天然产物立体结构测定法
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32
• 圆二色谱有正Cotton效应曲线和负Cotton效 应曲线。 • 峰形向下的为负，峰形向上的为正。
33
2. ORD、CD及UV谱线特点及关系
旋光光谱是非吸收光谱，不具有紫外吸收的手性
化合物也可测定旋光光谱。 谱线特征：不具有生色团的手性化合物产生平滑 谱线，具有生色团的手性化合物产生具有S 曲线 式Cotton 效应的谱线。 Cotton效应：平滑曲线在接近所测化合物的最大 吸收波长处出现的异常S 曲线。 圆二色谱是吸收光谱，具有紫外吸收的手性化合物 可测定圆二色谱。 谱线特征：产生具有峰状或谷状Cotton 效应的图谱。 Cotton效应：平滑曲线在所测化合物的最大吸收波 长处出现的异常的峰状或谷状曲线。峰为正Cotton， 谷为负Cotton。 在化合物紫外最大吸收处，是ORD产生Cotton效 应谱线跨越基线的位置；是CD产生Cotton效应 谱线的位置。
6. 吴红华, 李志峰, 张起辉, 裴月湖. CD在木脂素类化合物绝对构型测定中 的应用. 沈阳药科大学学报, 2010, 27 (7): 587-594.
4
一、立体构型的测定方法简介
基本概念： • 1. 相对构型(relative configuration)： • 或-取向，糖端基或-构型 • 2. 绝对构型(absolute configuration)： • R, S, 糖的D-, L-型, 如2R, 3R-, • 3. 构象(conformation):
O2N O H COOH
O
NO2
引起Cotton效应的结构因素大致可分三类：
1. 由固有的手性发色团产生，如不共面的取代联苯或螺己 省等。
2. 原发色团是对称的，但在手性环境中被扭曲。如优势构 象被固定的环己酮。
3.由分子轨道不互相重叠的发色团偶极相互作用产生的。
36
采用两种方法研究：
（1）利用普通的圆二色谱方法研究。含有n→π＊ 跃迁 的生色团，如环己酮类、内酯类、α,β-不饱和酮类等； 手性中心在生色团α位；联苯类。分子具有稳定构象或已 知相对构型。 （2）利用激子手性法（裂分的圆二色谱）研究。含有两 个π→π＊跃迁的生色团，如烯类、苯环（取代）、萘环、 卟啉环等；手性中心与生色团间具有确定的空间关系；两 生色团间具有确定的两面角，即稳定构象。
21
- 0.03 + 0.07
H3C
21 20
- 0.11
H
26
+ 0.07
H
22
RO
23 24
H
25
H
- 0.04
OH
H
H
27 CH
+ 0.07 + 0.08
3
- 0.10
Δδ = δS -δR
H COOH H
22
实例2：phyllactone B
23
实例3：combretastatin D-1
实例1：seco-coccinic acid E from Kadsura
coccinea
MTPA酯化物的制备：
OH
OH
OMTPA
TMSCHN2 rt, 10 h
H COOH H
COOCH3 H H
(+) or (-) MTPACl rt, 4 h
COOCH3 H H
6
6a
6b 6c
Ref. Nan Wang, et al. Lanostane-Type Triterpenoids from the Roots of Kadsura coccinea. J Nat Prod, 2008, 71(6), 990-994
HO
COOH
H-3 3.67 (dd, J = 10.5, 2.3Hz)
2
HO
1
3
H
7
立体构型的测定方法简介
• • • • • 1. 化学转变法 2. 旋光比较法 3. CD/ORD 4. 单晶衍射法 5. 核磁共振法
8
化学转变法
• Prelog法，Horeau法(用于叔醇或仲醇） • 均需通过反应（不对称合成），最后测定旋光， 样品用量大。 • 原理是根据不同构型的手性中心的反应活性不同， 加入光学活性试剂，最终的产物的旋光不同。 • Horeau法：
O O
S-MTPA酯
F E D C B A MeO O Ph CF3
*
H O
R-MTPA酯
注意：S-MTPCl形成酯后变为R-MTPA酯 OCH3> COCl > CF3> Ph; OCH3 > CF3 > COOR > Ph
18
OR CC-CB-CA
*
H
CD-CE-CF
Δδ =δS- δR
19
20
4. 吴立军. 实用天然有机产物化学. 人民卫生出版社，2007. 5. Desmond Slade, Daneel Ferreira, Jennie P J Marais. Circular dichroism, a powerful tool for the assessment of absolute configuration of flavonoids. Phytochemistry, 2005, 66: 2177.
右旋圆偏振光
左旋圆偏振光
29
(1)旋光光谱测定原理（ORD, optical rotation dispersion）
α为旋转角，单位是rad/cm。 旋光度 ＝ π( nL- nR) / λ
nL- nR是连续波长的平面偏振光通过手性分子
介质时, 左旋圆偏振光与右旋圆偏振光的折射率之差。
[α]D = α/ l×c
27
该方法同样适用于伯醇的β位的绝对构 型的判定
H O H O
Ar OMe
28
三、旋光光谱与圆二色谱
• 1.测定原理： • 一个平面偏振光可分解成一个左旋圆偏振光和一个右旋圆偏振 光。当平面偏振光通过手性中心时，左旋圆偏振光和右旋圆偏 振光的折射率不同，传播速度不同，当再合成平面偏振光时， 偏振面就发生了旋转，这就是产生旋光的光学原理。随着波长 变短，折射率差Βιβλιοθήκη Baidu增大，比旋度增大。人的眼睛对黄光最敏感， 故规定在钠光(589nm)下测定旋光值。
HO
COOH
HOH2C O HO HO OH
-D-Glc
OH HO
O
CH2OH OH OH
HO
HO
-L-Glc
5
OH
OH
HO
O
HO O CH2OH OH OH HO
OH O HOH2C O HO HO OH O
O OH O
O
3,5,7,4’-tetrahydroxy flavone-3-O--DHO O pyranoglucoside
37
应用圆二色谱研究前应具备的条件：
（1）被研究的手性分子应当结构确定，被研究部位 的相对构型确定。 （2）当被研究的分子不含有生色团时，如分子具有 可引入生色团的基团，如羟基、氨基等，可引入 适当的生色团（试剂），利用激子手性CD测定方 法进行研究。
COOH HO
HO
38
圆二色谱测定时的要求
1. 应使用光谱纯级别的溶剂, 对被测样品有较好溶解度。与样品不发 生作用，在测定波长无吸收。 2. 非极性溶剂最好，极性溶剂有可能改变被测分子的优势构象，不利 于图谱间的比较。乙腈、甲基环己烷。 3. 强的氢键型溶剂可以与含有氧原子的光学活性化合物形成氢键，由
24
ATMA法和NMA法 特点：芳环的屏蔽效应远远强于MTPA，尤其 适用于长链化合物仲醇绝对构型的测定
COOH MeO COOH 2NMA OMe
9ATMA
COOH OMe 2ATMA
25
26
• 9ATMA，1NMA，2NMA酯中的值较大，所以 往往只需要R-或S-中一种对映体即可，通 过与原来醇中质子化学位移的比较，即可 测定其绝对构型。
[M] D17 = [α] × 相对分子量/ 100
• 计算公式： [α]D = α/ l×c D: 589 nm ， l: 池长，dm， c: 溶液浓度， g/ml
• 注意：
对映异构体：已知化合物和新化合物 (+)- Lyoniresinol
14
• 注意：
一个手性化合物的比旋光度随着测定温度、溶液浓度、
[M] D= [α] × 相对分子量/ 100
以旋光率[α]或摩尔旋光度[M]为纵坐标，以波长为 横坐标，所测旋光率的谱线即为旋光光谱。
30
ORD谱的分类
(1). 平坦谱线 • 无峰无谷，有旋光性，但手性中 心附近无生色团。 (2). 单纯Cotton曲线 • 有峰有谷，手性中心附近有生色团。 • 正Cotton曲线: 长波 短波，先峰后谷 • 负Cotton曲线: 长波 短波，先谷后峰 (3). 复合Cotton曲线 • 有几个峰和几个谷。
消旋苯基丁酰氯 （或酸酐）
测定过量酰氯水解后 的酸的旋光
9
化学沟通或降解转化成构型已知的化合物，比较旋光度
10
11
*
*
12
GC法 测定单糖的绝对构型
D-或L-单糖
D-半胱氨酸甲酯盐酸盐
13
旋光比较法
• 某些类型化合物已总结出一些经验性的结构与旋光性的关系规则。
• 如：-OH脂肪酸的旋光度为[]18D - 4.0，2位为R构型 • 比旋光度报告形式： [α] D17 = + 213 ± 0.3 (c 0.57, CHCl3) c = g /100 ml
HO O OH O
OH
OH O
3,5,7,4’-tetrahydroxy flavone-3-O--Lpyranoglucoside
OH OH
6
NOE
立体结构的测定程序：
H H CH2OH O HO HO OH OR
• 1. 平面结构的确定：1D-NMR, 2DNMR (COSY, HSQC, HMBC, etc.) • 2. 相对构型的确定： 1H NMR的偶合常数， NOESY • 3. 绝对构型的确定： 已知化合物：比较[]， CD 注意：对映异构体的核磁数据应完全 一致。
天然产物立体结构测定法
中药学院 华会明 2012-5
2
主要内容：
一、立体构型的测定方法简介
二、旋光光谱与圆二色谱(ORD和CD) 三、核磁共振法——Mosher法
3
参考文献：
1. 叶秀林. 立体化学. 北京大学出版社，1999 2. 吴立军. 旋光谱和圆二色谱在有机化学中的应用. 沈阳药学院学报, 1989, 6(2), (3), (4), 7(1) 3. 北京药物所. 中草药现代研究（仪器分析卷）p. 285
34
• (1).一个复杂的化合物，并不一定其所有的吸收峰都呈现光学 活性负担(如III带)。 • (2).CD谱能很明确的表现出吸收带的圆二色性(如I带和II带) • (3). 由于旋光性的叠加ORD不如CD谱明确。
35
3. 圆二色谱测定条件与方法
同时具备3个条件的手性化合物可以用圆二色谱研究 HOOC ＊跃迁或π→π＊）； 即：分子中具有生色团（具有n→π O O H 不对称中心在生色团附近；具有稳定的构象。 O
31
(2)圆二色谱(circular dichroism,CD)测定原理
当分子中具有生色团时，手性分子对左旋圆偏振光和右旋圆偏振光的 吸收是不同的，即L R。当再合成平面偏振光时就变成椭圆的。 Δε= εL - εR = ΔA / C×l = (dl-dr) / C ×l εL 与 εR为左、右圆偏振光的吸收系数 d 为光密度；C 为物质的量浓度 mole/L；l 为池长。 以摩尔椭圆度[]或 Δε为纵坐标，以波长为横坐标，获得的谱线为圆 二色谱。 • 圆二色谱仪记录的是椭圆度 ，通常以millidegrees表示。 • 通常使用摩尔椭圆度[]： []= (λ)M/ 100×l×c c（浓度）＝g/ml, l（测量池池长）＝dm • 换算关系为：[] 3300
溶剂变化而变化，因此测定时应当注意选择与文献报告相同 或相近的温度、溶剂，以及配制相近浓度的溶液，否则难以 比较。有些生物碱的比旋光度受pH、溶剂、成盐、温度、浓 度影响。 • 烟碱 • 麻黄碱 中性时 左旋(l), 酸性 右旋(d)； 右旋； 右旋； 氯仿中 左旋, 水中
• 北美黄连碱 中性时 左旋, 酸性
Ph Cl O
R-MTPCl S-MTPA
OMe CF3
MeO Cl O
Ph CF3
S-MTPCl R-MTPA
注意：S-MTPCl与R-MTPA的取代基取向相同 OCH3> COCl > CF3> Ph; OCH3 > CF3 > COOH > Ph
17
F E D C B A
Ph
OMe CF3
* H
• 吐根碱
游离型 氯仿中 左旋，盐酸盐 右旋。
15
二、核磁共振法
• 特点： • 样品用量少，衍生物制备简单，测定快速 准确。衍生化试剂昂贵。
• 方法： • Mosher法，9ATMA法,NMA法
16
Mosher法——仲醇绝对构型
使用R和S-α-甲氧基三氟甲基苯基乙酰 氯（MTPCl）或R和S-α-甲氧基三氟甲基苯 基乙酸（MTPA），将待测的手性醇转化为相 应的MTPA酯。
• 圆二色谱有正Cotton效应曲线和负Cotton效 应曲线。 • 峰形向下的为负，峰形向上的为正。
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2. ORD、CD及UV谱线特点及关系
旋光光谱是非吸收光谱，不具有紫外吸收的手性
化合物也可测定旋光光谱。 谱线特征：不具有生色团的手性化合物产生平滑 谱线，具有生色团的手性化合物产生具有S 曲线 式Cotton 效应的谱线。 Cotton效应：平滑曲线在接近所测化合物的最大 吸收波长处出现的异常S 曲线。 圆二色谱是吸收光谱，具有紫外吸收的手性化合物 可测定圆二色谱。 谱线特征：产生具有峰状或谷状Cotton 效应的图谱。 Cotton效应：平滑曲线在所测化合物的最大吸收波 长处出现的异常的峰状或谷状曲线。峰为正Cotton， 谷为负Cotton。 在化合物紫外最大吸收处，是ORD产生Cotton效 应谱线跨越基线的位置；是CD产生Cotton效应 谱线的位置。
6. 吴红华, 李志峰, 张起辉, 裴月湖. CD在木脂素类化合物绝对构型测定中 的应用. 沈阳药科大学学报, 2010, 27 (7): 587-594.
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一、立体构型的测定方法简介
基本概念： • 1. 相对构型(relative configuration)： • 或-取向，糖端基或-构型 • 2. 绝对构型(absolute configuration)： • R, S, 糖的D-, L-型, 如2R, 3R-, • 3. 构象(conformation):
O2N O H COOH
O
NO2
引起Cotton效应的结构因素大致可分三类：
1. 由固有的手性发色团产生，如不共面的取代联苯或螺己 省等。
2. 原发色团是对称的，但在手性环境中被扭曲。如优势构 象被固定的环己酮。
3.由分子轨道不互相重叠的发色团偶极相互作用产生的。
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采用两种方法研究：
（1）利用普通的圆二色谱方法研究。含有n→π＊ 跃迁 的生色团，如环己酮类、内酯类、α,β-不饱和酮类等； 手性中心在生色团α位；联苯类。分子具有稳定构象或已 知相对构型。 （2）利用激子手性法（裂分的圆二色谱）研究。含有两 个π→π＊跃迁的生色团，如烯类、苯环（取代）、萘环、 卟啉环等；手性中心与生色团间具有确定的空间关系；两 生色团间具有确定的两面角，即稳定构象。
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- 0.03 + 0.07
H3C
21 20
- 0.11
H
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+ 0.07
H
22
RO
23 24
H
25
H
- 0.04
OH
H
H
27 CH
+ 0.07 + 0.08
3
- 0.10
Δδ = δS -δR
H COOH H
22
实例2：phyllactone B
23
实例3：combretastatin D-1
实例1：seco-coccinic acid E from Kadsura
coccinea
MTPA酯化物的制备：
OH
OH
OMTPA
TMSCHN2 rt, 10 h
H COOH H
COOCH3 H H
(+) or (-) MTPACl rt, 4 h
COOCH3 H H
6
6a
6b 6c
Ref. Nan Wang, et al. Lanostane-Type Triterpenoids from the Roots of Kadsura coccinea. J Nat Prod, 2008, 71(6), 990-994
HO
COOH
H-3 3.67 (dd, J = 10.5, 2.3Hz)
2
HO
1
3
H
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立体构型的测定方法简介
• • • • • 1. 化学转变法 2. 旋光比较法 3. CD/ORD 4. 单晶衍射法 5. 核磁共振法
8
化学转变法
• Prelog法，Horeau法(用于叔醇或仲醇） • 均需通过反应（不对称合成），最后测定旋光， 样品用量大。 • 原理是根据不同构型的手性中心的反应活性不同， 加入光学活性试剂，最终的产物的旋光不同。 • Horeau法：
O O
S-MTPA酯
F E D C B A MeO O Ph CF3
*
H O
R-MTPA酯
注意：S-MTPCl形成酯后变为R-MTPA酯 OCH3> COCl > CF3> Ph; OCH3 > CF3 > COOR > Ph
18
OR CC-CB-CA
*
H
CD-CE-CF
Δδ =δS- δR
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4. 吴立军. 实用天然有机产物化学. 人民卫生出版社，2007. 5. Desmond Slade, Daneel Ferreira, Jennie P J Marais. Circular dichroism, a powerful tool for the assessment of absolute configuration of flavonoids. Phytochemistry, 2005, 66: 2177.
右旋圆偏振光
左旋圆偏振光
29
(1)旋光光谱测定原理（ORD, optical rotation dispersion）
α为旋转角，单位是rad/cm。 旋光度 ＝ π( nL- nR) / λ
nL- nR是连续波长的平面偏振光通过手性分子
介质时, 左旋圆偏振光与右旋圆偏振光的折射率之差。
[α]D = α/ l×c
27
该方法同样适用于伯醇的β位的绝对构 型的判定
H O H O
Ar OMe
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三、旋光光谱与圆二色谱
• 1.测定原理： • 一个平面偏振光可分解成一个左旋圆偏振光和一个右旋圆偏振 光。当平面偏振光通过手性中心时，左旋圆偏振光和右旋圆偏 振光的折射率不同，传播速度不同，当再合成平面偏振光时， 偏振面就发生了旋转，这就是产生旋光的光学原理。随着波长 变短，折射率差Βιβλιοθήκη Baidu增大，比旋度增大。人的眼睛对黄光最敏感， 故规定在钠光(589nm)下测定旋光值。
HO
COOH
HOH2C O HO HO OH
-D-Glc
OH HO
O
CH2OH OH OH
HO
HO
-L-Glc
5
OH
OH
HO
O
HO O CH2OH OH OH HO
OH O HOH2C O HO HO OH O
O OH O
O
3,5,7,4’-tetrahydroxy flavone-3-O--DHO O pyranoglucoside
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应用圆二色谱研究前应具备的条件：
（1）被研究的手性分子应当结构确定，被研究部位 的相对构型确定。 （2）当被研究的分子不含有生色团时，如分子具有 可引入生色团的基团，如羟基、氨基等，可引入 适当的生色团（试剂），利用激子手性CD测定方 法进行研究。
COOH HO
HO
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圆二色谱测定时的要求
1. 应使用光谱纯级别的溶剂, 对被测样品有较好溶解度。与样品不发 生作用，在测定波长无吸收。 2. 非极性溶剂最好，极性溶剂有可能改变被测分子的优势构象，不利 于图谱间的比较。乙腈、甲基环己烷。 3. 强的氢键型溶剂可以与含有氧原子的光学活性化合物形成氢键，由
24
ATMA法和NMA法 特点：芳环的屏蔽效应远远强于MTPA，尤其 适用于长链化合物仲醇绝对构型的测定
COOH MeO COOH 2NMA OMe
9ATMA
COOH OMe 2ATMA
25
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• 9ATMA，1NMA，2NMA酯中的值较大，所以 往往只需要R-或S-中一种对映体即可，通 过与原来醇中质子化学位移的比较，即可 测定其绝对构型。
[M] D17 = [α] × 相对分子量/ 100
• 计算公式： [α]D = α/ l×c D: 589 nm ， l: 池长，dm， c: 溶液浓度， g/ml
• 注意：
对映异构体：已知化合物和新化合物 (+)- Lyoniresinol
14
• 注意：
一个手性化合物的比旋光度随着测定温度、溶液浓度、
[M] D= [α] × 相对分子量/ 100
以旋光率[α]或摩尔旋光度[M]为纵坐标，以波长为 横坐标，所测旋光率的谱线即为旋光光谱。
30
ORD谱的分类
(1). 平坦谱线 • 无峰无谷，有旋光性，但手性中 心附近无生色团。 (2). 单纯Cotton曲线 • 有峰有谷，手性中心附近有生色团。 • 正Cotton曲线: 长波 短波，先峰后谷 • 负Cotton曲线: 长波 短波，先谷后峰 (3). 复合Cotton曲线 • 有几个峰和几个谷。
消旋苯基丁酰氯 （或酸酐）
测定过量酰氯水解后 的酸的旋光
9
化学沟通或降解转化成构型已知的化合物，比较旋光度
10
11
*
*
12
GC法 测定单糖的绝对构型
D-或L-单糖
D-半胱氨酸甲酯盐酸盐
13
旋光比较法
• 某些类型化合物已总结出一些经验性的结构与旋光性的关系规则。
• 如：-OH脂肪酸的旋光度为[]18D - 4.0，2位为R构型 • 比旋光度报告形式： [α] D17 = + 213 ± 0.3 (c 0.57, CHCl3) c = g /100 ml
HO O OH O
OH
OH O
3,5,7,4’-tetrahydroxy flavone-3-O--Lpyranoglucoside
OH OH
6
NOE
立体结构的测定程序：
H H CH2OH O HO HO OH OR
• 1. 平面结构的确定：1D-NMR, 2DNMR (COSY, HSQC, HMBC, etc.) • 2. 相对构型的确定： 1H NMR的偶合常数， NOESY • 3. 绝对构型的确定： 已知化合物：比较[]， CD 注意：对映异构体的核磁数据应完全 一致。
天然产物立体结构测定法
中药学院 华会明 2012-5
2
主要内容：
一、立体构型的测定方法简介
二、旋光光谱与圆二色谱(ORD和CD) 三、核磁共振法——Mosher法
3
参考文献：
1. 叶秀林. 立体化学. 北京大学出版社，1999 2. 吴立军. 旋光谱和圆二色谱在有机化学中的应用. 沈阳药学院学报, 1989, 6(2), (3), (4), 7(1) 3. 北京药物所. 中草药现代研究（仪器分析卷）p. 285
34
• (1).一个复杂的化合物，并不一定其所有的吸收峰都呈现光学 活性负担(如III带)。 • (2).CD谱能很明确的表现出吸收带的圆二色性(如I带和II带) • (3). 由于旋光性的叠加ORD不如CD谱明确。
35
3. 圆二色谱测定条件与方法
同时具备3个条件的手性化合物可以用圆二色谱研究 HOOC ＊跃迁或π→π＊）； 即：分子中具有生色团（具有n→π O O H 不对称中心在生色团附近；具有稳定的构象。 O
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(2)圆二色谱(circular dichroism,CD)测定原理
当分子中具有生色团时，手性分子对左旋圆偏振光和右旋圆偏振光的 吸收是不同的，即L R。当再合成平面偏振光时就变成椭圆的。 Δε= εL - εR = ΔA / C×l = (dl-dr) / C ×l εL 与 εR为左、右圆偏振光的吸收系数 d 为光密度；C 为物质的量浓度 mole/L；l 为池长。 以摩尔椭圆度[]或 Δε为纵坐标，以波长为横坐标，获得的谱线为圆 二色谱。 • 圆二色谱仪记录的是椭圆度 ，通常以millidegrees表示。 • 通常使用摩尔椭圆度[]： []= (λ)M/ 100×l×c c（浓度）＝g/ml, l（测量池池长）＝dm • 换算关系为：[] 3300
溶剂变化而变化，因此测定时应当注意选择与文献报告相同 或相近的温度、溶剂，以及配制相近浓度的溶液，否则难以 比较。有些生物碱的比旋光度受pH、溶剂、成盐、温度、浓 度影响。 • 烟碱 • 麻黄碱 中性时 左旋(l), 酸性 右旋(d)； 右旋； 右旋； 氯仿中 左旋, 水中
• 北美黄连碱 中性时 左旋, 酸性
Ph Cl O
R-MTPCl S-MTPA
OMe CF3
MeO Cl O
Ph CF3
S-MTPCl R-MTPA
注意：S-MTPCl与R-MTPA的取代基取向相同 OCH3> COCl > CF3> Ph; OCH3 > CF3 > COOH > Ph
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F E D C B A
Ph
OMe CF3
* H
• 吐根碱
游离型 氯仿中 左旋，盐酸盐 右旋。
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二、核磁共振法
• 特点： • 样品用量少，衍生物制备简单，测定快速 准确。衍生化试剂昂贵。
• 方法： • Mosher法，9ATMA法,NMA法
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Mosher法——仲醇绝对构型
使用R和S-α-甲氧基三氟甲基苯基乙酰 氯（MTPCl）或R和S-α-甲氧基三氟甲基苯 基乙酸（MTPA），将待测的手性醇转化为相 应的MTPA酯。