,有机化合物的鉴别与分离概述

ROH + HCl
ZnCl 2 Ê Ò ÎÂ
RCl + H2O
[例6] 用化学方法区别：正丙醇[1]、2-戊醇[2]、叔丁醇[3]
[1] [2] [3]
Á ¢ ¼ ´³ö ÏÖ » ë × Ç HCl/ZnCl2 ·Å Ö Ã ²Å ³ö ÏÖ » ë × Ç
Ê Ò ÎÂ
[3] [2] [1]
(-)
CCl4
Br Br
+
Br2
[例2]用化学方法区别下列化合物。
[1]
[2]
[3]
KMnO 4
ÍÊ É «
[1] [2] [3]
Br2/CCl4
Br2
[1] [2]
ÍÊ É «
[1] [2] [3]
KMnO4 /H
+
(-)
(-)
[习题1] 用化学方法区别下列化合物。
（五）共轭二烯烃
1、顺丁烯二酸酐法 共轭二烯烃与顺丁烯二酸酐发生双烯合成(DielsAlder反应)，析出固体。
2、指示剂法 pH试纸呈酸性色(pH<7)。甲酸、草酸还具有还原性， 能使KMnO4/H+褪色，甲酸能与Tollen试剂反应呈正结果 。
[习题6] 用化学方法区别： (1) 甲醇、乙醇、甲醛、乙醛、甲酸、乙酸 (2) 对甲苯酚、苯甲酸、甲基苯基醚
（十三）羧酸衍生物
1、水解法 羧酸衍生物都能发生水解反应时的活性差别较大。酰卤 滴加蒸馏水时，立即水解(不分层)，同时放热，放出卤化 氢；再加硝酸银溶液，有沉淀(卤化银)生成。酸酐滴加蒸 馏水，先下沉，片刻后水解(不分层)。酯、酰胺在室温下 加蒸馏水，分层，无明显现象。当加NaOH溶液时，酯与其 分层，加热后成均相（不分层）。酰胺加NaOH溶液也分层 ，加热数分钟后成均相，同时有NH3产生（用红色石蕊试 纸检验），取代酰胺无NH3产生。
苯及其烷基苯与发烟硫酸反应生成芳香磺酸而使反应
液成均相。
H2SO4 CH3 SO3H CH3 H2SO4 SO3H
[例4] 用化学方法区别下列化合物。
[1]
[2]
[3]
[4]
³Á µ í
[5]
[6]
O O O
[1] [2] [3] Br /CCl 2 4 [4] [5] [6]
Br2
ÍÊ É «
[1] [2] [3]
身被还原成金属银，附在器壁形成银镜，故此实验又
称为银镜实验。 RCHO + 2Ag(NH3)2OH → 2Ag + RCO2NH4 + 3NH3 + H2O
5、Fehling试验 由等体积的硫酸铜溶液（试剂A）和酒石酸钾钠的氢 氧化钠溶液（试剂B）混合组成。酒石酸钾钠的作用 是与氢氧化铜形成络合物，避免氢氧化铜沉淀析出。 脂肪醛可还原Fehling试剂，析出黄至红色的Cu2O沉 淀，而芳香醛、酮则显负性结果。可用本试验鉴定醛 ，区别脂肪醛与芳香醛、脂肪醛与酮。
NO2 NO2 + H2O
2、NaHSO3试验 醛、C8以下的环状酮、脂肪族甲基酮能与NaHSO3的饱 和溶液发生亲核加成反应，生成白色晶体。羰基碳的 电正性愈强，空间位阻愈小，反应愈快。
H CH3CHO + NaHSO3 CH3 C OH SO3Na CH3 CH3 C OH SO3Na O + NaHSO3 HO SO3Na
CHCH2Br [4]
[1]
Br2 ÍÊ É «
[2] Br /CCl 2 4 [1] [3] (-) [2] [4] [3]
[4]
NaI/CH3COCH3
NaBr
³Á µ í
[2] [3] [1]
Ê Ò Î Ï ³Á µ í¿ ì ¼ Ó È È ºó ²Å ³Á µ í
(-)
（八）醇
1、金属钠法 金属钠与醇反应放出H2。
3、铬酐法 10醇、20醇能被CrO3/H2SO4试液氧化成羧酸和酮，CrO3 被还原为Cr3+（试液由橙红色变为绿色）。无α-H的叔 醇在2秒钟内应看不出有反应，溶液依然保持橙红色。
RCH2OH
4、高碘酸试验
CrO 3/H2 SO4
RCO2H
二元或多元邻羟基醇类、糖类、邻羟基胺、α-氨基和α羟基醛酮以及α-二酮都能被高碘酸氧化，发生碳碳键 的断裂，生成甲醛（或醛）、甲酸以及水（或氨）等 。HIO4则被还原为HIO3，后者与AgNO3反应生成 AgIO3沉淀（白色）。
RCHO + 2 Cu(OH)2
RCO2- + Cu2O + 2 H2O
6、Schiff试验（品红试剂） 醛类与试剂作用显紫红色，加H2SO4后所显紫红色不 消失者为甲醛，消失者为其它醛。酮类显负性结果 。
[习题5] 用化学方法区别
（1）苯甲醇、苯甲醛、苯酚、苯乙酮
（2）正溴丁烷、正丁醛、丁酮、正丁醇 （3）戊醛、2—戊酮、环戊酮、苯甲醛
O
（4） CH3CHO ¡¢
O CH3CH2 C
O CH3 ºÍ H
O
CH3 C
C
ºÍ
H
CH3CHO
O
（5）
CH2CH3 ¡¢
（6） CH3CH2OH ¡¢
CH3CH2CHCH2CH3 OH
ºÍ
CH3
C
CH3
（十二）羧酸
1、碱液法
羧酸是具有明显酸性的一类有机化合物，鉴别时主要 依据其酸性而与其它非酸性物质区别开来。
C C + 2 Br2 CCl4 Br C Br Br C Br
3、Ag(NH3)2+法
末端炔烃与Ag(NH3)2+作用，产生炔银沉淀（白）。
RCБайду номын сангаас
CH + Ag(NH3)2+
RC
CAg
4、Cu(NH3)2+法 末端炔烃与Cu(NH3)2 +作用，产生炔铜沉淀（棕红色）。
RC
CH + Cu(NH3)2+
（六）芳香烃
1、CHCl3/AlCl3法 苯及其同系物和CHCl3/AlCl3反应生成有颜色的产 物。苯及其同系物、卤代芳烃反应后为橙红色，萘 反应后为兰色，菲、联苯反应后呈红色，蒽反应后
呈绿色。
ArH
CHCl3/AlCl3
ArCHCl2
ArH AlCl3
Ar2CHCl
ArH AlCl3
Ar3CH
R
+ O H + O H
R + Cl-
R
O
R
+ H2SO4
R
R + HSO4
（十一）醛和酮
1、2, 4-二硝基苯肼试验 醛酮化合物中的羰基与2, 4 - 二硝基苯肼作用生成 黄色、橙色或橙红色的2,4-二硝基苯腙沉淀。
NHNH2 C O + NO2 NO2 R C (R')H NNH
R (R')H
学反应转变成新的化合物，分离后还要将其还原为原来的
化合物。提纯有两种情况，一是设法将杂质转化为所需的 化合物，另一种情况是把杂质通过适当的化学反应转变为
另外一种化合物将其分离（分离后化合物不必再还原）。
鉴别是根据化合物的不同性质来确定其含有什么官能团，是哪
种化合物。如鉴别一组化合物，就是分别确定各是哪种化合物
[3]
Ag(NH3)2
+
¹ Ì Ì å (-) KMnO4
(-) [4] [5] [6]
(-) [1] [2] (-) [4] CHCl3 /AlCl 3
ÏÔ É «
[1] [2]
ÍÊ É «
[5] [6]
KMnO 4/H2SO 4
[6] [5]
(-)
[习题3] 用化学方法区别
(1)1、3-丁二烯、苯、1-丁炔、1-丁烯
Ar2CHCl
AlCl3
+ Ar2CHAlCl4
+ Ar3CH + Ar2CHAlCl4
2、KMnO4/H2SO4法
+ Ar3CAlCl4 +
Ar2CH2
具有α -H的烷基苯能与KMnO4发生氧化-还原反应，使
KMnO4褪色，苯显负反应。
CH2CH3
KMnO4 /H2SO4
CO2H
3、发烟H2SO4法
反应混合液成均相。
C
C
À ä ¡¢ Å ¨
H2SO4
C H
C OSO2OH
（三）炔烃
1、KMnO4/H2SO4法 碳碳叁键与KMnO4/H2SO4发生氧化-还原反应，而使KMnO4紫色褪
去，末端炔烃有二氧化碳放出。
RC
CH
KMnO4/H2SO4
RCO2H + CO2
2、Br2 / CCl4法
炔烃与Br2 / CCl4发生亲电加成反应，使溴的橙色褪去。
有机化合物鉴别与分离
一、概述
在有机化合物的研究过程中，常常会遇到有机化合物
的分离、提纯和鉴别等问题。有机化合物的鉴别、分离和
提纯是三个既有关联而又不相同的概念。
分离和提纯的目的都是由混合物得到纯净物，但要求
不同，处理方法也不同。分离是将混合物中的各个组分一 一分开。在分离过程中常常将混合物中的某一组分通过化
[例7] 用化学方法区别：1,2-丙二醇[1]、正丁醇[2]、甲 丙醚[3]、环己烷[4]。
[1] [2] [3] [4]
(1) HIO4 (2)AgNO3
³Á µ í
[1]
 ÌÉ «
CrO3/H 2SO4
[2] (-) [3] [4]
[2] [3] con.H2SO4 [4]
·Ö ²ã
(4) (3)
RC
CCu
[例1]用化学方法鉴别下列化合物。
[1]
[2]
[3]
[4]
沉淀
[1] [2] [3] [4]
Br2/CCl4
Br2 褪色
(-)
[2] [3] [4] [1]
CO2 KMnO4/H+
(-)
[2] [3] [4]
Ag(NH3 )2+
[2]
(-) [3]
（四）环丙烷及其衍生物
1、Br2 / CCl4法 环丙烷及其烃基衍生物与Br2/CCl4溶液发生亲电加成反应，使 溴的红棕色褪去。
CH3 (2)
（七）卤代烃
1. AgNO3/EtOH法 一个碳上只连一个卤素的卤代烃(氟代烷除外)能与 AgNO3/EtOH溶液作用，产生沉淀(AgCl白色，AgBr淡黄，AgI 黄色)，乙烯型卤、卤代苯和同一个碳上连有两个或两个以上 卤素的烷烃无此反应。
[例5] 用简单化学实验区别
CH3CH2CH2I CH3CH2CH2Br (CH3)3CBr H2C [1] [2] [3]
(-)
(-)
（九）酚
1、FeCl3法
大多数酚与三氯化铁有特殊的颜色反应，而且各种 酚产生的颜色不同，多数酚呈现红、兰、紫或绿色。颜 色的产生是由于形成电离度很大的络合物（一般烯醇类 化合物也能与三氯化铁起颜色反应）。大多数硝基酚类 、间位和对位羟基苯甲酸不起颜色反应，某些酚如α 萘酚、β -萘酚等由于在水中的溶解度很小，它的水溶 液与三氯化铁不产生颜色反应。若采用乙醇溶液，则显
碳碳双键与KMnO4的酸性或碱性水溶液发生氧化还原反应使 KMnO4溶液颜色褪去。
CH3CH
CH2
KMnO4 H
+
CH3CO2H +
CO2
2、Br2 / CCl4法
碳碳双键与Br2的四氯化碳溶液发生亲电加成反应使溴的红棕 色褪色。
C
C
+ Br2
CCl4
C Br
C Br
3、冷浓H2SO4法
碳碳双键与冷浓硫酸发生亲电加成反应生成硫酸氢烷基酯而使
二、各类有机物的鉴别方法
要求掌握的重点是化合物的鉴别，解好这类试题就需要各类化 合物的鉴别方法进行较为详尽的总结，以便应用。为了帮助大家学 习和记忆，将各类有机化合物的鉴别方法进行归纳总结，并对典型 例题进行解析。
（一）烷烃
无鉴别反应，通常借其他类化合物特征反应与之区别。
（二）烯烃
1、KMnO4法
即可。在做鉴别题时要注意，并不是化合物的所有化学性质都 可以用于鉴别，必须具备一定的条件： 化学反应中有颜色变化。 化学反应过程中伴随着明显的温度变化（放热或吸热）。 反应产物有气体产生。 反应产物有沉淀生成或反应过程中沉淀溶解、产物分层等。
方法简便、可靠、时间较短。
反应具有特征性，干扰小。
CH3COCH3 + NaHSO3
3、碘仿实验 具有
O C CH3
或
OH CH CH3
结构的化合物，与
I2/NaOH反应，生成CHI3结晶（黄色）。
O H3C C CH3
I2 NaOH I2 NaOH
CH3CO2Na + CHI3 HCO2Na + CHI3
CH3CH2OH
4、Tollen试验（由氨、硝酸银和氢氧化钠配制而成 醛(脂肪醛、芳香醛)遇到Tollen试剂被氧化，试剂本
正性结果。
2、Br2/H2O 法 酚类能使溴水褪色，形成溴代酚析出。苯酚与溴水作 用生成白色固体三溴苯酚。 [习题4] 用化学方法区别 ：
OH (1) OH (2) OH
（十）醚
所有的醚都能溶解于强酸中。由于醚键上氧原子具
有未共有电子对，能接受强酸中的质子生成盐，反应混
合物为均相。
R
O
R
+ HCl
2 CH3CH2CH2OH
+
Na
CH3CH2CH2ONa + H2
2、Lucas 试验（无水ZnCl2 + 浓盐酸） 烯丙型醇、苄醇、30醇反应最快，立即生成不溶于水 的氯代烃，于是出现浑浊，经放置便分层。20醇反应 较慢，要经数分钟才出现浑浊，生成相应的氯代烃。 10醇反应最慢，短时间内不会发生浑浊。利用上述现 象可区别各类醇。
O
O
±½
+
O O
O O
[例3]用化学方法区别下列化合物。
[1]
[2]
[3]
³Á µ í
[4]
[1] [2] [3] [4]
Br2
ÍÊ É «
Br2/CCl4
[1] [2] [4] [3]
[4]
O O O
Ag(NH3)2+
(-)
(-) [1] [2]
¹ Ì Ì å (-)
[1] [2]
[习题2] 用化学方法区别