天然气催化燃烧催化剂的研究进展

缺 位 ，并 且 在 这 些 缺 位 上 吸 附 了 大 量 易 脱 附 的 氧 。
另有研 究 表 明，"脱 附 氧 纯 粹 是 由 位 离 子 从 高 价态到低价态引起的，即对应于 的氧化还原。
等［ ］比较了 位离子改变对
、
和
性质的影响。发现 （ 、 、
）的变 化 对 甲 烷 完 全 氧 化 活 性 作 用 不 大，但 其
与未加助剂的
相比， ， ， 的加入使催化
活性有所降低，但二种离子均有效 地 阻 止 了
在 高 温 下 的 烧 结 ，提 高 了 催 化 剂 的 热 稳 定 性 。 等［ ］人 在 研 究 负 载 于 惰 性 载 体
上的过渡金属 氧 化 物 用 于 丙 烷 氧 化 时，发 现 活 性
与金 属 氧 化 物 生 成 热 有 关，得 到 了 如 图 所 示 的
状态的原子对
、 键有较强的活化能力，
使得原本很稳定的分子形成反应性能极强的自由
基，从而触发链反应。其中 较适用于 、天 然
气和烯烃类燃料， 则对于长链烷烃燃料具有较
好的起燃活性。
关于 、 的 反 应 是 否 为 结 构 敏 感 型，一 直
是人们争 论 的 焦 点。
等［ ］研 究 了 、 在
、 、 、 等载体上在反应过程中催
临热稳定性问题。一些研究者采用将金属氧化物
负 载 到 载 体 上 的 方 法 ，以 提 高 催 化 剂 的 热 稳 定 性 ，
选择合适的载体对提高催化活性很重要。
等［ ］研究了 不 同
载 体 浸 渍 的 效 果，实
验结果表明： 应活性取决于载体
催化剂的物相组成和反
的组成。
等［ ］研
究了负载于!
上的 和
催化剂用
于乙烯 燃 烧 的 情 况，结 果 表 明 负 载 型 的
和
活性远远高于无载体的单一组分的 和
。王月娟等［ ］对
负载的过渡金属氧化
物体系也进行 了 研 究，结 果 表 明 活 性 组 分 负 载 于
表面 积 较 大 的 载 体 将 使 催 化 活 性 提 高 很 多。 等［ ］将 的 氧 化 物 负 载 于 各 种
! " 单组分或简单复合氧化物催化剂
在燃烧催化 剂 研 制 的 过 程 中，非 贵 金 属 氧 化
物是首先被考虑的对象。由于非贵金属氧化物催
化剂具有多种 价 态，因 而 这 类 催 化 剂 容 易 形 成 氧
化还原循环，可 以 使 晶 格 氧 顺 利 释 放 和 修 复。 与
贵金属催化剂 相 比，非 贵 金 属 催 化 剂 具 有 原 料 丰
的研究结果也 表 明，高 分 散 态 的 贵 金 属 颗 粒 极 易
被氧化成反应 性 能 较 低 的 氧 化 物，而 颗 粒 较 大 的
金属微晶氧化 只 发 生 在 表 面，较 小 造 成 晶 体 结 构
的改变； 因活性高于 ，氧化程度受分散度的
收稿日期： 作者简介： 李 波（
），女 ，工 程 师 。
催化燃烧催化剂的研究进展
天然气催化燃烧技术理应被广泛推广使用，
实际上却至今 未 在 工 业 上 得 以 应 用，主 要 是 由 于
催化燃烧使用的催化剂的性能还没有达到实现工
业化的要求。
由 于 甲 烷 燃 烧 具 有 高 温 、高 水 蒸 气 含 量 、热 和
机械冲击力强 的 特 点，因 此 对 催 化 剂 性 能 的 要 求
在载体表 面 进 行 结 构 调 整 引 起 的，催 化 活 性
高低与 颗粒大小没有直接关系。
有关 、 催 化 剂 用 于 燃 烧 的 文 献 很 多，人
们 从 中 总 结 了 一 些 经 验 规 律 ：在 氧 化 性 气 氛 下 ，负
载在!
上 的 比 更 容 易 发 生 烧 结，但
比 耐 中 毒 能 力 强；多 数 情 况 下， 可 能 以
在燃烧催化剂 研 制 的 过 程 中，人 们 发 现 位 为稀土金属离子， 位为过渡金属离子所构成的
钙钛矿复合氧化物具有催化活性好和热稳 定性强的优点，因 此 很 有 可 能 成 为 催 化 燃 烧 反 应 的活性组分。钙钛矿作为催化剂的结构基础是： （ ）它能够 将 不 同 种 类、价 态 的 金 属 离 子 固 定 于 晶格上，并可通 过 调 节 金 属 离 子 组 成 来 达 到 调 节 金属离子微 环 境 的 目 的；（ ）在 晶 格 中 存 在 可 迁 移的氧离子。
第 卷第 期
辽宁化工
，
年月
，
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天然气催化燃烧催化剂的研究进展
李 波，周世俊
（中国石化齐鲁股份有限公司烯烃厂，山东 淄博
）
摘
要： 分析了以天然气作能源燃烧时，催化 燃 烧 具 有 火 焰 燃 烧 不 可 比 拟 的 优 越 性；进 而 对 天 然
好的对应关系。氧脱附性质是
键强度变化
的 反 应 ，除 受 到 过 渡 金 属 离 子 本 身 性 质 的 影 响 外 ，
它 还 受 到 钙 钛 矿 中 阴、阳 离 子 配 置 状 态 的 制 约。
等用
技术对
系
列催化剂进 行 研 究 时，证 明 了 上 述 现 象。实 验 表
明所有催 化 剂 均 存 在 !（较 低 温）和 "（较 高 温）两 种脱附氧，部分 被 取代后，!脱附氧量增 加，这表明为了 补 偿 晶 体 中 的 电 荷 失 衡 形 成 了 氧
部升温现象，而 以 上 所 述 的 单 组 分 催 化 剂 或 简 单
第 卷第 期
李 波，等：天然气催化燃烧催化剂的研究进展
负载于载 体 上 的 单 组 分 催 化 剂 大 都 比 较 容 易 烧 结 ，很 难 适 用 于 燃 烧 反 应 ，因 而 人 们 又 把 注 意 力 集 中到具有特定结构的复合氧化物催化剂上。 ! " 钙钛矿催化剂
火山型曲线。由 图 中 可 以 看 出，虽 然
生成
焓对应的催化 剂 呈 火 山 型 分 布，但 大 多 数 氧 化 物
分布在火山曲 线 的 右 侧，因 此 氧 化 物 的 催 化 活 性
基本上是随着金属 氧键的键能减弱而增强。
图 丙烷氧化时催化活性与
键强度的关系
金属氧化物催化剂与贵金属催化剂一样都面
形式存在， 对于氧化反应的活性可能比
金属 更高［ ］；另外， 、 催化剂不容易产生硫
中毒，而且容易 被 分 散 在 载 体 上 制 成 高 活 性 的 催
化剂。
贵金属催化剂在催化燃烧中得到了广泛的应
用 。 它 本 身 固 有 的 易 挥 发 、易 氧 化 、易 烧 结 的 问 题
通常采用负载的办法加以解决。
子（如 、 、 ）对 位 的 取 代，会 提 高 体
相 氧 缺 陷 的 浓 度 ，使 低 温 脱 氧 量 增 加 ，对 应 较 好 的
低温起燃活性；高价或变价离子（如 ， ）将 减少 氧 缺 陷 的 浓 度［ ］。 同 时， 位 的 变 价 会 破 坏
位氧化还原 的 循 环 机 制，引 起 起 燃 温 度 和 完 全
富 、价 格 低 廉 等 优 点 。 通 过 选 择 合 适 的 组 分 ，使 用
适 当 的 制 备 方 法 ，也 可 得 到 热 稳 定 性 好 的 催 化 剂 。
过渡金属氧化物作为催化剂用于有机物的氧
化或燃烧已有大量研 究。李 然 家 等［ ］在 研 究
氧 化 时 发 现 ，催 化 活 性 与
键强弱有关；
转化温度向高温方向移动； 位的低价取代将会
增加 位低价离子置换程 度 的 上 限，而 且 对 燃 烧
活性 也 有 一 定 影 响。
研究了 取代对
甲烷催 化 燃 烧 性 能 的 影 响，发 现 的 取
代明显提高了活性组分 的 氧 化 态，而 的 取
代也提高了催化剂的比表面积。
钙钛矿的氧脱附性质与催化活性之间存在很
较高。甲烷燃烧催化剂应满足以下几个方面的要
求［ ］：（ ）高活性，尽可能 使 天 然 气 在 较 低 的 温
度 下 起 燃 ，并 且 在 高 空 速 工 作 条 件（
）下 ，
也能保证完全燃烧；（ ）高热稳 定性，可 满 足 在 燃
烧温度
时 长 期 使 用；（ ）有 良 好 的 耐
压 、耐 磨 损 等 机 械 性 能 。
辽宁化工
年月
影响最为明显。
等［ ］在 研 究 、 !
在反应过程中性能的变化时也得到了与此相同的
结论。他们认 为 在 较 大 的 、 颗 粒 上，表 面 吸
附氧的活性更高；在反应过 程 中，由 于 、 颗 粒
变 粗 ，导 致 催 化 活 性 上 升 。
等［ ］也发现
催化剂在反应 过 程 中 活 性 升 高，但 他 们 认 为 是 因
气 催 化 燃 烧 使 用 的 催 化 剂 进 行 了 研 究 探 讨 ；提 出 了 今 后 研 究 开 发 燃 烧 催 化 剂 的 努 力 方 向 。
关 键 词： 天然气；催化燃烧；火焰燃烧；催化剂
中图分类号：
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文章编号：
（）
以甲烷为 主 要 成 分 的 天 然 气 具 有 储 量 大、硫 含 量 低 、价 格 便 宜 等 优 点 ，因 而 被 认 为 是 未 来 理 想 的能源。目前天然气作为能源进行燃烧大部分仍 采用火焰燃烧方式。但火焰燃烧存在能量利用率 低、易 产 生 污 染 等 问 题，而 催 化 燃 烧 具 有 燃 烧 温 和、反 应 温 度 低、适 应 氧 浓 度 范 围 大、污 染 排 放 量 低及节能等优 点，是 目 前 国 内 外 治 理 大 气 污 染 的 同时，充分利 用 能 量 的 最 有 效 的 方 法 之 一。到 目 前为止，由于催 化 燃 烧 使 用 的 催 化 剂 的 性 能 还 没 有达到实现工 业 化 的 要 求，致 使 催 化 燃 烧 仍 未 实 现真正的产业化。因此对催化燃烧及其催化剂进 行分析探讨，必 将 有 助 于 天 然 气 催 化 燃 烧 技 术 在 应用方面的发展。