涂料化学—第5章 涂料中的流变学与表面化学讲解
涂料流平 流变学与界面学原理
涂料流平应用了流变学与界面学原理，涂料流动性差，触变性强，流不平属于流变学问题；涂料在基材表面铺展或收缩（润湿或不润湿）行为属于界面学行为。
一般涂料的低表面张力有利于对基材的润湿与铺展，但对流平无益；高表面张力有利于涂料的流平。
涂料出现流平问题时，一般从流变学与界面学两方面入手解决。
涂料研究者研究总结有如下涂料流平经验方程式：其中a——涂层波峰的幅度（高度）σ——涂料的表面张力η——涂料黏度h——涂层厚度或高度t——涂层涂料流平时间λ——波长或波峰之间的距离C——常数涂料流平与涂料黏度、表面张力、湿膜表面的规则程度或起伏度、涂层厚度、流动时间等有关。
较低的涂料黏度、较高的涂料表面张力、厚涂层、较长的流动时间、以及较小的需流平的痕迹或距离，涂层流平将更好。
涂料流平经验方程式涂料涂于物体的垂直表面上，出现泪痕或垂幕现象，表现为涂膜厚薄不均，通常竖立面涂层上面涂层薄，下面涂层厚，涂膜缺乏平整。
平面涂层则涂膜边缘不整齐，不该覆盖的部位被覆盖了。
流挂原因：涂料太稀、黏度过低涂料低剪切黏度过低，流平性过好涂料施工蘸漆料过多，涂膜施工过厚涂料施工表面处理不彻底，有残留油、水等预防流挂：适当提高涂料黏度调整涂料的流变性，适当提高涂料低剪切黏度涂料施工根据涂料黏度的不同选用适当的工具，一般低黏度的涂料选用软的长毛滚筒，粘稠的涂料选用硬、短毛滚筒涂刷施工蘸漆要均匀、适量，薄涂多层彻底处理好基材表面，基材表面要求清洁、干燥、和牢固流挂的原因很多，如漆料太稀、漆膜太厚、施工现场温度太高而涂料本身干性太慢、涂料中含重质颜料过多或附着力太差等，这都会造成流挂。
作为汽车涂料，其流挂、流平、遮盖、附着等性能应该是可以的，在施工中出现这个问题主要有两个原因：1.偷工减料，本来要求是漆料不能太稠，不求一次就能遮盖，要分几次甚至是十几次喷涂，每次漆膜不能太厚，前道漆干透后才能再喷涂。
施工中为了省稀料，也为了少喷几次，就往往用稠漆，一次喷得太厚。
涂料化学(仅供参考)
涂料化学（仅供参考）题型：名词解释；简答；问答；反应方程式；第一章绪论1、涂料的功能？⑴装饰作用：家庭环境⑵保护作用：金属防腐⑶标志作用：交通标志⑷特殊功能：导电，导磁，温控，伪装与隐形2、涂料的基本组成及其作用？成膜物：成膜物的性质对涂料的性能（如保护功能，机械功能）起主要作用；颜料：颜料起遮盖和赋色作用，以及增强，赋予特殊性能，改善流变性能，降低成本的作用；溶剂：用于改善涂料的可涂布性，帮助成膜物/颜料混合物转移到被涂物表面上；助剂：用于改善生产过程，提高产品质量和产量或是为产品赋予产品某种特有的应用性能。
3、涂料助剂的分类？⑴对涂料生产过程发生作用的助剂如消泡剂，润湿剂，分散剂，乳化剂⑵对涂料储存发生作用的助剂如防结皮剂，防沉降剂⑶对涂料施工过程发生作用的助剂如催干剂，固化剂，流平剂，防流挂剂⑷对涂料膜功能发生作用的助剂如增塑剂，平光剂，防霉剂，阻燃剂，防静电剂4、试从能源、材料及环境角度出发，谈涂料发展方向⑴从能源角度看：在保证质量的前提下，降低烘烤温度或缩短烘烤时间，即“低温快干”也是涂料发展的一个方向；⑵从材料角度看：研究高固体份涂料，水性涂料，无溶剂涂料（粉末涂料和光固化涂料），低表面能塑料用涂料，国防工业用耐高温涂料等特殊性能的专用涂料；⑶从环境角度看：应发展无毒、低污染的涂料。
第二章漆膜的形成及其有关的基本性质1、为什么明显结晶聚合物一般不能作为涂料用成膜物？①漆膜会失去透明性，因为聚合物中晶区和非晶区同时存在，折射率不同；②明显结晶作用会使聚合物的软化温度提高，软化范围变窄，流平性不好易产生流挂；③明显结晶作用会使聚合物不溶于一般溶剂，只有极强溶剂才有可能使其溶解，在某些情况下，甚至强极性溶剂也无效；④明显结晶会使漆膜的附着力下降2、涂料用聚合物的结构特点？（综合题）①非晶聚合物；②分子量分布窄，分子量要适中；③制成共聚物，破坏规整性；④支化，超支化聚合物（分子间距大，粘度小）3、影响涂料黏度的因素？（综合题）相对分子量↑，相对分子量分布，溶质的质量分布，溶剂的性质，大分子结构，温度↓，填料，氢键，剪切力。
涂料中的流变学与表面化学
润湿性是指涂料能够完全覆盖被涂物 表面的能力。良好的润湿性可以提高 涂料的附着力和覆盖力，使涂层更加 均匀。
涂料的表面张力
涂料的表面张力决定了其润湿性和流 平性。低表面张力的涂料能够更好地 润湿被涂物表面，而高表面张力的涂 料则容易形成缩孔或桔皮现象。
表面化学在涂料中的应用
提高附着力
通过降低被涂物表面的能级，增加涂层与被涂物之 间的相互作用力，从而提高涂料的附着力。
涂料中的流变学与表面化学
目
CONTENCT
录
• 引言 • 涂料中的流变学 • 表面化学在涂料中的作用 • 涂料中的流变学与表面化学的关系 • 案例分析
01
引言
目的和背景
研究涂料中流变学与表面化学的相互作用，旨在深 入了解涂料的性能和应用。
随着涂料行业的不断发展，对涂料性能的要求也越 来越高，因此需要从多个角度研究涂料的性能。
表面化学特性
UV涂料的表面能较低，这有助于提高涂层的抗水性和抗化学 品性能。同时，UV涂料的表面较为粗糙，这有助于提高涂层 的附着力。
案例三：高固含涂料的流变学与表面化学特性
流变学特性
高固含涂料具有较高的固体含量，粘度较大。其流变行为受固体颗粒的大小、分 布和相互作用的影响。在制备和施工过程中，高固含涂料的流变性需要特别关注 以防止涂层缺陷。
03
表面化学在涂料中的作用
表面化学基本概念
表面张力
表面张力是液体表面所受到的垂直于液面方向的作用力，它使得 液体表面尽可能收缩。表面张力的大小取决于液体的性质和温度 。
表面活性剂
表面活性剂是一种能够显著降低液体表面张力的物质，它具有亲 水基团和疏水基团，可以吸附在液体表面，降低表面张力。
涂料中的流变学基础知识和应用
涂料中的流变学基础知识和应用流变学是描述物体在外力作用下产生流动和形变规律的科学。
一、简单配图交代以下三个基本概念“剪切应力”“剪切速率”“粘度”1、剪切应力是物体单位面积切线上受到的力2、剪切速率是物体层间移动快慢的表征举个栗子比如刷0.5mm厚的漆，涂刷时剪切速率的计算：3、粘度是流体内部阻碍其流动的程度大小公式上：粘度=剪切应力/剪切速率粘度的国际标准单位是帕斯卡.秒而涂料行业通用单位是泊（厘泊cP）换算一下：1Pa.S=1000cP二、下面根据这三个概念介绍流体的种类最常见的是牛顿流体（水，大部分有机溶剂等）特点是：剪切应力与剪切速率的关系呈直线正相关，在给定温度下流体粘度与剪切速率无关。
见下图非牛顿流体的粘度受剪切速率的影响假塑性（塑性）流体：粘度随剪切速率的增加而降低（称为剪切变稀）膨胀性流体：粘度随剪切速率的增加而升高（称为剪切变稠）触变性：剪切变稀，随着剪切时间延长粘度继续降低震凝性：剪切变稠，随着剪切时间延长粘度继续升高总结到下表三、涂料生产应用中的流变学运用涂料在生产施工的整个过程中，所受剪切情况大致如下1、涂料在生产制备阶段，颜填料的分散多在较高的剪切速率下进行。
较低的研磨粘度或分散速率导致涂料内部呈湍流状，颜填料分散不均匀容易导致颜料团聚，从而影响涂膜遮盖力光泽等性能。
2、在涂料储存过程中，剪切速率特别小。
此时颜填料及其他固体物质在重力的作用下一直下沉到容器底部，这个过程称为沉降。
涂料沉降发生在低剪切速率的情况下，所以提高低剪切速率下涂料的粘度对防止颜料沉淀至关重要。
——平衡颜填料粒径分布（采用小粒径代替大粒径）——尽量降低溶剂和表面活性剂的用量，因为他们会降低低剪切速率下的涂料粘度——选择合适增稠剂3、涂料施工中的沾漆与粘度的关系——中等剪切速率下的操作状态当涂料非常粘稠，静置在罐内时就结构化，这样的涂料难以涂装但是，涂料在罐中非常稀的话，会导致涂料再刷滚转移中滴落，施工时垂直表面容易流挂，辊涂时容易飞溅。
第五章 涂料中的流变学与表面化学.
5.1.4分散体系的粘度
以上粘度与浓度的关系式仅适用于采用有机溶剂的溶液 体系。乳胶和加有颜料的溶剂型涂料都是分散体系。乳胶体 系的粘度与分子质量无关。可用Mooney公式来表示：
ln ln 0 K eVi Vi 1
η为体系粘度，η0为体系外相粘度，如乳胶中水相的粘度， 色漆中树脂溶液的粘度。Ke为爱因斯坦因子，与分散体的 形状有关，当分散体为球形时，其值为2.5；Vi为分散相 （内相）在体系中所占的体积分数； 为堆积因子，当分 散体为大小相同的球体时，其值为0.639，但当球形分散体 大小不同时，其值将增大。分散体的大小分布越宽时，越 大。 此公式本来用于分散体是刚硬粒子，且无相互作用的 情况下，但可定性解释一些涂料的现象。
5.1.3 温度对粘度的影响
按分子热运动的孔穴理论，低分子液体的粘温关系可用 Andrad方程表示：
E RT
(T ) Ae
（E—流动活化能 ） 对某种液体，在适当的温度变化范围内，E近似为定值
lg (T ) lg A B T
对于高分子的浓溶液，上式同样适用。对于分子量不同 的同种聚合物溶液，因E极其相近，有相似的粘温关系。 粘度是受很多因素影响而变化的，在一定条件下测得的粘 度值称为表观粘度。
5.1流变学问题
5.1.1流体的类型 粘度的定义和牛顿型流体
D
通常用和重力下落有关的粘度计测量的粘度， 都是动力学粘度。
单位，1Pa· s=10P(dyn· s/cm2)
动力学粘度 ＝
涂料中的流变学基本原理增稠剂的类型和选择
涂料和流变学的关系
涂料 A
涂料施工：流平流挂
涂料 B
涂料C
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涂料和流变学的关系
涂料施工：流平流挂
影响流平流挂影响因素 漆膜厚度 干燥速度 粘度（低剪切条件下）
最大的流平性和最小的流挂的目标相互矛盾 低剪切速率下的粘度降低有助于流平性，但同时增加了流挂 而增加漆膜厚度会加速流平，同时也增加了流挂
生物稳定性
纤维素
差 差 低 低 不敏感 不敏感 很好 低 不敏感
差
HASE TT-935, DR
很好 尚好-优 尚好-优 尚好-优 中度-敏感 中度敏感 取决于配方 不好-好
3.增稠剂的增稠机理
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增稠剂机理
羟乙基纤维素HEC增稠机理
H O
H
H O
H
H O
H
H O
H
H O
H
H O
H
◇ 增稠水相 (氢键) ◇ 粘度取决于分子量和极性基团的水合能力
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增稠剂机理
聚氨酯缔合型HEUR增稠剂增稠机理
(如:RM-2020NPR)
非离子表面活性剂
导致体积限制絮凝
水⇒
⇒
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纤维素醚类增稠剂的增稠效果
增稠前
增稠后
乳液增稠前后的电子显微照片罗门哈斯公司版权所有
增稠效果
缔合型增稠剂增稠效果
胶束结构
乳胶颗粒
水相中结构
与乳胶颗粒作用
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缔合型增稠剂的增稠效果
增稠前
增稠后
乳液增稠前后的电子显微照片
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第五章涂料中的流变学与表面化学
Wa LG (1 cos ) Wi LG cos S LG (cos 1)
1800,可沾湿； ＜900，可浸湿； ＝00，可完全铺展。
表面张力低得液体有向表张力高得固体表面铺展得倾向。
16
5、2用、i表3粗示糙其粗表糙面度得: 润i 湿AALi
Ai为真实得表面积,AL为Ai得投影面积,对于液体i=1,对 于固体,i≥1。
以铺展情况为例:
E1 SGi E2 SLa LG (i a) i LG SG (i a) S E1 E2 (a i)[( SG SL )i LG (a 2i) a]
P85 18
SG SL LG cos
当界面完全接触时,即a=i,再引入本征接触角得概念,可 得
G SL ( SG LG )
粘附功 Wa G 若 Wa 0 此过程可自发进行。 若将上述过程得固体改为液体,则:
G 0 ( LG LG ) 2 LG
内聚功,反映液体自身结合得牢固度,就是液体分子间相互作用力 大小得表征。
13
2、浸湿 指得就是固体浸入液体得过程,如颜料置入漆料过程。
24
5、3流平与流挂
涂料施工后能否达到平整光滑得特性,称为流平性。
当涂料涂布于一个垂直表面时,由于重力,涂料有向下流动得倾 向,可能引起表面不平整得情况,称为流挂。
5、3、1流平性 当涂料涂刷在基材上时,会留下刷痕,刷痕可因涂料干燥前得流 动而减轻。当涂料流平性差时,肉眼可以观测到表面不平得现 象。刷痕有如一个波形。 流平用Orchard公式评价:
4
5、1、3 温度对粘度得影响
按分子热运动得孔穴理论,低分子液体得粘温关系可用 Andrad方程表示:
E
(T ) Ae RT
(E—流动活化能 ) 对某种液体,在适当得温度变化范围内,E近似为定值
涂料的流变及流变剂
涂料的流变及流变剂能够改善涂料流变性能的助剂称为流变改性剂，也称为流变剂。
一般的说，流变剂能够改善涂料的稳定性和涂装性，提高涂膜质量。
如：防止涂料贮存过程中颜、填料的沉淀，避免涂装过程中涂料的溅落、流挂，改善涂膜的流平性能等。
从流变学的观点来看，流变剂还分成触变性流变剂和假塑性流变剂，二者之间的差别在于外加剪切力撤除后体系结构恢复的速度。
这一特性是涂料流动和流平的主要影响因素。
假塑性流变剂由于具有极快的结构恢复速度，在外加剪切力去除后几乎立即恢复结构粘度，因而有利于涂料的防沉降和防流挂，但用量高时会对流动和流平产生不利的影响，并进而影响涂膜质量，如刷痕过重、喷涂时雾化不良等。
典型的假塑性流变剂是气相二氧化硅、可溶性蓖麻油和聚烯烃浆等。
触变型流变剂在外加剪切力去除后能够显示实时相关的结构恢复速度，用之于涂料中即能得到满意的抗流挂性，又不会损失流动和流平性，在涂料中的应用效果优于假塑性流变剂。
这类流变剂主要有有机粘土和氢化蓖麻油基有机蜡等。
触变性与填料的形状有关，粒子纵横比(aspectratio)越大，尺寸越小，触变性效果就越高。
一、气相二氧化硅。
气相二氧化硅是较早使用的流变剂，但现在使用的该产品在性能上有了较大提高。
气相二氧化硅为固体粉末，是球形微粒的集合体，其分子上含有羟基基团，能够吸附水分子和极性液体。
球形颗粒表面有硅醇基。
当气相二氧化硅分散于基料溶液中时，相邻球形颗粒之间的硅醇基团因氢键结合而产生疏松的晶格，形成三维网络结构，产生凝胶作用和很高的结构黏度。
在受到剪切力作用时，因氢键结合力很弱，网络结构破坏，凝胶作用消失，黏度下降。
剪切力去除后又能恢复原来静止时的形状。
气相二氧化硅在涂料中的用量视最终粘度要求和不加气相二氧化硅前涂料的粘度情况而定，一般为涂料总量的0.5%～3.0%(质量分数)。
气相二氧化硅在使用时易受涂料溶剂的影响，在非极性溶剂中的效果最好。
在极性溶剂中液体的分子和二氧化硅颗粒间吸引力增大，很难形成疏松的网络结构。
涂料中的流变学
（2）、丙烯酸类增稠机理 聚丙烯酸类增稠剂其增稠机理是增稠剂溶于水中，通
过羧酸根离子的同性静电斥力，分子链由螺旋状伸展为棒
状，从而提高了水相的黏度。另外它还通过在乳胶粒与颜 料之间架桥形成网状结构，增加了体系的黏度。
（3）、缔合增稠机理 这类增稠剂的分子结构中引入亲水基团和疏水基团，使
其呈现出一定的表面活性剂的性质。当它的水溶液浓度超过
1、动力黏度（η ）：
=
D
式中：τ为剪切力；D为剪切速率。 在流体中取两面积各为1m2 ，相距1m，相对移动速度为 1m/s时所产生的阻力称为动力黏度。单位Pa· S（帕· 秒）。 过去使用的动力黏度单位为泊或厘泊，泊（Poise）或厘泊 为非法定计量单位。 1Pa· S=1N· 2=10P泊=103cp S/m
流体的类型与黏度密切相关，黏度是涂料流变学的 一个重要指标。
黏度的定义
黏度就是抗拒液体流动的一种量度。 黏度一般是动力黏度的简称，其单位是帕秒(Pa· S)或毫帕
秒(mPa· S)。
黏度的度量方法分为绝对黏度和相对黏度两大类。绝对黏 度分为动力黏度和运动黏度两种；相对黏度（条件黏度） 有恩氏黏度、赛氏黏度和雷氏黏度等几种表示方法。
三、流变性与涂膜弊病
1、流平不良与流挂
把不平整的湿膜在表面张力的作用下产生流动，最后达到完全平整
的过程叫做湿膜的流平。如果湿膜处于垂直于地面的被涂面上，它 在表面张力和重力合力的作用下，产生向下流淌或湿膜下部厚度远
大于上部的现象，叫做流挂。
2、缩孔
缩孔的形成取决于涂料本身的流动性，当涂膜上形成表面 张力梯度时，流体由一点到另一点流动，若流动量大，就 会形成露底缩孔。要减少缩孔，就应使涂料流动性减小，
《涂料》课程教学大纲
《涂料》课程教学大纲
一、课程基本信息
学时：24
学分：1.5
考核方式：考查，平时成绩占30%
中文简介：涂料是高等工科院校高分子材料等专业的一门的专业选修课，是培养工程技术人才的整体知识结构及能力结构的重要组成部分。
学习本课程的目的是使学生掌握涂料化学的相关知识的基本理论原理、基本知识和技能。
课程的任务学习必要的涂料化学基础知识和基本理论，并通过与课程相结合的实验，使学生掌握有关涂料化学的基本理论、基本反应和基本实验技术，为毕业生在工作上进一步发展创造必要的条件。
课程的教育内容是专业教育，隶属于专业特色课，定位于专业基础知识领域的一般知识单元。
二、教学目的与要求
通过本课程的学习，使学生了解涂料的概况，掌握涂料树脂的种类和合成方法,熟悉涂料的应用领域，使学生能够阅读相关文献资料，并具有初步开发涂料产品的能力。
三、教学方法与手段
课堂讲解和实验相结合，尤其在实习工厂中进行生产体验
五、推荐教材和教学参考资源
推荐教材：
1姜英涛.涂料基础.北京：化学工业出版社，2004
2.周强.涂料化学.北京：化学工业出版社，1998
3.洪啸吟.涂料化学.北京.科学出版社，2003。
涂料流变学概论
涂料流变学概论
涂料流变学是应用物理学到涂料领域的一门学科，其主要研究的是涂料的物理性能及其流变特性，它的目的是更好地控制涂料的流变过程，从而使涂料具有良好的涂料性能，以满足实际工程应用的需求。
涂料流变学主要包括涂料流变机理研究、涂料流变性能测试和涂料流变模型建立三个方面。
涂料流变机理研究是涂料流变学的核心内容，主要研究涂料流变过程中的机械和化学机理，包括反应物间的相互作用、涂料的分子动力学以及分子间的相互作用等。
涂料流变性能测试是衡量涂料流变性能的重要方法，主要包括涂料的黏度变化、流变行为、固结行为、气体和液体的比重、表观粘度等性能指标的检测研究。
涂料流变模型建立是涂料流变学研究的一个重要方面，该模型可以根据已有的实验研究成果，建立符合实际涂料流变现象的流变模型，为涂料的工艺设计提供有效的理论支持。
此外，涂料流变学还可以结合其他学科，如有机化学、高分子物理和分析化学，进行协同研究，从而更好地发掘涂料的性能优势，为涂料的研究与应用提供有价值的参考。
例如，可以利用高分子物理技术，定量描述涂料中分子结构的变化，并利用有机化学技术，研究涂料聚合体中反应物之间的相互作用，以及涂料中溶剂的流变特性，以更好地提升涂料的流变能力。
总之，涂料流变学是一门多学科交叉的学科，其目的是探索和研究涂料的流变行为，从而更好地控制涂料的流变性能，使其具有良好的涂料性能，以满足实际工程应用的需求。
涂料流变学的研究主要包
括涂料流变机理研究、涂料流变性能测试和涂料流变模型建立等研究内容，这些研究内容还可以和其他学科的理论和技术，如有机化学、高分子物理和分析化学等进行协同研究，从而为涂料科学、技术研究和应用提供重要的理论支撑。
涂料中的流变学与表面化学
流变学基础
关于流变的名词和含义
Rheological Viscoelastic
Performance Property
Characteristic Behavior Response
试料少，易装料 弹性测定（法向应力） 剪切速率沿径向均一 低剪切速率范围 高技巧
流变学基础
流变学基础
静态流变测试
● 毛细管或转矩流变仪 (流动曲线——线性加和率的偏离现象)
● 连续形变 (体系形态结构的变化甚至破坏)
流变学基础
HAAKE Polylab System
流变学基础
Rheoflixer
流变学基础
动态流变测试
● 周期性小形变 (体系形态结构不受影响)
● 线性粘弹响应 (对形态结构的变化十分敏感)
流变学基础
流变学基础
流变学
● 不仅是一重要的学科领域 ● 同时也是一重要的研究方法
流变学基础
多相/多组分体系与均相体系比较
对象极大丰富，研究多样化
迄今没有系统、成熟的理论
涂料流变学
频率低
——时间(t)长时，spring的弹性形变已经回复，
应变主要来自dashpot, G ()很低。
频率高
——时间(t)短时，dashpot还来不及响应，应变由
spring贡献， G ()就相当于spring的模量。
在极高、极低频率区域
G"() 0
1. 高，dashpot来不及运动 2. 低，dashpot剪切小导致损耗小
高低剪切速率下的粘度配合，使涂料有一个符合储存和施工所需 的流变性能。例如在涂料贮存中,希望体系有较高的粘度,防止颜料和 填料的沉淀；在施工时开始要求体系粘度较低,有利于涂膜流平,但要 求涂膜粘度在一定时间达到较高粘度,以免涂膜产生流挂和流淌现象。
流变学原理在涂料中的应用
流变学原理在涂料中的应用1. 引言涂料是一种广泛应用于建筑、汽车、电子等行业的重要材料，它能够为物体表面提供美观、耐用和保护性。
流变学原理作为液体和固体流变行为的研究领域，对涂料的流动性、黏度等性能具有重要影响。
本文将探讨流变学原理在涂料中的应用。
2. 流变学原理简介流变学是研究物质流动和变形行为的学科，通过测量物质在外力作用下的流变行为，可以得到一系列流变学参数来描述物质的力学性质。
流变学原理主要包括应力-应变关系、粘度、流动曲线等。
3. 涂料中流变学参数的测量涂料中的流变学参数可以通过流变仪进行测量。
流变仪通常包括一个转动的圆柱形测量装置和一个搅拌器。
通过对涂料施加剪切力，并测量应力和应变之间的关系，可以获得涂料的流变学参数，如黏度、剪切应力等。
4. 涂料流变行为的分析涂料在施加剪切力下的流变行为可以通过流变学参数来描述。
例如，黏度是涂料流动性的重要指标，它可以影响涂料的涂覆性能和施工效果。
黏度的测量可以通过流变仪进行，可以得到不同剪切速率下的黏度曲线，进而了解涂料在不同工艺条件下的流变行为。
5. 涂料中流变学理论的应用案例5.1 涂料的流变行为与施工性能的关系通过对涂料的流变学参数进行分析，可以评估涂料的施工性能。
例如，黏度的大小决定了涂料在施工过程中对涂刷工具的阻力，从而影响了施工的平稳性和涂层的均匀度。
5.2 涂料的流变行为与涂层性能的关系涂料的流变学性能对涂层的性能有重要影响。
例如，涂料的剪切应力和剪切速率之间的关系可以反映涂层的抗刮剪强度，从而影响涂层的耐久性和抗磨损性。
5.3 涂料的流变行为与储存稳定性的关系涂料在存储过程中会发生流动变形，其流变行为对涂料的储存稳定性有较大影响。
通过测量涂料在不同温度下的黏度和流动曲线，可以评估涂料的储存稳定性，并优化其配方和储存条件。
6. 结论流变学原理在涂料中的应用可以帮助我们更好地理解涂料的流变行为和性能，从而优化涂料的配方和工艺条件。
通过合理地控制涂料的流变学参数，可以提高涂料的施工性能、涂层性能和储存稳定性，满足不同应用领域对涂料的需求。
涂料的流变性漫谈
涂料的流变性漫谈涂料的流变性是指涂料在外部力（如重力）作用下的流动和形变性质。
在涂料的生产、储存、施工和成膜过程中，它可能受到不同类型的力的影响，紧要包含纯剪切、拉伸剪切和简单剪切力，其中简单剪切力是最紧要的。
当涂料受到简单剪切力作用时，不同层之间存在速度差异，黏度（η）则定义为剪切应力（τ）与剪切速率（γ）之比，通常以帕斯卡秒（Pa·s）、毫帕斯卡秒（mPa·s）或厘帕斯卡秒（cP）为单位。
黏度是涂料流变学的紧要指标，与剪切速率和剪切应力紧密相关。
涂料的流变性受成膜物质、溶剂和填料的影响，紧要在低剪切速率条件下显著。
颜料的聚集、粒子的胶体性质以及少量的流变助剂都会导致体系的黏度显著变更。
在高剪切速率下，这些结构会被破坏，黏度则紧要受涂料的流体力学因素影响，如颜料粒子的平均粒径、粒径分布、形状、表面电荷以及胶黏剂性能等。
涂料的黏度需要在不同应用环境下平衡考虑。
在储存涂料时，希望体系具有较高的黏度，以防止颜料和填料的沉淀。
然而，在施工时，较低的黏度有助于涂膜的流平，但在确定时间内需要实现较高的黏度，以躲避涂膜显现流挂和流淌问题。
对于粉末涂料来说，只有在涂料的熔融体具有充足低的黏度时，才略实现充足的流平效果。
另外，黏度还会对颜料在涂料中的分散性产生紧要影响。
在涂料配方中，树脂、颜料和溶剂的组合自身并不能充足全部要求，因此配方通常需要添加流变剂，以使产品具有所需的流变性能。
流变剂可以掌控涂料、乳液和颜料悬浮液的流动特性，适用于水性涂料和溶剂型涂料体系，而且适用于低剪切黏度（如防止沉淀、流挂和流公正）以及高剪切黏度（如施工和分散工艺等）的情况。
流变性是涂料制造和应用的关键性能之一，由于在涂料从容器到被涂物表面的流动过程中，涂料必须经过流变阶段。
涂料的流动性质可以分为牛顿型和非牛顿型，非牛顿型流体进一步分为剪切速率依存型和时间依存型。
剪切速率依存型流体的流动行为随剪切速率变更而变更，包含假塑性、胀流性和塑性。
涂料化学第5章涂料中的流变学与表面化学讲解课件
5.4 涂料施工中的表面张力问题
涂料在干燥过程中，随着溶剂的蒸发。 表面浓度升高，温度下降，表面张力升高。 由于表层和低层的表面张力不同，于是产 生一种很大的推动力，使涂料从底层往上 层运动，这种运动导致局部涡流，形成所 谓贝纳尔漩流窝(Benard cell)。涡流原点有 如火山口，向外喷发出下层涂料，这些表 面张力低的涂料向周围表面张力高的表层 铺展，于是形成隆起部分。并使湿膜形成 规则的六角形，其中心与边缘颜料浓度将 有不同．如果涂料流平性不好，在该膜干 燥后便留下凹凸起伏的桔皮。
5.1 涂料中流变学问题
① 假塑性流体：流体的粘度随剪切率 的增加而减少(剪切稀释)时称为假塑 性流体。
② 膨胀性流体：当流体的粘度随剪切 率的增加而增加(剪切增稠)时，称为 膨胀性流体。 ③ 宾汉流体与屈服值：在一定的剪切力之上才能发生流动，这种 流体称为宾汉流体，这个最小的剪切力叫做屈服值，在此值以下 其性质好象是弹性体。
VP为粒子本身体积，VA为吸附层体积对Vi 的献。在体积相同时粒子愈细，粘度愈大。
5.1 涂料中流变学问题
当乳胶或涂料发生絮凝时，粘度可以大大上升，其原因也是因 内相Vi增加的结果。在一个絮凝的大粒子中，含有很多小粒子。 小粒子之间为外相液体所填满，这些外相的液体成为内相体积的 一部分。
VT为截留在絮凝粒子内的外相液体体积，VT增加了，于是体系粘 度上升，当用搅拌破坏絮凝粒子使重新分散时，粘度又可下降。
5.1 涂料中流变学问题
⑤ 触变性流体：当假塑性流体的流动 行为和其历史有关，也就是对时间有 依赖时，称其为触变性流体。
触变性流体的特征：当从低剪切率 逐步增加至高剪切率得到的各点的粘 度，然后由高剪切率逐渐减少至低剪 切率，测得各点的粘度是不重合的。
涂料中的流变学与表面化学
的推力，使涂料从底层
往上层运动 ，这种运动 导致局部涡流，形成所 谓贝纳尔旋流窝。
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贝纳尔旋流 窝
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五.发花和浮色 1.发花 发花是指施工后漆膜中颜料不均匀分布，使 外观呈花斑（蜂窝状条斑）。
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2.浮色 浮色是指漆膜表面颜 色与底层颜色不同，施工 后漆膜颜色呈均匀变化。 发花和浮色都与溶剂挥发形成的贝纳尔漩涡有 关：当漆料运动时也带动悬浮的颜料粒子运动，如
（1）铺展的含义 铺展是指一滴 液体能在另一种不 相溶的液体表面或 固体表面上自动形 成一层薄膜的现象。
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（2）铺展过程中的自由能变化
当铺展面积为单位面积时，自由能变化为：
G ( SL LG ) SG
一般说，铺展后，表面自由能下降，则这种铺 展是自发的。 令
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3.非离子型表面活性剂
在水溶液中不是解离状态故称之为非离子表面 活性剂。
(1)结构组成 ①亲水基团 (甘油、聚乙二醇、山梨醇)； ②亲油基团(长链脂肪酸、长链脂肪醇、烷基或芳 基)； ③酯键、醚健。
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(2)性质
毒性小，溶血作用较小，化学上不解离，不易受 电解质，pH值的影响。
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1,g
2,g
1 2
1,2
设液体 1 和 2 的表面张力和界面张力分别为 γ1,g, γ2,g 和 γl1,2 。在三相接界点处， γg1,g 和 γg1,2 的作用 力企图维持液体1不铺展；而γg2,g的作用是使液体铺 展，如果γg2,g>(γg1,g+γg1,2)，则液体 1能在液体 2上 铺展。
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5.4 涂料施工中的表面张力问题
湿的涂层上落上一滴表面张力低的液体，如烘箱中凝 聚后滴下的溶剂或脏物可使邻近的涂料表面张力降低，并 向周围表面张力较高处铺展，于是形成一个火山口的现象， 这种现象称为缩孔。
5.4 涂料施工中的表面张力问题
桔子皮现象是指涂层表面微微地起伏不平，形状有如 桔皮的情况。形成桔皮的原因很多，例如在喷涂时，喷枪 的距离控制不好或涂料和溶剂配合不好，雾化情况不好等 都可引起桔皮。
5.1 涂料中流变学问题
乳胶是一个分散体系，其粘度与分子量是无关的，可用 Mooney公式表示：
K eVi ln ln 0 Vi 1
5.1 涂料中流变学问题
一般涂料中的颜料外面都吸附有一层树脂，像一个弹性体， 在剪切力作用下可以变形，使粘度有所下降，当外力撤去时，又 可恢复原状，体系粘度恢复。
VT为截留在絮凝粒子内的外相液体体积，VT增加了，于是体系 粘度上升，当用搅拌破坏絮凝粒子使重新分散时，粘度又可下降。
5.2 表面化学
物质气、液、固二相相互间的分界面即为界面，因此有 气-液、气-固、液-液、固-固界面，一般把有气体组成的界 面称为表面。
表面张力是液体的基本物理性质，一般都在 0.1N/m以下。 表面张力随温度的上升而降低。
（4）两性表面活性剂
同时含有碱性基团和酸性基团的表面活性剂，在酸性介质 中可以形成阳离子，在碱性介质中可离解成阴离子。
5.5 表面活性剂及平衡值）是用来衡量亲水和亲油部分对表 面活性剂性质所做贡献的物理量，每一种表面活性剂都有一特定 的HLB值，一般在1~40之间。HLB值愈高，亲水性越高，HLB 值愈小，亲油性越高。
于毛细管力外相可以迅速进入孔隙中，而乳胶粒子不能进入
小孔，此时体系粘度会更高，流平更差。溶剂型漆的溶剂挥 发是逐步的，粘度逐步增加，可以较好的流平。乳胶漆当水
挥发到一定程度，乳胶粒子碰到一起时立刻成半硬的结构，
因此也有害于流平。
5.3 流平与流挂
当涂料涂布于一个垂直面时，由于重力，涂料有向下 流动的倾向，流挂便是由重力引起的流动，流挂的速度公 式表示如下：
5.3 流平与流挂
涂料施工后能否达到平整光滑的特性，称为流平性。 当涂料涂刷在基材上时，将留下刷痕，此刷痕可因涂料 未干燥前的流动而减轻。
漆膜由不平流向平滑的推动力不是重力， 而是表面张力。在天花板上的涂层同样可 以流平。流平用Orchard公式评价：
5.3 流平与流挂
在低剪切力情况下粘度高，当涂刷于多孔基材时，由
涂料化学
第五章
涂料中的流变学与表面化学
本章要求：
1、了解乳胶型涂料和溶剂型涂料2种分散体系的黏度；
2、掌握涂料中的表面化学； 3、了解涂料施工过程中的流平和流挂； 4、了解涂料施工时的各种表面现象； 5、了解表面活性剂性质及应用。
本章重点：
牛顿流体和非牛顿流体；润湿和接触角；润湿动力学和 毛细管力。
5.5 表面活性剂及其应用
表面活性剂的类型
（3）非离子表面活性剂
它在水中不离解，其极性部分一般为羟基或醚基，它们水 合的情况比离子化的极性基团低。但由于这种非离子基的数目 很多，因而也可取得同等的水合量，主要有酯型、醚型、胺型 和酰胺型等。非离子表面活性剂在水中溶解度随聚氧乙烯链的 增长而增加，可分为三类：油溶性或微溶于水；在水中可 自分散；溶于水中。
5.1 涂料中流变学问题
① 假塑性流体：流体的粘度随剪切率 的增加而减少(剪切稀释)时称为假塑 性流体。 ② 膨胀性流体：当流体的粘度随剪 切率的增加而增加(剪切增稠)时，称 为膨胀性流体。 ③ 宾汉流体与屈服值：在一定的剪切力之上才能发生流动，这种 流体称为宾汉流体，这个最小的剪切力叫做屈服值，在此值以下 其性质好象是弹性体。
5.4 涂料施工中的表面张力问题
涂料在干燥过程中，随着溶剂的蒸发。 表面浓度升高，温度下降，表面张力升高。 由于表层和低层的表面张力不同，于是产 生一种很大的推动力，使涂料从底层往上 层运动，这种运动导致局部涡流，形成所 谓贝纳尔漩流窝(Benard cell)。涡流原点 有如火山口，向外喷发出下层涂料，这些 表面张力低的涂料向周围表面张力高的表 层铺展，于是形成隆起部分。并使湿膜形 成规则的六角形，其中心与边缘颜料浓度 将有不同．如果涂料流平性不好，在该膜 干燥后便留下凹凸起伏的桔皮。
杨氏方程
涂料应用过程中不仅涉及液体在固体表面的铺展，有时也 涉及液体在液体表面上的铺展。
5.2 表面化学
5.2 表面化学
毛细管力促使乳胶粒子紧密接触，最后导致胶粒间的融合。 毛细管力也会导致颜料粒子间紧密聚结，当粉状粒子被液体浸 湿或大气中的水气凝结于粉体时，这些液体可聚在粒子间的缝 隙中，从而形成很大的聚集力。
贝纳尔漩流窝
5.4 涂料施工中的表面张力问题
发花是指施工后漆膜中颜料不均匀 分布，使外观呈花斑(蜂窝状条斑)。 浮色是指漆膜表面颜色不同于底 层，施工后漆膜颜色呈不均匀变 化，是由不同颜料在漆膜层间分 布不均匀引起的。
发花和浮色的原因很复杂，引起 颜料分布不均匀的原因都与溶剂 蒸发形成的贝纳尔漩流窝有关。
γl-g 气相
接触角是液体表面的一个参 数，定义为三相交界处在液 体中量得的角。
γs-g γs-l
液相
固相
接触角以θ表示。当液滴在固体表面上平衡时，平衡接触 角与固／气、固／液、液／气界面自由能有如下关系：
s g l g cos sl
s g s l cos lg
5.5 表面活性剂及其应用
表面活性剂的类型
（2）阳离子表面活性剂
极性基团为阳离子，主要有脂肪胺与羧酸形成的铵盐、季 铵盐等。阳离子表面活性剂很贵。它和表面具有负电荷的金属 氧化物、玻璃和纸等有很强的作用力，从而容易臵换出表面上 已吸附的水气。它和颜料作用时，其极性基与颜料表面作用， 非极性基朝向介质，使颜料表面成为亲油的。因而易于使颜料 润湿。
5.4 涂料施工中的表面张力问题
涂料中常加有流平剂，以帮助漆膜在干燥之前完成流平 过程。流平剂的作用主要是降低涂料表面张力用以消除各种
弊病：调整溶剂挥发速度、改善流动性，延长流平时间；在
漆膜表面形成单分子层以提供均匀的较低的表面张力等作用。 流平剂可以是一些高沸点的溶剂，如硅油；也可以是长烷基 链的聚合物，如丙烯酸树脂和有机硅树脂等。
在液体中分散颜料时，毛细管力也会带来困难，如加料过快，成 团的颜料外层被润湿，在毛细管力作用下，这一层成了一层紧密的 外壳，封闭了干燥的颜料，使之不能进一步与液体接触，核内的气 体也不能排出并成为液体进入干核的另一阻力。因此在分散固体粉 末时必须遵守混合时的操作规程，以免发生表面润湿，内部干粉的 现象。
HLB值不同，性质不同，用途不同 。
本章复习题
1、什么是牛顿型流体和非牛顿型流体？什么是假塑性流体和 膨胀性流体？什么是流平和流挂？什么是贝纳尔漩流窝？
2、什么是触变性流体？触变性流体的特征和产生原因？
3、润湿的分类及特点。 4、表面张力升高，会出现哪些现象？ 5、论述表面张力与涂料的质量的关系。 6、表面活性剂有哪几种类型？
7、论述表面活性剂在涂料中有哪些作用？
5.1 涂料中流变学问题
所谓粘度就是抗拒液体流动的 一种量度。使液体流动的力有 剪切力和拉伸力。
绝对粘度
剪切粘度的单位是Pa.s，常用的单位是P(dyn.s/cm2)
20℃水的绝对粘度为0.001Pa· s．亚麻油的粘度约为0.05Pa· s，蓖麻油 的粘度为1Pa· s。粘度为0.05－0.5Pa· s的液体能按经验用眼辨别。当液体 粘度低于0.01Pa· s或高于2Pa· s就很难判断了，它们流动得太快或太慢。
本章难点：
涂料表面化学的基本要点。
5.1 涂料中流变学问题
涂料流变学，是研究涂料的流变特性，目的是改善涂料生 产、运输和包装稳定性，可施工性，良好流平性和成膜性等涂 料质量和性能。可以通过旋转流变仪来进行研究，测量涂料的 粘度、粘度在动态剪切下的变化（剪切变稀或增稠），粘度随 温度和频率的变化等等。这些测试数据可以分析样品涂料的流 变特性，以便指导配方的改进，提高涂料的质量。 流变在涂料工业中的应用主要涉及以下三个方面：
5.1 涂料中流变学问题
通常用和重力下落有关的粘度计测量的粘度都 是动力学粘度。用锥板粘度计可测得绝对粘度。 若用于涂布的涂料的粘度为0.2Pa· s，是不是在所有条件下都是0.2Pa· s呢?
改变温度、剪切力、剪切率甚至改变时间都有可能改变其粘 度值。只有所谓牛顿型的液体能够在一定温度下保持一定的粘度， 这是一种理想的液体，它在剪切速率变化时，粘度保持恒定。涂 料的许多原材料如水、溶剂、矿物油和某些树脂 (低分子量)的溶 液都是牛顿型液体，然而最终的涂料产品很少是牛顿型液体。
5.5 表面活性剂及其应用
表面活性剂是由至少两种以上极性或亲媒性显著不同的官 能团所构成的化合物，具有两亲性。这种构造赋予它两种基本 性质： 虽然具有双重亲媒结构，但溶解度较低，在通常浓度下大 部分以胶束(缔合体)形式存在于溶剂中。 在溶液与它相接的界面上，基于官能团作用而产生定向吸 附，使界面(或表面)的状态或性质发生显著变化，可大大 降低表面张力或界面张力。
5.1 涂料中流变学问题
⑤ 触变性流体：当假塑性流体的流动 行为和其历史有关，也就是对时间有 依赖时，称其为触变性流体。 触变性流体的特征：当从低剪切 率逐步增加至高剪切率得到的各点的 粘度，然后由高剪切率逐渐减少至低 剪切率，测得各点的粘度是不重合的。 触变性产生的原因：静止时体系内有某种很弱的网状结构形成， 如通过氢键形成的聚合物间的物理交联和颜料为桥由极性吸附形 成聚合物间的“交联”，这种网状结构在剪切力作用下被破坏。 一旦撤去剪切力，网状结构又慢慢恢复。
5.5 表面活性剂及其应用
表面活性剂的类型
根据表面活性剂的极性基和非极性基的性质，可分为四大类：