仪器分析 01仪器分析概述

式消除基体的影响）
仪器响应信号的组成：
S S待测组分 S空白 S 本 底
1-4-2 检出限（2）
S S待测组分 S空白 S 本 底 S S待测组分 S 本 底
S待测组分：指待测组分的响应信号，在一定浓度范围内，该值与 待测组分浓度呈一定函数关系（定量分析的基础）。 S空白：指除待测组分外，试液中其他成分（溶剂+相关试剂+基 体）的响应信号，具有恒定性，可用空白溶液校正（可消除） S本底：指仪器自身随机噪音产生的响应信号，具有随机性，不
第一章 仪器分析绪论
Chapter One Guide of Instrument Analysis
1-1 仪器分析法的定义
仪器分析法：亦称为物理和物理化学分析法，是通过测量 物质的某些物理或物理化学性质的参数或其变化来确定物
质的化学组成、成分含量或结构的分析方法。测量通常需 采用较为特殊或复杂的仪器设备，因此称为仪器分析法。
能源+样品 或样品自身
将信号发生器产 生的信号转化为 可测电信号
信号的放大、转换
数字显示仪或 计算机处理
1-4 分析仪器（3）
计算机对仪器分析发展的促进作用
分析仪器自动化；新仪器出现（如FT-IR）；提高
仪器性能；实现分析仪器的智能化、网络化、人性化
分析仪器中的计算机应用技术
数据采集；仪器的自动控制；数据处理；专家系
1.2
坐标纸（直接绘出曲线 ）
1.0 0.8 S 0.6
最小二乘法（可获得曲线方程）
做图软件（origin、Exel）（两者兼备）
Sx
0.4
0.2 0.0 0.0 5 20 cx 30
40 c
例2：分光光度法测定水中微量铁（总铁）的步骤与数据如下，计wenku.baidu.com算试样中微量的含量。
原剂 位显色剂 冲溶液 Fe 2 / Fe 3 还 Fe 2 配 定量转化为有色物质 缓 定容
cDL 3sb / k 3 0.0018/ 3.34 1.6 103 mg L1
1-4-2 检出限（5）
检出限综合体现了仪器或方法的灵敏度和精密度，是
评价仪器性能及分析方法的主要技术指标。
检出限仅表示仪器或方法可能检到的最低浓度（或质 量），实际定量分析中为了获得较为可靠的结果，定 量下限设定为
说明
光由待测物产生
光与待测物作用
后发生变化
1-3-2 电化学分析法
电极
电化学工作站
电位
电位分析法
化学电池 待测试液 电化学信号
电荷
库仑分析法
电流 - 电位 伏安分析法
电导
电导分析法
1-3-3 色谱分析法
分离方法 流动相 色谱法： 利用外力使含有样品（多个 组分）的流动相通过与流动相互不相 溶的固定相表面。样品中各组份与两 相发生不同程度的作用而使其流动速 率产生差异，通过固定长度的固定相 所用的时间不同，从而实现分离。 液相色谱 气相色谱 作用模式 检测手段
cFe/(g/mL)
也可以用所加标准溶液的体积或者所含标准物质的质量对信号作图
1-5-2 单标对照法（比较法）
试样 S试样 k c试样 标样 S k c 标样 标样
c试样 S 试样 S 试 样 c标 样 c试 样 c标样 S 标样 S标 样
化学分析法：使用天平和玻璃器皿，基于化学反应平衡上
分析方法。仪器分析是在化学分析基础上发展起来的，其 不少原理和过程都离不开化学分析。
1-2 仪器分析法的特点
试样用量少（mL、mg L、 g ）；方法灵敏度高，检出限 低（10-6 g 10-12 g ），适于微量、痕量、超痕量成分的测定 选择性较化学分析好（避免共存成分干扰测定的程度） 操作简便，分析速度快，易于实现自动化 可实现复杂混合物成分分离、鉴定或结构测定 可实现物质非破坏性分析及表面、微区、形态等分析（但通常
LO Q 10sb / k
3sb 3sb~10sb >10sb
痕量组分分析结果
<3sb
报告方法
未检出 检出限 检出但未定量 报告结果并给出不确定度
1-4-3 信噪比（S/N）
如前所述，任何测量值均由两部分组成：信号S及噪音N（本底
信号）。其中信号反映了待测组分的信息；而噪音是不可避免 的，它降低分析的准确度和精密度、提高检出限。
检出限：指在已知置信水平（通常为95%）下，可以检测 到的待测物的最小浓度（质量）。具体测定方法如下： 测定空白或近空白试样信号20-30次，求其平均值 Sb 及其
标准偏差 sb，则可分辨的最小信号：S min Sb 3s b
通过校正曲线斜率k，将由待测组分所产生的信号转化为 浓度cDL或质量mDL，即为检出限。
试计算该仪器对该元素的的检出限。
测定次数
S 测定次数
1
0.165 6
2
0.170 7
3
0.166 8
4
0.165 9
5
0.168 10
S
解：
0.167
0.168
0.166
0.170
0.167
S 0.167 sb 0.0018
k S / c 0.167/ 0.0500 3.34 L mg1
空白溶液 容量瓶（50 mL）编号 0 1 2
系列标准溶液 3 4 5
待测液 6
100 mgL-1 Fe2+溶液/mL
10％盐酸羟胺水溶液 /mL 0.2％邻菲啰啉溶液/mL pH4.6的HAc-NaCl缓冲液 仪器响应A（吸光度）
0
1 1.5 5
0.3
1 1.5 5 0.112
0.6
1 1.5 5 0.227
1-4 分析仪器（5）
分析仪器的性能指标
评价分析仪器的性能需要一定的性能参数和指标，据此可 对同一类型不同型号的仪器进行比较，作为购置仪器，考 察仪器状况的依据；亦可对不同类型的仪器进行比较，预 测其用途。 常用性能参数和指标：准确度、精密度、灵敏度、检出限、 信噪比、动态范围、选择性、响应速度、分辨率等 上述参数和指标亦可用不同测定方法优劣的评价
1-4-1 灵敏度（1）
指待测组分浓度（或质量）改变时所引起仪器信号的改变， 反映了仪器或方法识别微小浓度（或质量）变化的能力， 该值越大，仪器或方法的灵敏度越高。 IUPAC推荐使用校正灵敏度，即校正曲线斜率作为衡量 灵敏度高低的标准。
S：仪器响应 k：校正灵敏度
S kc S本底
c：待测组分浓度 S本底：仪器本底信号
0.9
1 1.5 5 0.328
1.2
1 1.5 5 0.468
1.5
1 1.5 5 0.573
5.0
1 1.5 5 0.428
混匀后放置3-5 min
定容至50mL，放置10 min后于510 nm处测定A
解：求出标准系列溶液的浓度
cFe/mgL-1 A 0.6 0.112 1.2 0.227 1.8 0.328 2.4 0.468 3.0 0.573
S k c
a
不考虑仪器本底噪音时，该值通常为0
非常数，随测定条件或仪器不同而不同！
需用标准物质（通常为待测组分的纯物质）校正！ S与c的函数关系呈线性时定量结果最可靠，因此最常使 用；并不表示非线性关系时不能用于定量。
1-5-1 标准曲线法
——最常用，但试样基体复杂时误差较大 采用相同的处理方式配制一系列已知浓度（c1<c2<…<cn，都应处在线 性范围之内）标准溶液和待测试样（cx），并保证c1<cx<cn 在相同的条件下分别测定相应的信号S1、S2…Sn和Sx 建立浓度（c1、c2…cn）和信号S1、S2…Sn的线性关系 由Sx和所得线性关系求出cx
多数情况下，N是恒定的，与S大小无关。当测量信号较小时，
测量的相对误差将增加。因此用信噪比S/N是恒量仪器性能和
分析方法好坏最为有效的指标！
S 平均值 x 1 当S/N<2~3时，分析信号将很难测定 N 标准偏差 s RSD
1-4-4 动态范围
也称线性范围，指定量下限（LOQ）至校正曲线偏离线性
能消除，但可通过仪器的改善或适当的数据处理而减小，是影
响测量精密度的原因，也是决定检出限的主要因素之一。即所 测信号过小时，就难以区分是由待测组分产生还是仪器的自身 噪音，因此最小有效信号应大于本底信号一定倍数。
1-4-2 检出限（3）
本底信号大小的确定 S
空白溶液的多次测定
Sb : 表示空白信号的大小
cDL (m DL )
3s b S DL Sb k k
测量信号的标准偏差s与所用试样浓度有关，检出限测定时应用 空白或尽可能稀的近空白溶液。
检出限还有其他定义和计算方法。
例1：已知某元素在某仪器上的响应为S=kc，采用0.0500 mgL-1（近空 白溶液）该元素的标准液，在该仪器上连续测定10次，所得信号如下表，
情况下，样品前处理亦是仪器分析法中最关键的步骤）
相对误差较大（测定高含量组分准确度较化学法低，但在不断提高） 需要比较昂贵的专用仪器
1-3 仪器分析法的分类
凡能表征物质的所有物理或物理化学性质均可作为分析该 物质的依据，根据物质产生的可测信号（原始信号）不同， 可把仪器分析法分为以下几类：
光学分析法
标准差，反映了空白 s b : 信号波动性，即本底 信号的平均值
测定次数，n 试样中待测组分所产生的信号至少应大于sb一定倍数，才可
能被检出（IUPAC推荐以3倍，对应置信水平为95%）
仪器可鉴别的最小分析信号：Smin Sb 3sb 最小分析信号中待测组分的响应信号： 3s b
1-4-2 检出限（4）
吸附
分配 吸附 光、电、 质谱等
分配
静电 筛分 亲和
Signal
Time
1-4 分析仪器（1）
1-4 分析仪器（2）
分析仪器的基本结构单元
分析仪器种类繁多、型号多变、计算机应用和智能化程度 相差很大，但一般都是以下四个基本部件组成：
输出 信号
信号 发生器
分析 信号
检测器
输入 信号
信号 处理器
信号 显示装置
绘制标准曲线并求出拟合方程
拟合方程：A=0.194cFe-0.007
0.6 0.5
相关系数：r=0.999
0.4
计算待测试样浓度
0.428 0.007 50.00 c待 测 0.194 5.00
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0
0.3
A
0.2
0.1
0.0
22.4 m g L1
响应（LOL）的浓度范围。不同仪器的线性范围相差很大， 实用分析方法的线性范围至少应在两个数量级以上。
LOL
响 应 信 LOQ 10sBlanK 号 S CDL
线性范围
LOL / LOQ 100
测定时，待测组分的含量 应调节在动态范围之内。
浓度，c
1-5 仪器分析中的定量方法
仪器分析中信号S与组分含量c的关系
电分析化学法 色谱分析法（分离分析法） 其他仪器分析法（质谱法、热分析法、放射化学分析法、 动力学方法等）
1-3-1 光学分析法
根据物质发光或光与物质相互作用而建立起来的一类分析方法 特性
光发射 光吸收 光散射 光折射 光衍射 光偏转
仪器方法
发射光谱法、荧光/磷光、化学发光 分光光度、声光光谱、核磁/电子自旋共振 浊度法、拉曼光谱 折光分析、干涉法 X-射线和电子衍射光谱 旋光分析、旋光性色散分析、园二色性光谱
校正曲线可由已知浓度的系列标准溶液测定获得。
1-4-2 灵敏度（2）
校正灵敏度未反映测量
60 50 40
的重现性，因此在表征仪
器性能时可能会存在不足 精密度相同时，k大的方法 更灵敏；k相等时，精密度 好的方法更灵敏；k与精密
0
S 30
20
10 0
0.1
0.2
0.3
c
0.4
0.5
0.6
度均不相同时......
统和人工智能；网络技术与虚拟现实技术
1-4 分析仪器（4）
分析仪器的类型
通用型（）
仪器设计的物理（化学）基础：光谱仪、色谱仪、电化学分析仪等 分析对象：分子（原子）分析仪器、分离分析仪器、联用仪器等
专用型：指不同应用学科领域测定某些特定对象或项目的分析仪器，
如大气监测仪、水质分析仪、酶联免疫分析仪、工业生产流程自动控 制的过程分析仪器等
仪器校正灵敏度与所选标准物和测定条件有关！
有些仪器方法有习惯使用的表示方式。
1-4-2 检出限（1）
检出限指仪器所能检测到的最小有效信号对应的待测组分的浓 度或质量。最小有效信号如何确定？这就需要了解一下试样及 测量信号的组成。 试样：待测组分+基体 待测液：待测组分+基体+相关试剂+溶剂 理想空白：基体+相关试剂+溶剂（不含待测组分） 试剂空白：相关试剂+溶剂（选择合适的测定条件或前处理方