时间分辨光谱

时间—幅度转换器TAC
相 对 强 度
T
T
斜 坡 电 压
时间
时间
同步辐射电子储存环
时钟信号
同步辐射 开始
恒比甑别器
停止
激发单色仪
单色光
恒比甑别器
时幅转换器
样品
荧光
前置放大器
多道分析器
单道分析器
发射单色仪
光电倍增管
计算机
国际上几个主要同步辐射实验室研究荧光动力学使用的实验技术 SRS ACO ADONE 实验室 DORIS SPEAR CHESS NSLS Hamburg Stanfor Cornell Brookhaven Darebury Orsay Frascati Germany d USA USA UK France Italy USA SPC SPC SPC SPC SPC 实验技术 SPC 相移法
测量方法
相移法 时间相关单光子计数法
相 移 法
激发：Ｒ(ｔ)=Ｒ0[1+αcos(ωｔ)] 荧光： Ｆ(ｔ) =F0ｅｘｐ(-ｔ/τ)
t >> τ
I exp (t ) = R(t ) F (t ) = ∫ F0e[(t t′) /τ ] R0[1 + a cos wt]dt′ ∝ τ [1 + a cosθ cos(wt θ )]
0 t
{ ｍ =cosθ=(1+ω τ )
tgθ = wτ
Hale Waihona Puke Baidu
2 2 -1/2
相移法检测框图
时间相关单光子计数方法原理
脉冲光源激发后，样品发出荧光光 子。假定激发光脉冲足够弱，使得 每次脉冲后样品只产生单个荧光光 子。记录单个光子出现的时间ｔ， 经过多次计数，测得荧光光子出现 的几率分布Ｐ(ｔ)，此Ｐ(ｔ)曲线就 相当于激发停止后荧光强度随时间 衰减的Ｉ(ｔ)曲线。这好比一束光 (许多光子 )通过一个小孔形成的衍 射图与单个光子一个一个地通过小 孔长时间的累计可得完全相同的衍 射图一样
发光衰减曲线
包含两种发光中心的时间分辨光谱
BaF2的Cross-Luminescence：价带电子与最高芯带空穴间的带间复合跃迁发光。BaF2的 220nm快发光带迅速衰减至消失，而300nm慢发光带（0.6s）在激发停止后3.4--7.4ns 内才出现，在10-110ns内先逐渐增强随后逐渐衰减。当Ba++5p芯电子被激发到导带后留 下的芯空穴立即与F-2p价电子复合而产生220nm快发光组分，随后价带空穴与导带电子 形成自由激子，进而形成自陷激子产生了300nm慢发光带。而导带电子与价带空穴的弛 豫时间都很短(一般为ps量级)，所以300nm带出现的延迟(3.4-7.4ns)主要是来源于激 子的自陷过程及自由激子穿越势垒形成自陷所需的时间，或者说形成自陷激子所需的 时间为ns量级。
时间分辨光谱
非辐射过程
~10-13s
激发
荧光
直接跃迁~10-9s 间接跃迁>10-6s
光物理过程及其时间尺度
时间分辨光谱
——荧光强度随波长和时间的分布
时间分辨光谱的意义
激发态寿命测量——量子效率 研究发光动力学过程 区分来自不同发光中心的荧光成分
荧光寿命τ与量子效率
非辐射过程
激发
荧光
τ0 → τ =τ/τ0
相移法与SPC方法的比较
优点 相移法 ps时间分辨率 不需解卷积 SPC方法 灵敏度高 可得衰减曲线
缺点
只能测量τ值 需要足够的光强
时间分辨率50ps 需要解卷积 测量费时