硫酸型烟雾

四、我国大气污染的现状

⑷又因城市高大建筑物的阻挡 ,污染物不易 扩散 ,致使城市上空经常形成稳定的污染层。
四、我国大气污染的现状

Hale Waihona Puke Baidu



通常可用 NOx/SO2 比值来初步表征大 气污染的类型 ： 当 NOx/ SO2 远远小于 1时 ,大气污染 为煤烟型 ; 当 NOx/ SO2 大于 1时 ,可以认为大气 污染已进入转型时期， 从1995年开始广州、北京的NOx/ SO2 已大于1，说明大气污染已逐渐由煤烟型 转向机动车尾气污染型。
二、光化学烟雾 （氧化型烟雾）
1.光化学烟雾定义：
排放到大气中的含有氮氧化合物和碳氢 化合物等一次污染物的大气，在阳光照射下 发生发生一系列复杂的光化学反应，生成二 次污染物，这种由一次污染物和二次污染物 的混合物所形成的具有刺激性的浅蓝色烟雾 污染现象，称为光化学烟雾。
二、光化学烟雾



2.光化学烟雾简史 光化学烟雾是在汽油作为动力燃料燃烧之 后出现的一种新型污染现象。 早在 1 946年美国的洛杉矶便出现了这 种类型的大气污染，因此又称为洛杉矶型 烟雾。 1974年以来我国兰州的西固石油化工区 也出现光化学烟雾污染现象。

世界卫生组织（WHO）和一些发达国家 将臭氧和光化学氧化剂的水平作为判断大 气的环境指标之一，并据此发布光化学烟 雾的警报。
一、光化学烟雾（氧化型烟雾）
3.光化学烟雾的形成条件
光化学烟雾是由于汽车排放和燃烧石油引起的， 所以又称为石油型烟雾。 （1）地势和气候条件：河谷盆地、逆温、污染物 不易扩散、风向； （2）季节、温度、日光、湿度：夏秋季节温暖的 晴天、大气相对湿度较低、气温为24~32℃； （3）污染源由：汽车尾气或石油燃烧产生的氮氧 化物和烃类； （4）出现时间：高峰出现在中午或稍后
SO3 + O
3. 硫氧化物的转化和硫酸烟雾型污染
2. SO2被自由基氧化
SO2 +
HO.
M
HOSO2 M O2 NO HO . + NO2
SO3 + HO2 .
H2O
H2SO4
SO2与HO.的反应
3. 硫氧化物的转化和硫酸烟雾型污染
SO2与其他自由基的反应
C H2C HOO + S O2 C H3C HO + SO3
3. 大气中乙醛主要来自 乙烷的氧化；
C H 3 C H O + hv
H O C H3C O +O 2 C H3C OO NO2
PAN的结构及形成机理
C H3C OONO2 O
一、光化学烟雾（氧化型烟雾）

5．光化学烟雾的主要危害 ⑴光化学烟雾对人体健康的影响
大气中臭氧浓度达到0.1 ｐｐｍ -0 .5ｐｐｍ时 , ⑵对植物的伤害 会引起哮喘发作 ,导致上呼吸道疾病恶化 ,使视觉 敏感度和视力降低。 ⑶降低大气能见度 长期慢性伤害 ,可引起肺机能衰退、支气管炎、 甚至发展成肺癌等。
具体现象及成因有以下几个方面： ⑴随着机动车保有量的迅猛增加 ,一些大城市的 大气污染已逐渐由煤烟型转向机动车尾气污染 型 ,或成为具有二者综合的污染特征。 ⑵有关资料表明北京中关村大气 O3最大小时浓 度不仅逐年递增 ,而且出现O3最大值的时间也提 前 ,说明大气光化学活性增强。 ⑶据资料统计 ,每千辆汽车每天排放ＣＯ3 0 0 0ｋｇ ,ＨＣ2 0 0～40 0ｋｇ ,ＮＯｘ50～ 1 50ｋｇ。
一、光化学烟雾（氧化型烟雾）
4.光化学烟雾的形成机理


⑴NO2的光解是光化学烟雾的起始反应
⑵碳氢化合物在活性氧自由基的存在下反 应生成醛、酮等二次污染物。 在光化学烟雾形成过程中烃的氧化是由 HO· 和HO2· 尤其是HO· 起着关键作用。 ⑶氮氧化合物导致O3和PAN的生成

4. 光化学烟雾形成机理
气 湿 日
节
温 度 光
冬
低（4℃以下） 高 弱 低 白天夜间连续 对呼吸道有刺激作用， 严重时可导致死亡。
夏、冬
高（24℃以上） 低 强 高 白天
对眼睛和呼吸道有强刺激作用。 O3等氧化剂 有强氧化破坏作用，严重时可导致死亡。
臭氧浓度 出现时间 毒 性
注：本表摘自王晓蓉，1993。
四、我国大气污染的现状
0.5 非甲烷烃 0.4
污 染 物 浓 度 (mL/m3)
0.3 醛
0.2
NO 0.1 NO2 O3
0
0:00 4:00
8:00
12:00 16:00
20:00
时间 图3-3-2-1. 光化学烟雾日变化曲线(S. E. Manahan, 1984)
2. 光化学烟雾
0.54
O3
c
mL/m3
0.45
一、光化学烟雾（氧化型烟雾）
西固地区光化学烟雾特点：
西固地区形成光化学烟雾的一次污染物自
兰州化工公司、炼油厂和热电厂的面源。 西固地区地处黄河河谷，污染物不易扩散 稀释。 西北高原的强烈日照使臭氧峰值出现时间 比美国洛杉矶提前2~3h。 碳氢化合物和一氧化氮没有明显峰值。
一、光化学烟雾（氧化型烟雾）
HO2
+ SO2
HO
+ SO3
C H3OO
+ SO2
C H3O
+ SO3
C H 3 C (O )O 2 + S O 2
C H 3 C (O )O + S O 3
硫酸烟雾型污染：硫酸烟雾也称为伦敦烟雾，最早发生在英 国伦敦。它主要是由于燃煤而排放出来的SO2、颗粒物以及
由SO2氧化所形成的硫酸盐颗粒物所造成的大气污染现象。
3.1 来源
M
1S O2
SO2 + M (290-340 nm)
人为来源：
含硫矿物燃料燃烧 煤 (0.5-6%)占60% 石油(0.5-3%)占30% 天然来源： 火山喷发，10% 3.2 SO2的气相氧化
SO2 + hv
M
3S O2
(340-400 nm) O2
SO4
SO2 2S O3
1. 直接光氧化
2. 光化学烟雾
NO
2
hv NO O
k
2
λ 430nm
引发反应：
O O2 M O3 M O 3 NO O 2 NO
k3
RH HO RO
O2 O
2
H 2O
2
2
2 RCHO HO RC(O)O

1.我国城市大气污染受以煤炭为主的能源 结构的制约 , 虽目前仍呈现出明显的煤烟 型污染特征 ,但随着改革开放和经济的高 速发展 ,各种燃烧设备、汽车保有量的迅 速增加 ,释放到空气中的氮氧化物(ＮＯｘ) 和碳氢化合物 (ＨＣ)等有害物质日益增多， 近 1 0年来光化学烟雾现象日趋严重。
四、我国大气污染的现状
3. 硫氧化物的转化和硫酸烟雾型污染
表4-1. 伦敦型烟雾与洛杉矶烟雾的比较
项 概 目 况 伦敦型
发生较早（1873年），至今已多次出现
洛杉矶型
发生较晚（1946年），发生光化学反应
污 染物 燃 料
颗粒物、SO2、硫酸雾等 煤
碳氢化合物、Nox、O3、PAN、醛类等 汽油、煤气、石油
气象条件
季
H 2O
2
自由基传递反应：
RCHO hv 2 RO
2O
2
HO
CO
HO RO
2
NO NO
O
2
HO
2
2
2 NO NO
R CHO HO
2
2
RC(O)O
HO NO
2
2
2 NO NO
O
RO
2
CO
2
HNO
三、硫酸型烟雾

1、硫酸烟雾型污染 定义：居民生活和工业生产等燃煤时，排 放到大气中的烟雾、尘粒和SO2及其氧化 产物形成的气溶胶，在逆温气象条件下形 成烟雾。 还原型烟雾 煤烟型烟雾 伦敦型烟雾
三、硫酸烟雾型污染（伦敦型烟雾）


2、硫酸烟雾型污染的形成条件 1）气象条件：冬季、气温较低、湿度较高 和阳光较弱、无风 2）污染源：含硫矿物燃料燃绕过程排放出 来的SO2、颗粒物以及硫酸盐颗粒物（主 要是燃煤占60%，石油燃烧和炼制占 30%） 3）空气中的锰铁及氨的催化剂的存在
0.36
丙烯
HCHO
0.27 0.18 0.09
乙醛 PAN NO2
0 0 60 120
NO
180 240 300
t (min)
图3-3-2-2. 丙烯-Nox-空气体系中一次及二次污染物的浓度变化曲线(Pitts, 1975)
图3-3-2-3. EKMA方法中的O3等体积分数曲线唐孝炎, 1990)
①安装尾气净化装置：主要是在排气系统中安装 热反应器 ,催化反应器和向排气门处喷入新鲜空 气的办法 ②改良燃料：即改变汽油成份或者使用代作燃料 代替汽油 ,来降低汽车尾气污染。
二、光化学烟雾（氧化型烟雾）



⑵改善能源结构 ⑶根据光化学烟雾形成机理，使用化学抑 制剂 ，即诸如二乙基羟胺、苯胺、二苯胺、 酚等对各种自由基可产生抑制作用，从而 终止链反应，达到控制烟雾的目的。 ⑷加强监测 ,及时报警采取预防措施
2
3
终止反应：
RC(O)O RC(O)O
2
NO NO
2
RC(O)O
2
2
NO
2
2
RC(O)O
NO
2
2. 光化学烟雾
C 2 H 6 + HO C 2H5 + H2O O2 M C 2H5O2 NO
1. PAN由乙酰基与O2反 应生成；
2. 乙酰基由乙醛光解产
生；
C 2H5O + NO2 HO2 O2
课后思考题
1. 简述大气中主要自由基的来源。 2. 简述光化学烟雾的反应机理。
3. 简述大气颗粒物的来源和分类（重点大气颗粒物三模态）。
CH3 CH2 CH C CH2 + O3 R CH O CH3 O O C R
'
H 2O R
COOH + R
'
CO
CH3
一、光化学烟雾（氧化型烟雾）
6.光化学烟雾的主要污染源 交通工具排气 工业企业排气 家庭炉灶与取暖设备排气
二、光化学烟雾（氧化型烟雾）
7.光化学烟雾的防治对策 ⑴改进技术 ,降低汽车尾气ＮＯｘ,ＨＣ的 排放量 ；


二、硫酸烟雾型污染（伦敦型烟雾）

3、硫酸型烟雾的特征及危害
白天夜间连续发生，严重影响能见度，视程 甚至只有几米。它严重刺激人的呼吸道， 还危害森林等植物，腐蚀建筑物。
二、硫酸烟雾型污染（伦敦型烟雾）

4、硫酸型烟雾的治理措施 改变燃料结构，以烧煤气、用电为主；
3. 硫氧化物的转化和硫酸烟雾型污染