流经 WE的电流
实现极化电流的变化与测量
由：控制与测量电位的 仪器、WE、RE、盐桥 等组成。
实现控制或测量极 化的变化
测量WE通电时的变化情况
三电极的优点
1. 可以同时测量极化电流和极化电位；
2. 三电极两回路具有足够的测量精度。
两类溶液体系
1.被测体系
研究电极所处的溶液体系。
2.测量体系 参比电极所处的溶液体系。
2
2.三电极电化学池 工作电极（WE） 参比电极（RE） 对或辅助电极(counter or auxiliary electrode， CE)
Luggin capillary
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对电极
工作电极 34号磨口塞
通气口
出气口
14号磨口塞
鲁金毛细管
加入的电极叫做参比电极，它的作用是为了测量 进行这些反应的电极电位的一个基准电极。 被测定的电极叫做工作电极，与工作电极相对的 电极叫做辅助电极。 在三电极法中为了能够在测定研究电极和参比电 极之间电压同时，又能任意调节研究电极的电位， 最理想的设备为具有自动调节功能的恒电位仪。
三电极体系中各组成部分的作用和要求
1.2.1 电解池／容器
是装电解质溶液、WE、CE所用，是一种容器，要求稳
定性好，不溶出杂质，不与电极物质、电解液发生反应，大
部分无机电解质是玻璃的，强碱电解液例外，具体要求如下 ： ① 化学稳定性高； ② 体积适中
太小：研究体系浓度变化；太大：浪费
J0 nFkc，可见c与J0有关→η。 浓度变化：
三电极体系中各组成部分的作用和要求
形状：例如天津第一电镀厂，要镀12 t的轴（直径1.2 m，长 ：12 m），怎么做呢？
就在地下挖个大坑，把轴吊在坑里并转动，转动的目的是减小浓差极 化，四周为辅助电极，如下图所示：
⑥ 恒电位测量中，电解池的内阻要小。
参比电极
作用：比较。 本身电位的稳定。 应具备的条件 ① 可逆电极（浓度不变，电位不变）；
常用的液体Hg电极有： （1）滴汞电极（dropping mercury electrode ，DME） （2）静态滴汞电极（ static mercury drop electrode， SMDE） （3）悬汞电极（hanging mercury drop electrode ，HMDE),
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固体电极 — 金属电极和炭电极
三电极体系中各组成部分的作用和要求
③ 鲁金Luggin毛细管距离；
太近：电位测不准；太远：较大的欧姆压降； 距离(管直径) l ，这是半定性半定量关系； d 0 . 1 ~ 0 . 3 m m 鲁金：是苏联电化学创始人“A.H.弗鲁姆金”院士的人名，为了纪念他 发明的装置，他是经典电化学的奠基人。
参比电极
常见的参比电极 ①甘汞电极；
Hg|Hg2Cl2|Cl H g C l 2 e 2 H g 2 C l 2 2
0
RT ln aCl F
由于Hg+→Hg2+ （亚汞不稳定，高温时易变成Hg2+，受温度影响大。<70℃
，另外，［Cl-］要饱和，防止
a C l 发生变化 )。