高分子材料——7高分子溶液简介

稀溶液 半稀溶液 c* 浓溶液
增塑体系
0.1% 5% 10%
30%
100%溶剂
100%聚合物
（均方末端距——均方回转半径——Ve） 只受近程作用而不受远程作用的链称为无扰链 无扰链是不作任何附加假定的理想链
7.2 无扰链
无扰链不能建立数学模型，其均方末端距依赖 实际测定
在理想链条件下实测的均方末端距值称为无扰链 的尺寸，以下标0表示
Ve
Ve
扩张体积的半径可视作均方根回转半径
聚合物在扩张体积中的体积分数为*，浓度为c* 聚合物在整个溶液中的体积分数为，浓度为c
Ve
< *即c<c*的聚合物溶液中，
线团彼此独立，称为稀溶液
溶液浓度c= c* 时，线团的扩张体积恰好充满空间
> *时，扩张体积相互重叠，称为半稀溶液 故c*称为重叠浓度，*称为重叠体积分数
溶剂
不良溶剂
无扰链 零排除体积 负排除体积
7.4 溶剂
链段/链段作用稍强于链段/溶剂作用 吸引作用刚好抵消刚球排斥作用
因吸引收 缩的空间 无扰链扩张体积
零排除体积
状态就是无扰状态，就是理想状态
此时的溶液称为Θ 溶液
溶剂称为Θ 溶剂
溶剂的溶解能力随温度变化，达到Θ 条件的 温度称为Θ 温度。
r2
0
C nl 2 7.4 10 4 (0.154 10 7 cm ) 2 17.55 10 12 cm 2
均方回转半径为：
s2 r2 / 6 2.92 10 12 cm 2
0
0
均方根回转半径就是扩张体积的半径：
s
2 1/ 2 0
1.71106 cm
r2
f,j
nl 2
r2
0
zb 2 C nl 2
r2 2 r2
0
2C nl 2
理论
Θ 溶剂中测
良溶剂中测
+
=
“自避”的后果是扩张体积中有部分体积不可进入， 被排除在无规行走的范围之外，故称为排除体积
无热溶剂中：排除体积 =分子链体积
链段/链段作用弱于链段/溶剂作用(良溶剂)
链段互憎，额外膨胀的体积也计入排除体积
额外排斥 作用占用 的空间 无扰链扩张体积
正排除体积
链段/链段作用略强于链段/溶剂作用(亚良溶剂) 链段轻度互亲，收缩体积消减部分排除体积
大
小
因吸引收 缩的空间
无扰链扩张体积
正排除体积
排除体积实为与无扰链扩张体积之差
链段/链段作用强于链段/溶剂作用（不良溶剂）
链段强烈互亲，体积收缩超过刚球作用的排除体积
小 大 因吸引收 缩的空间
无扰链扩张体积
负排除体积
链段—链段
Байду номын сангаас
弱于
等于
略强于
链段—溶剂
稍强于
强于
良溶剂
无热溶剂 良溶剂 正排除体积
亚良溶剂
聚乙烯的密度几乎为1，则扩张体积中聚乙烯的体积为：
V2 0.2321018 cm3
扩张体积中聚乙烯的体积分数为：
0.232 1018 0.011 18 20.95 10
* 2
7.3 溶液中的真实链
真实链—同时受近程作用与远程作用 远程作用： 沿主链远的链节，链与链之间的作用，与环境的作用 与布朗运动、瞎子爬山有区别
第七章
聚合物溶液
7.1 溶解过程
线形聚合物
混合初期：单向扩散，溶胀 混合后期：双向扩散，溶解
先溶胀，后溶解
网状交联聚合物达到溶胀平衡后分子扩散即告停止
只溶胀，不溶解
结晶聚合物：先溶胀无定形区，在晶体熔点 附近的温度使晶体解体后溶解
先熔融，后溶解
溶解后分子链仍以线团形式分散在溶剂中
线团包容的溶液体积称为扩张体积(pervaded volume)
链段间两种基本作用：
（1）排斥作用：物质的不可穿性（刚球排斥作用） （2）吸引作用：分子间力（范德华力）
U(r)
r
r0 r*
刚球作用导致自避行走，必然引起线团的膨胀
无规行走 自避行走
排斥作用是绝对的，吸引作用是相对的，取决于 链段-链段作用与链段-溶剂作用的相对性
强于 如 果 链段-链段 作用 链段-溶剂 作用
在良溶剂中，排除体积为正，故线团末端距尺 寸大于无扰链,称为膨胀链。 良溶剂引起的膨胀可用膨胀因子描述：
r2 2 r2
0
无下标
的值描述了溶剂的性质
越大，溶剂越良； 越小，溶剂越差
=1时线团为无扰尺寸，溶剂为溶剂
与n0.1成正比
三种状态的均方末端距公式
自由连接链 无扰链 膨胀链
c < c*
c = c*
c > c*
在cc*的浓度范围，每个扩张体积中包含一根分子链 c>c*时，每个扩张体积中包含大于一根分子链 > *时，每个扩张体积中的平均链数称为重叠度P
c = c*
c > c*
故浓度高于c*时高分子链必然缠结
c < c*
c = c*
c > c*
聚合物/溶液体系
稀溶液的范围取决于 扩张体积的影响因素
r2
0
自由连接链
r2
r2
f ,r
f,j
nl 2
自由旋转链 受阻旋转链
实测(无扰链)
nl 2
1 cos C ' nl 2 1 cos
r
2 h,r
1 cos 1 cos nl C" nl2 1 cos 1 cos
2
r2
0
Cn nl 2
l——键长；θ ——键角 不同模型的均方末端距都是nl2乘以一个常数
r2
0
Cn nl 2
Cn r 2
0
nl 2
Cn不是一个常数，
随分子量的增大趋
近一个渐近值C 称C 为Flory 特征 比，常用作柔性的 度量
Cn
8 7 6 5 4 3 2
C
100
200
n
设有含10000个碳原子的聚乙烯链，C = 7.4 均方末端距为：
链段互亲
弱于
链段互憎
链段互憎：自避行走时倾向于相互远离， 线团进一步膨胀
链段互亲：自避行走时倾向于相互靠近， 线团在自避的基础上有所收缩
如果链段/链段作用等于链段/溶剂作用(无热溶剂)，
链段间完全无吸引，只有刚球排斥，仅由自避行走
造成线团膨胀
+
=
无扰链线团体积 + 分子链体积 = 无热溶剂线团体积
s
2 1/ 2 0
1.71106 cm
扩张体积为：
4 Ve (1.71 10 6 cm ) 3 20.95 10 18 cm 3 3
Ve 20.951018 cm3
一根该聚乙烯链的重量为：
14 104 M 0.232 1018 g 6.023 1023