粗二甲基亚砜除盐新工艺研究

3 脱盐实验
在一定真空度下, 把含盐 7 % (质量分数 ) 的二 甲基亚砜溶液蒸发浓缩, 浓缩结束后加入一定比例 的水 , 在常压下降温结晶 , 控制降温速度。浆料进行 真空抽滤 , 滤饼干燥。实验结果见表 1 。
含 Na NO3 的二甲基亚砜溶液脱盐数据
结晶点温 度 /! 112 . 0 79 . 0 102 . 0 77 . 5 76 . 0 降温终点 温度 /! 30 30 30 30 30 湿滤饼质 量 /g 67 80 70 74 75 干滤饼质 结晶收率 / 理论结晶 理论结晶 量 /g % 点温度 /! * 质量 / g* 61 70 62 67 68 28 . 4 30 . 6 26 . 7 28 . 9 29 . 3 116 . 3 76 . 2 106 . 5 77 . 8 78 . 3 60 . 01 74 . 48 59 . 70 68 . 40 66 . 10
二甲基亚砜 ( DM SO) 是一种无色、 无臭、 略带苦 味的透明液体, 毒性极低。作为一种极性的有机溶 剂和渗透剂被广泛应用于石油化工、 制药、 电子及冶 金等行业, 被誉为 万能溶剂 和 绿色溶剂 。在中 国常用二氧化氮液相氧化二甲基硫醚法制备二甲基 亚砜
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水处理的难度。笔者在大量 基础研究工作 的基础 上, 开发了一种安全环保脱盐新工艺, 即蒸发浓缩、 降温结晶及过滤分离的工艺路线。
1 硝酸钠在二甲基亚砜中的溶解度
溶解度数据是结晶操作和结晶器设计的重要参 数, 笔者用激光法测定硝酸钠在纯二甲基亚砜、 二甲 基亚砜水溶液中的溶解度
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。氧化反应结束后反应液中含有 5 % ~ 7 %
( 质量分数 ) 的二氧化氮, 采用氢氧化钠水溶液中和 的方法 , 使二氧化氮转化为硝酸钠和亚硝酸钠 , 从而 得到含无机盐的粗二甲基亚砜溶液。粗二甲基亚砜 精制时 , 首先需要脱除溶液中的无机盐, 传统的除盐 工艺
Study on a n ew technology of desalting from crude d i m e thyl su lfox ide Sh i Jianm ing , Zhang Shao jun , T ao R an
( R & D C enter for Petroche m ical T echno logy, T ianj in University, T ianjin 300072 , Ch ina) Abstract : The so lubility curve of sod ium n itrate in pure di m e thy l su lfox ide( D M SO ) and in DM SO aqueous so lution are g iven. A desa lting techno logy , w hich is safe and env ironmenta l friendly , is propo sed based on so lub lility character istics of so d ium nitrate in D M SO so lution and the bo iling po int of D M SO sa line so lution. .i e . vacuum evapo ration, cooling crystalliza tion and filtration separation. T he experi m enta l results indicate tha t the salt is sa lted out in the coo ling cry sta llization step and the b ig and un ifo r m cry sta l can be ob tained under the contro lling the coo ling speed . F inally , the sa lt in the DM SO so lu tion can be re m oved. T h is techno logy can solve the prob lem s of env ironm en tal po llution and unsafty operation ex isting in the trad itional process . M eanwh ile , an operation o f industr ia l plant is suggested. K ey word s : sod ium n itra te ; di m e thy l sulfox ide ; desa lting
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, 结果见图 1 。
采用蒸发的方法 , 即把溶液浓缩 , 无机盐结
晶析出留在釜底 , 加水溶解蒸发器底部的无机盐及 其他杂质, 并将废液排入污水系统。随着二甲基亚 砜的蒸出, 硝酸盐浓度越来越高 , 二甲基亚砜溶液蒸 发温度随之升高。硝酸盐的析出, 高温状态下二甲 基亚砜的分解, 有可能引起生产安全事故。另外硝 酸盐、 亚硝酸盐及有机物水溶液的排放势必增加污
图 2 不同绝压条件下二甲基亚砜盐 溶液沸点随 盐质量 分数变化关系
由图 2 可得出如下结果 : 1) 在一定压强下, 盐wenku.baidu.com质量分数越高沸点升高越大。 2) 不同压强下, 二甲 基亚砜盐溶液的沸点随真空度增加而降低, 但真空 度对溶液沸点的影响远小于盐质量分数的影响。
2 二甲基亚砜溶液沸点
当溶液中含有不挥发的溶质时 , 由于溶质的存 在阻碍了溶剂的气化, 溶液的沸点会高于纯溶剂在 同一压强下的沸点, 两者的差值称为溶液沸点升高。 实验分别测定了不同压强下二甲基亚砜盐溶液沸点 随溶液盐质量分数的变化关系 ( 见图 2) 。
w ( 加入 水 ) /% 9. 5 20. 0 10. 0 20. 0 20. 0
注 : * 为溶解度曲线计算值。
通过实验数据分析可知: 1) 采用加水降温结晶 方法是可行的, 可得到比较高的结晶收率。 2) 晶体 生长容易, 粒径大 , 且粒子大小均匀, 过滤容易 , 滤饼 湿含量低。 3) 溶液结 晶点温度及最 终析出的晶体 量与从溶解度曲线查得的数值基本吻合, 证明溶解 度曲线可信 , 其数据能应用于工程设计及指导工业 生产。 4) 加水比例对 NaNO3 的收率有 影响。从实 验数据看加入 100 mL 水比加入 45 mL 水结晶析出 晶体要多, 即加入 100 mL 水结晶收率为 29% , 加入 45 mL 水结晶收率为 26 . 7% 。如果仅从结晶收率来 看 , 100 mL 水的加入 对盐的结晶析出 具有一定优 势 , 但是对整个工艺过程 而言, 滤液 需返回蒸发工 段 , 毫无疑问 , 过多水的加入会增加蒸发单元的能量 消耗, 增加生产成本, 因此 , 建议加水量控制在 10 % ~ 20 % ( 质量分数 ) 。
参考文献 :
[ 1] 王德全 , 宋庆双 . 用硫酸亚铁浸出低品位锰矿 [ J] . 东北大学学 报 , 1996, 17( 6 ) : 606- 609. 杨明平 , 彭荣华 , 黄念 东 . 二氧化 硫浸锰制 备高纯碳 酸锰 [ J ]. 无机盐工业 , 2004 , 36( 5 ) : 42- 44 .
表1
批号 04 - 28 04 - 29 04 - 30 05 - 06 05 - 07 绝对压强 / kPa 8 . 0 8 . 0 8 . 0 10 . 7 13 . 3 浓缩终点 温度 /! 145 141 143 146 147 浓缩后含盐 质量分数 /% 36. 32 35. 50 35. 42 35. 91 36. 02
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表 2 焙烧实验结果
无机盐工业
第 38卷第 12 期
3 结论
1)以低品位贫软锰矿为原料, 采用生产钛白副 产的硫酸亚铁浸锰 , 浸出液经净 化除杂、 沉 淀碳酸 锰、 碳酸锰焙烧及二氧化锰精制工艺制备的高纯二 氧化锰 , 产品质量符合 ZBG13001∀ 1986 一 级品标 准。 2)采用生产钛白副产的硫酸亚铁浸锰 , 当浸锰 温度 70 ! 、 浸锰时间 3 h 、 硫酸初始浓度 2 . 1 m ol /L、 矿粉粒度 < 150 m、 硫酸 亚铁加 入量为 理论 量的 120 %、 固液质量比 1%3 时, 锰的浸出率达 98 . 5 %以 上, 同时 还 合理 地 利用 了钛 白 粉厂 的 硫酸 亚 铁。 3)该工艺过程中 , M nCO3焙烧的适宜条件为: 焙烧时 间 4~ 5 h , 焙烧温度 320~ 340 ! , 焙烧料翻动时间 10~ 15 m in 。
第 38卷 第 12期 2006 年 12 月
无机盐工业 I NORGAN IC CH EM ICALS I NDUSTRY
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粗二甲基亚砜除盐新工艺研究
石建明, 张绍军 , 陶 然
( 天津大学石油化工技术 开发中心 , 天津 300072)
摘
要 : 给出了硝酸钠在纯二甲基亚砜及二甲基亚砜水溶液中溶解度曲线。 针对硝酸钠 在二甲基 亚砜溶液中
溶解度特性及二甲基亚 砜盐溶液的沸点 , 提出一种安全环保除盐新工艺 , 即 : 减 压蒸发、 加水降温 结晶及离心 过滤。 实验证明采用此工艺使二甲基亚 砜在蒸发过程中无盐析出 , 盐在加水降温结晶 时析出 , 在控制降 温速度的条 件下 , 可得到较大且均匀的晶 体颗粒 , 最后可把二甲基亚砜溶 液中的 盐脱除 , 解决 了传统 工艺存 在的不环 保和操 作安全 隐患问题。最后给出了工业装置 的操作建议。 关键词 : 硝酸钠 ; 二甲基亚砜 ; 除盐 中图分类号 : TQ247. 3 文献标识码 : A 文章编号 : 1006- 4990( 2006) 12- 0037- 02
图 1 N aNO3在不同质量 分数二甲基亚砜水 溶液中 的溶解度曲线
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无机盐工业 从溶解度测定可知 : 1) 纯二甲基亚砜的盐溶液
第 38卷第 12 期
在低温 ( < 45 ! ) 时粘度很高, 溶液呈果冻形胶体状 态 , 过饱和的二 甲基亚砜溶液无 NaNO3 晶体析出。 2) 随温度的改变 NaNO3 在二甲基亚砜中溶解度变 化不大 , 所以不适合采用降温结晶工艺除盐 ( 结晶 收率太低 ) 。 3) 当二甲基亚 砜含有少量水后, 其对 盐的溶解能力发生显著的变化。与纯二甲基亚砜相 比 , 在低温区 , 盐的溶解度降低 , 随二甲基亚砜中含 水量的增加降低幅度减小 ; 在高温区 , 盐的溶解度增 加 , 随二甲基亚砜中含水量的增加增幅加大。 4) 含 水二甲基亚砜溶液在低温时粘度大大降低 , 改善了 结晶终了时晶浆物性状况 , 为过滤分离创造了良好 的条件。
4 工艺流程
综合上述实验结果可采用如图 3所示的脱盐工 艺流程。
图 3 脱盐工艺流程示意图
1)蒸发浓缩
对二甲基亚砜物系的蒸发而言,
蒸发温度越低越好 , 浓缩后的含盐溶液质量分数越 高越好。由于二甲基亚砜在大于 140 ! 的温度下长 时间受热会分解, 因此, 蒸发温度应控制在 140 ! 以 下。 建议 二甲 基亚 砜蒸 发器 操作 压强 控制 在
w ( M nCO 3 ) / 焙烧条件 w ( M nO 2 ) / % 焙烧时间 /h 焙烧温度 /! 翻动时间 /m in % 93 . 45 3 320 ~ 340 20 76 . 15 93 . 45 4 320 ~ 340 20 78 . 43 93 . 45 5 320 ~ 340 20 79 . 54 93 . 45 6 320 ~ 340 20 79 . 82 93 . 45 7 320 ~ 340 20 81 . 12 93 . 45 4 280 ~ 300 20 73 . 58 93 . 45 4 300 ~ 320 20 75 . 31 93 . 45 4 320 ~ 340 20 78 . 43 93 . 45 4 340 ~ 360 20 61 . 85 93 . 45 4 320 ~ 340 20 78 . 23 93 . 45 4 320 ~ 340 15 81 . 85 93 . 45 4 320 ~ 340 10 81 . 89