第十章 天然高分子

• 主要用于合成聚氨酯、聚酰亚胺、聚酯等高分子
材料或者作为增强剂。 • 接枝共聚是其化学改性的重要方法，它能够赋予 木质素更高的性能和功能。 • 木质素的接枝共聚通常采用化学反应、辐射引发 和酶促反应三种方式，前两者可以应用于反应挤 出工艺及原位反应增容。
• 木质素还是一种优良的填充增强材料，它已替代炭黑 作为补强剂填充改性橡胶。 • 木质素的羟基和橡胶中共轭双键的π电子云能形成氢 键，并且可以与橡胶发生接枝、交联等反应，从而起 到增强的作用。 • 木质素填充橡胶，主要通过工艺改良和化学改性解决 木质素在橡胶基质中的分散，同时利用木质素分子的 反应活性构筑树脂-树脂、树脂-橡胶及橡胶交联的多 重网络结构。 • 据报道，相同类型的木质素，在橡胶基质中分布的颗 粒尺度越小，与橡胶的相容性越高，则化学作用越强 、补强作用愈为明显。
进入自然界循环。
纤维素和淀粉的形成
主要天然有机高分子
植物类 纤维素、木质素、 淀粉、蛋白质 天然橡胶、生漆、果胶、木聚糖…… 动物类 甲壳素、壳聚糖、蛋白质、核酸、丝蛋白……
很多天然高分子具有多种功能基团， 可以通过化学、物理方法改性成为新材料，
也可以通过化学、物理及生物技术降解成单体或低聚物用 作能源以及化工原料。
10.2 淀粉材料
• 淀粉由α-(1 →4) -链接的D-葡萄糖组成，主 要存在于植物根、茎、种子中。 • 淀粉基生物可降解材料具有良好的生物降 解性和可加工性，已成为材料领域的一个 研究热点。
• 全淀粉塑料是指加入极少量的增塑剂等助剂使淀粉 分子无序化，形成具有热塑性的淀粉树脂，这种塑 料由于能完全生物降解，因此是最有发展前途的淀 粉塑料。
衍生化改性
HO CH2 H HO O H OH H H H OH
OH
葡萄糖
羟基可以发生酯化、醚化反应而形成衍生物
木质素含有活泼的甲氧基、酚羟基
接枝共聚
• 接枝共聚：在大分子主链上引入支链，而且主链 与支链的化学组成不同。 • 支链的化学性质、长度、分布密度在很大程度上
影响天然接枝共聚物的性能和功能。
• 最近，余龙等综述了可再生资源在聚合物共混方面的 研究进展以及这类材料的一系列应用前景。 • 其中，将淀粉及其衍生物与聚乳酸(PLA) 、聚羟基丁 酸酯(PHB) 等共混制备性能优良、可生物降解的复合 材料。
10.3 甲壳素、壳聚糖材料
• 甲壳素是重要的海洋生物资源,它由β-(1→4) -链接的2-乙酰氨基-2-脱氧-D-吡喃葡聚糖组 成,壳聚糖是它的脱乙酰化产物。
强度尤其是湿打结强度超过美国药典所规定的指标。
• 壳聚糖功能材料包括以下四类:
• 生物医用材料，如手术缝合线、人造皮肤、医用敷料、 药物缓释材料等; • 环境友好材料,如保鲜膜、食品包装、绿色涂料等;
• 分离膜,如壳聚糖离子交换膜、乙醇-水体系的分离和浓 缩膜; • 液晶材料,如酰化壳聚糖、苯甲酰化壳聚糖、氰乙基化 壳聚糖和顺丁烯二酰化壳聚糖,它们均显示溶致液晶性 质。
• 甲壳素和壳聚糖具有生物相容性、抗菌性及多种生物
活性、吸附功能和生物可降解性等，它们可用于制备
食物包装材料、医用敷料、造纸添加剂、水处理离子 交换树脂、药物缓释载体、抗菌纤维等。
• 将胶原蛋白与甲壳素共混，在特制纺丝机上纺制出外
科缝合线，其优点是手术后组织反应轻、无毒副作用 、可完全吸收，伤口愈合后缝线针脚处无疤痕，打结
• 长期以来，采用传统的粘胶法生产人造丝 和玻璃纸，由于大量使用CS2 而导致环境严 重污染。因此，寻找新溶剂体系是纤维素 科学与纤维素材料发展的关键。
• 最近开发的纤维素溶剂主要有N-甲基吗啉-N-氧化 物(NMMO) 、氯化锂/二甲基乙酰胺(LiCl/DMAc) 、1-丁基-3-甲基咪唑氯代( [BMIM]Cl) 和1-烯丙
• 黄原胶是一种微生物多糖,可用于食品、饮料行业作增 稠剂、乳化剂和成型剂。 • 用黄原胶和酶改性的瓜尔胶乳甘露聚糖制得共混生物 材料。 • 黄原胶已成功用来制备口服缓释制剂,将黄原胶与壳聚 糖共混制备盐酸心得安缓释药片，黄原胶能有效控制 基质中药物的释放,是一种优良的亲水性骨架材料。 • 由于黄原胶具有优异的流变性，它还广泛用于石油工 业，对加快钻井速度、防止油井坍塌、保护油气田、 防止井喷和大幅提高采油率等都有明显作用。
（如填充淀粉塑料/全淀粉塑料）
天然高分子的优势
• 可再生天然高分子来自自然界中动、植物以及微生物 资源,它们是取之不尽、用之不竭的可再生资源。 • 这些材料废弃后容易被自然界微生物分解成水、二氧 化碳和无机小分子,属于环境友好材料。 • 天然高分子具有多种功能基团,可以通过化学、物理 方法改性成为新材料,也可以通过新兴的纳米技术制 备出各种功能材料。 • 很可能在将来替代合成塑料成为主要化工产品。
• 合成高分子材料很难生物降解，造成环境污 染日益严重。
塑料的贡献与白色污染
• 塑料被列为20世纪最伟 大的发明之一，塑料的 普及被誉为
白色革命
• 由于塑料包装物大多呈 白色，它们造成的环境
污染被称为
白色污染
白色污染的防治
研究开发降解塑料（1970s） 降解塑料主要有两类：
光降解塑料
生物降解塑料
1. 淀粉材料
• 存在：多存在于种子或块茎中。
• 淀粉可用淀粉酶水解得麦芽糖，在酸作用
下，能彻底水解得Ｄ－葡萄糖。
• 分类：直链淀粉 和 支链淀粉
(１)直链淀粉：直链淀粉在玉米、马铃薯等的淀粉 中的含量约占20-30％。
（2）支链淀粉 • 支链淀粉是由大约20个Ｄ-葡萄糖单体用 -1,4-苷键连结起来的许多短链组成的， 短链连结处是用-1,6-苷键互相连结起来 的。
• 近年，蚕丝和蜘蛛丝由于极高的力学强度而引起重视。 • 它们的主要成分均是纯度很高的丝蛋白，在自然界用作结构
性材料。 • 蚕丝有很高的强度，这与其内在的紧密结构有关。蚕丝分为 两层:外层以丝胶为皮，内部以丝蛋白为芯，而且中间的丝 蛋白纤维结构紧密,使蚕丝具有优良的力学性能。 • 蜘蛛丝对其扭转形状具有记忆效应,很难发生扭曲,在不需要 任何外力作用的情况下保持最初的形状。
现Βιβλιοθήκη Baidu
状
• 世界各国都在逐渐增加人力和财力的投入对 天然高分子材料进行研究与开发。 • 近10 年，有关天然高分子材料的优秀成果如 雨后春笋般不断涌现。 • 主要包括纤维素、木质素、淀粉、甲壳素、 壳聚糖、其它多糖、蛋白质以及天然橡胶等 主要天然高分子材料。
10.1 纤维素、木质素材料
• 纤维素是地球上最古老和最丰富的可再生资源,主 要来源于树木、棉花、麻、谷类植物和其它高等植 物,也可通过细菌的酶解过程产生(细菌纤维素) 。 • 纤维素由β2(1 →4)2链接的D2葡萄糖组成,它含有大 量羟基,易形成分子内和分子间氢键，使它难溶、 难熔,从而不能熔融加工。 • 纤维素除用作纸张外,还可用于生产丝、薄膜、无 纺布、填料以及各种衍生物产品。
基-3-甲基咪唑氯代( [AMIM]Cl) 离子液体等。
• 纤维素在加热条件下溶于NMMO ，用它纺的丝 称为Lyocell (天丝) ，其性能优良。
近30 年，细菌纤维素已 日益引人注目，因为它 比由植物得到的纤维素 具有更高的分子量、结
晶度、纤维簇和纤维素
含量。
• 细菌纤维素的独特纳米结构和性能使其在造纸、
10.6 天然橡胶材料
• 天然橡胶的主要成分为聚异戊二烯,来源于橡胶树
中的胶乳,是一种具有优越综合性能的可再生天然 资源。 • 为了拓宽天然橡胶材料的应用领域,对天然橡胶进
行改性,一般包括环氧化改性、粉末改性、树脂纤
维改性,氯化、氢(氯) 化,环化和接枝改性以及与其 它物质的共混改性。
• 环氧化天然橡胶( ENR) 由于在主链上具有极性环氧 基团,因此它还具有良好的耐油性,较低的透气性,较高 的湿抓着力、滚动阻力和拉伸强度。
• 魔芋是我国的特产资源，魔芋葡甘聚糖具有良好的亲水性、 凝胶性、增稠性、粘结性、凝胶转变可逆性和成膜性。
• 近年来主要集中在化学改性、接枝共聚以及合成聚合物互穿 网络材料上。
• 魔芋葡甘聚糖是迄今为止报道的食品工业领域具有最高特性 黏度的多糖之一，其浓溶液为假塑性流体，当水溶液浓度高 于 7 %时表现出液晶行为,并且还可形成凝胶。 • 通过共沉淀法制备出纳米羟基磷灰石/壳聚糖/魔芋葡甘聚糖 复合材料，并发现其在模拟体液环境下极易降解，因此该材 料作为可植入药物的传输载体有着很好的应用前景。
10.5 蛋白质材料
• 蛋白质存在于一切动植物细胞中，它是由多种α-氨基 酸组成的天然高分子化合物，分子量一般可由几万到 几百万，甚至可达上千万。 • 在材料领域中正在研究与开发的蛋白质主要包括大豆 分离蛋白、玉米醇溶蛋白、菜豆蛋白、面筋蛋白、鱼 肌原纤维蛋白、角蛋白和丝蛋白等。 • 近十年来蛋白质材料在粘结剂、生物可降解塑料、纺 织纤维和各种包装材料等领域的研究与开发十分引人 注目，是将来合成高分子塑料的替代物之一。
10.4 其它多糖材料
• 多糖是人类最基本的生命物质之一，除作为能
量物质外，多糖的其它诸多生物学功能也不断
被揭示和认识，各种多糖材料已在医药、生物
材料、食品、日用品等领域有着广泛的应用。
• 海藻酸钠易溶于水，是理想的微胶囊材料, 具有良好的生物相容性和免疫隔离作用， 能有效延长细胞发挥功能的时间。 • 用多孔海绵结构的海藻酸钠水凝胶作为肝 细胞组织工程的三维支架材料，它可增强 肝细胞的聚集，从而有利于提高肝细胞活 性以及合成蛋白质的能力。
总
结
• 开发和利用天然高分子材料势在必行，而
且刻不容缓，它符合可持续发展计划，并
且对提高资源利用率以及减少环境污染都 有着重要的现实意义！
替代资源
• 生物质（biomass）：由植物或动物生命体衍生
得到的物质的总称，主要由有机高分子物质组成。 • 植物生物质 & 动物生物质 • 绿色化学原则之一：利用生物质代替石油和煤， 并且所产生的产品废弃后可完全生物降解，从而
电子学、声学以及生物医学等多个领域具有广泛
的应用潜力，尤其是作为组织工程材料用来护理
创伤和替代病变器官。 • 细菌纤维素薄膜已被用作皮肤伤口敷料以及微小 血管替代物。
• 木质素是由四种醇单体（对香豆醇、松柏醇、5羟基松柏醇、芥子醇）形成的一种复杂酚类聚合
物。具有更为复杂结构的天然高分子。 • 它含芳香基、酚羟基、醇羟基、羧基、甲氧基、 羧基、共轭双键等活性基团，可以进行多种类型 的化学反应。
• 以苯乙烯-环氧化丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物为增容 剂,对ENR/丁苯橡胶(SBR) 共混物硫化特性、机械性 能和耐油性的影响。发现,该增容剂可改善共混材料 的加工性能、拉伸强度、撕裂强度和定伸应力,而且 有利于延长共混材料的焦烧时间,缩短其硫化时间,提 高耐油性。
• 杜仲胶也称为古塔波胶或巴拉塔胶，为反式聚异戊二烯， 是普通天然橡胶的同分异构体。 • 因其具有质硬、熔点低、易于加工、电绝缘性好等特点， 长期以来用作塑料代用品。 • 自我国“反式-聚异戊二烯硫化橡胶制法”出现后，杜仲 橡胶改性的研究与利用也引起关注。目前,古塔波胶是最 常用的固体封闭材料。 • 由于其具有良好的生物相容性和低毒性，古塔波胶成为最 有效的封闭牙齿根管系统的材料。 • 古塔波胶材料的老化速率受很多因素的影响，如口腔中细 菌的数量和种类、材料可接触到的氧的量、材料与唾液的 接触情况、唾液的成分等。
• 日本住友商事公司、美国Warner-lambert 公司以及 意大利Ferruzzi 公司等研制出淀粉质量分数为90 % ～100 % 的全淀粉塑料，产品能在一年内完全生物 降解，可用于制造各种容器、薄膜和垃圾袋等。
• 淀粉材料的改性主要集中在接枝、与其它天然高分子 或合成高分子共混以及用无机或有机纳米粒子复合制 备完全生物可降解材料、超吸水材料、血液相容性材 料等。
第十章 天然高分子
10.1 纤维素、木质素材料 10.2 淀粉 10.3 甲壳素、壳聚糖材料 主要内容 10.4 其他多糖材料 10.5 蛋白质材料 10.6 天然橡胶材料
传统材料的弊端
• “不使用也不产生有害物质，利用可再生资 源合成环境友好化学品”已成为国际科技前 沿领域。 • 世界石油资源日益减少，原油价格不断上涨, 使传统的合成高分子工业的发展受到制约。