第四章 芳香烃

(3)第三个取代基的引入:
(a)两个定位基定位作用一致
仍由上述定位规律决定。如：
C H3
CO O H
( 次)
C H3
C H3
NO2
NO2
(b)两个定位基定位作用不一致 有两种情况：
A.原有两个取代基为同一类定位基：
由定位能力强的定位基决定
C H3
如：
COOH
定位能力： O CH 3
OCH 3
定位能力：
CH3 N O X N CH3 O
O C CH3
=
c. 与苯环直接相连的基团可与苯环的大 π 键发 生σ ,π –超共轭效应或具有碳碳重键。如：
CH3
C6H5
CH=CH2
(2) 第二类定位基（即间位定位基）
―N+(CH3)3 ＞ ―NO2 ＞ ―CN ＞ ―SO3H ＞ ―CHO ＞ ―COOH ＞ ―COOR ＞ ―CONH2 ＞―+NH3 等.
SO3-
+ H3O
+
快
SO3H + H2O
除水、加过量苯有利于正反应; 稀酸、加热有利于逆反应；
SO3H 稀 H2SO4 100~170 C
o
+ H2SO4
• 磺酸类化合物应用广泛
4．付瑞德—克拉夫茨反应
（1） 烷基化反应 苯与烷基化剂在路易斯酸的催化下生成烷基苯 的反应称为付-克烷基化反应。
+ C2H5Br
Cl
+ 2Cl2
+
Cl Cl
+ 2HCl 45%
反应历程：
Br2 π络合物 Br-Br FeBr3 σ络合物
H Br
[FeBr4]-
Br
HBr + FeBr3
烷基苯的卤代
CH3
FeCl3
CH3
Cl
+
CH2Cl
Cl CHCl 2
CH3
+
HCl
CCl3
+ Cl2 光 or Δ
Cl2 光 or Δ
Cl2 光 or Δ 苯二氯 甲烷 苯三氯 甲烷
+
间苯二甲酸
COOH
CH(CH3)2
（三）加成反应
+ 3H2 Ni， P 180~250 ℃
光
+ 3Cl2
50℃
H Cl H Cl
Cl H
H
Cl H Cl ClH
六六六
五. 苯环上亲电取代反应的定位效应
一取代苯有两个邻位，两个间位和一个对位， 在发生一元亲电取代反应时，苯环上原有取代基决 定了第二个取代基进入苯环位置的作用，也影响着 亲电取代反应的难易程度。我们把原有取代基决定 新引入取代基进入苯环位置的作用称为取代基的定 位效应。原有取代基称为定位基。
SO3H + H O 2 SO3H
烷基苯比苯易磺化
CH3 + H2SO4
100~120 ℃ 常温
CH3
CH3
SO3H
+ SO3H
CH3
SO3H
2 H2SO4
O + S O O
H + SO3-
H2O
慢
+
SO3H
H +
+ HSO4SO3-
O S Oδ
δ +
+ HSO4-
快
SO3-
δ
δ
O-
+ H2SO4
Br， 光
CHCH -CH-CH 2 3 Br CH3
2．硝化反应
浓HNO3
浓H2SO4 55~60℃
NO2
H2O 浅黄色液体，很毒，能与 硝基苯（98%）血液中的血红素作用。
在此反应中，浓硫酸除了起催化作用外，还是脱水剂。
浓H2SO4的作用——促使+NO2离子（硝基正离子）的生成
水中 HNO3 H2SO4中 H+ HO + + NO3 NO2
间二硝基苯88%
烷基苯比苯易硝化
CH3 NO2 CH3
混酸 60℃
ห้องสมุดไป่ตู้
CH3 NO2 混酸 NO2
CH3 NO2
混酸
CH3
30℃
混酸
NO2
110℃
NO2
60℃
NO2
2，4，6-三硝基甲苯 （TNT）
3.磺化反应
80℃
+ HO SO3H
SO3H + H O 2
200~250℃
SO3H + H2SO4(发烟)
H _ 23 2 k J / m o l = H= _2 0 8 k J / m o l H苯实=208 k J / mol
所以,也可用下式表示苯的结构:
二、芳烃的命名
苯基,用ph表示。
CH3 （C6H5CH2-）苄基（苯甲基）
CH3
邻甲苯基（2-甲基苯基)
1.一元取代苯的命名
（1）当苯环上连的是简单烷基或环烷基（R-），-NO2， -NO， -X等基团时，则以苯环为母体，叫做” 某某苯”。 例如：
(1)第一类定位基(即邻对位定位基)
―O-、 ―N(CH3)2 ＞ ―NH2 ＞ ―OH ＞ ―OCH3 ―NHCOCH3 ＞―OCOCH3 ＞ ―CH3 ＞ ―Cl ＞ ―Br＞ ―I 、 ― C6H5 ┄ 等。
这类定位基可使苯环活化(卤素除外)
其特点为：
a. 带负电荷的离子 如：
O
b. 与苯环直接相连的原子大多数都有未共用 电子对，且以单键与其它原子相连。如：
C-H键长都是0.110nm
所有键角都是120°
苯的分子模型
1.杂化轨道理论解释
苯分子中的碳原子都是以sp2杂化轨道成键的， 故键角均为120°，所有原子均在同一平面上。
苯中的p轨道
p轨道的重叠
2.从氢化热看苯的稳定性
H2 2 H2 3 H2 H苯理=3x120=360k J / mol
H= _1 2 0 k J / m o l
1.定位效应
X2
R X + R R X
R
Fe 或 FeX3
HNO3+H2SO4 。 50~60 C
NO2
NO2 X NO2
+
R
NO2
X2
NO2
Fe 或 FeX3
HNO3+H2SO4 。 100~110 C
NO2
定位效应：取代苯(C6H5Z)再进行亲电取代反应引 入一个取代基时，这个取代基进入的位置受前一 个取代基的影响，这种影响叫定位效应. 定位基可分为两类：
氯化苄 （苯氯甲烷）
反应条件不同，产物也不同。因两者反应历程不同，光照卤 代为自由基历程，而前者为离子型取代反应。
侧链较长的芳烃光照卤代主要发生在α碳原子上。
CH2CH3
Cl2， 光 91%
CHCH 3 Cl
+ 9%
CH2CH2 Cl
CH2CH3
Br， 光 100%
CHCH 3 Br
CH2CH2-CH-CH 3 CH3
H
+
E
E+ π 络合物 σ 络合物
- H+
E
E
实验证明，硝化、磺化和氯代是只形成σ络合物的历程，溴化 是先形成π络合物，再转变为σ络合物的历程。
1．卤代反应
+ Cl2 Fe 或 FeCl3 55~60℃
Cl
+
HCl
+ Br2
Fe 或 FeBr3 55~60℃
Fe 或 FeCl3
50%
Br
+
HBr
Cl
硝化反应历程：
HONO2 + HOSO2OH [H2O+-NO2] + SO 4H - H2O NO2
H
- H+
+ NO2
NO2 π 络合物 σ 络合物
NO2
NO2
H+ +
SO 4H
H2SO 4
硝基苯继续硝化比苯困难
NO2 发烟 HNO3， NO2 浓 H2SO 4 95℃ NO2 NO2 发烟 HNO3，110℃ 发烟 H2SO 4 NO2 极少量 NO2
CHCH3 + HCl CH3
原因：反应中的活性中间体碳正离子发生重排，产生 更稳定的碳正离子后，再进攻苯环形成产物。
CH3CH2CH2Cl
AlCl3
CH3CH2CH2 重排 CH3CHCH3
③烷基化反应不易停留在一元阶段，通常在反应中有 多烷基苯生成。 ④苯环上已有–NO2、-SO3H、-COOH、-COR、-NH2 等取代基时付—克反应不再发生。因这些取代基有碱性或 是强吸电子基，与催化剂中和或降低了苯环上的电子云密 度，使亲电取代不易发生。例如，硝基苯就不能起付—克 反应，且可用硝基苯作溶剂来进行烷基化反应。
第四章 芳 香 烃
芳烃，也叫芳香烃，一般是指分子中含 苯环结构的碳氢化合物。 芳香烃具有其特征性质——芳香性（易 取代，难加成，难氧化）。
芳烃的分类
第一节 苯及其同系物
第二节 稠环芳烃
第三节 芳香性:休克尔规则
第一节 苯及其同系物
一、苯的结构 (一)苯的凯库勒式
1865年凯库勒从苯的分子式C6H6出发,根据苯 的一元取代物只有一种说明六个氢原子是等同的 事实，提出了苯的环状构造式。
CH
CHCH3
苯磺酸 2-甲基-4-苯基己烷 苯甲酸 苯磺酸 苯甲酸 2-甲基-4-苯基己烷 COOH 苯甲酸 SO3H 苯磺酸 CH CH2 苯乙烯
苯乙烯
CH3
基己烷
2.二取代苯
1) 两基团相同 2) 两基团不同 有三种异构体：邻(o)、间(m)、对(p) 主官能团与苯环一起作母体，另一个 作取代基。
⑤烷基化试剂也可是烯烃或醇。例如：
AlCl3
H+
+ CH2
CH2
C2H5
CH（CH3）2
+ CH2CHCH3 OH
（2） 酰基化反应
O Cl
AlCl3
+ CH3C
C O
CH3 + HCl
O CH3 + CH3 C CH3 C O O
AlCl3
CH3
C CH3 + CH3COOH
O 甲基对甲苯基酮
1,2,4-(偏)
1,3,5-(均)
① 先定主官能团(母体官能团)并编号为1； ② 取代基位号尽可能小； ③ 按次序规则小的基团优先，写名称。
CHO NH2
NO2 Cl
HO
SO3H
2-氨基-5-羟基苯甲醛
3-硝基-2-氯苯磺酸
四 苯及其同系物的化学性质
(一)苯的亲电取代反应
苯环的亲电取代反应历程
苯及同系物的取代反应都是亲电取代历程，其里程可用通式 表示如下：
CH3 CHO NH2
OH
Cl SO3H
3-氯苯酚
对甲苯磺酸
2-氨基苯甲醛
CH3 CH3
CH3
CH3
CH3
1，2-二苯 邻二甲苯 1，3-二甲苯 间二甲苯
CH3
1，4-二甲苯 对二甲苯
CH3 CH3 CH3
1，2，3-三甲苯 连三甲苯
CH3 CH3 CH3
1，2，4-三甲苯 偏三甲苯
CH3
CH3
CH3
CH3
NO2
NO 2
COOH
NHC O C H 3
二者定位能力相差较小
OCH 3
得到混合物
B. 原有两个取代基为不同类定位基： 由第一类定位基决定
NHC O C H 3
( 空间位阻大 )
NO2
2、定位规律的理论解释 (1) 第一类定位基(即邻对位定位基) (a)表现为+I、+C效应的基团，但这里的+C效是通
H H C H C C C H C C H H 或简写为
二、苯分子结构的价键观点
现代物理方法表明，苯分子是一个平面正六边 形构型，键角都是120°，碳碳键长都是0.1397nm。
H 0.1397nm H 120° 120° H 0.110nm H H H 0.1397nm
正六边形结构 所有的原子共平面 C-C键长都是0.1397nm
AlCl3
C 2H 5
+ HBr
此反应中应注意以下几点： ① 常用的催化剂是无水AlCl3，此外 FeCl3、BF3、 无水HF、SnCl4、ZnCl2、H3PO4、H2SO4等都有催化 作用。 ② 当引入的烷基为三个碳以上时，引入的烷基 会发生碳链异构现象。例如：
+ CH3CH2CH2Cl
AlCl3
C H3 C H3 C H3 + R
R X Al C l 3
R
.
R=
C H3 C H2C H3 C H(C H)2 3 C (C H )3 3
位 阻 依 次 增 大
依 次 减 少
依 次 增 多
C、反应温度和催化剂对邻对位比例也有影响
CH3 43% 4% 磺 化： 53% 。 0C 79% 。 100 C CH3 Br 13% 8% 65% cat. AlCl3 30% 5% 51% FeCl3 Br 42% 7%
CH2CH2CH3 CH3 正丙苯 甲苯 NO2 硝基苯 氯苯 Cl
（2）当苯环上连有-COOH，-SO3H，-NH2，-OH， -CHO，-CH=CH2或较复杂-R等基团时，基团为母体,则把 苯环作为取代基,叫做”苯某某”。例如： CH3CH2CHCH2CHCH3 CH3CH2CHCH2CHCH3 COOH SO HSO3H CH3 COOH 3 CH3
酰基化反应的特点：产物纯、产量高。
(二)苯的氧化反应
1．苯环氧化
苯环一般不易氧化，在特定激烈的条件下，苯环可 被氧化破环。例如：
O 2 + 9O2
V2O5 450℃
2
H H
C
C O + 4H2O + 4CO2 O
C C
2．侧链氧化
CH3
KMnO4 H
+
COOH
CH2CH3
K2Cr2O7
COOH
H
这类定位基使苯环钝化
其特点是：
a.
带正电荷的正离子
如： ―N+(CH3)3 、 ―+NH3
b.与苯环直接相连的原子以重键与其它原子相连, 且重键末端通常为电负性较强的原子
如：
N
=
O C O
=
O C N C H3
必须指出:
A.定位规则仅指出了反应的主要产物,一般还有 少量其它位置产物.
B.苯环上有邻对位定基时产物比例与亲电试剂的 种类、原有基团和新引入基团的体积大小有关。
1，3，5-三甲苯 均三甲苯
按基团列出的顺序(从左至右), 先列出的基团为主官能团。
O C OH SO3H O C OR O C X O C NH2
O CN C H
O C OH NH2 OR
R
X( X=F,Cl,Br,I )
NO2
NO
3.三取代苯 1) 三基团相同
2) 三基团不同
1,2,3-(连)