第6章 沉淀溶解平衡
[理学]8沉淀-溶解平衡
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第六章:沉淀-溶解平衡主要内容：溶解度和溶度积沉淀的生成和溶解沉淀的溶解重点难点：溶度积的概念。
系统达沉淀-溶解平衡时，存在以下平衡，溶度积：溶解度(S)与溶度积之间的关系和有关计算。
如：溶度积规则。
J > ，沉淀从溶液中析出，J = ，溶液为饱和溶液，J < ，无沉淀析出，若原来有沉淀，则沉淀溶解。
沉淀溶解平衡的移动。
通过改变溶液的pH值、生成配合物、转化为另一种沉淀的方法，都可以用来改变离子的浓度,使沉淀溶解平衡发生移动。
熟悉沉淀-溶解平衡移动问题关键是解决与沉淀反应油瓜不能的多重平衡问题，吃透几个典型例子,就可以作到举一反三，正确处理好各物种间的数量关系,得出合理的结果。
教学目的：熟悉难溶电解质的沉淀溶解平衡，掌握标准溶度积常数及其与溶解度的关系和有关计算。
掌握溶度积规则，能用溶度积规则判断沉淀的生成和溶解。
熟悉pH 值对难溶金属氢氧化物和金属硫化物沉淀溶解平衡的影响及有关计算。
熟悉沉淀的配位溶解 平衡的简单计算。
了解分步沉淀和两种沉淀间的转化及有关计算。
§6.2 沉淀的生成和溶解6.2.1溶度积规则对于难溶电解质的多相离子平衡 物质：反应商 J = { c (A m +) }n { c (B n -) }m沉淀-溶解平衡的反应商判据，即溶度积规则： ● ，平衡向左移动，沉淀析出；● ，处于平衡状态，饱和溶液； ●，平衡向右移动，无沉淀析出，若原来有沉淀存在，则沉淀溶解。
例6-3 25℃下，在1.00L ，,0.030mol·L -1 AgNO 3 溶液中加入0.50L 0.060 mol·L -1的 CaCl 2 溶液，能否生成 AgCl 沉淀，生成 AgCl 的质量是多少？最后溶液中c (Ag +)是多少？解：考虑混合稀释，所以有AgCl沉淀析出。
因为c0(Cl-) >c0(Ag+)，生成 AgCl 沉淀时，Cl-是过量的。
设平衡时 c (Ag+) = x mol·L-1开始浓度/(mol·L-1) 0.020 0.040变化浓度/(mol·L-1) 0.020-x0.020-x平衡浓度/(mol·L-1) x0.040-(0.020-x)x [ 0.040 - ( 0.020-x ) ] = 1.80×10-10x = 9.0 ×10-9c (Ag+) = 9.0 ×10-9mol·L-1M r (AgCl ) = 143.3，析出AgCl 的质量：m ( AgCl ) = 0.020 mol·L-1× 1.50 L ×143.3 g· mol-1 = 4.3 g6.2.2 同离子效应与盐效应1.同离子效应在难溶电解质饱和溶液中，加入含有相同离子的易溶强电解质，而使难溶电解质的溶解度降低的作用称为同离子效应。
无机化学第6章 难溶强电解质的沉淀-溶解平衡
常见难溶强电解质的溶度积
二、标准溶度积常数与溶解度 的关系
一定温度下，溶度积和溶解度都可表示难 溶电解质在水中的溶解能力。
若溶解度s 的单位用mol.L-1，称为摩尔溶 解度。
注意：推导若溶度积和溶解度关系时， 溶解度采用摩尔溶解度。
2. 溶度积与溶解度
二、标准溶度积常数与溶解度的关系
难溶强电解质Mv Av饱和溶液中存在沉淀-溶解平衡：
MvAv (s) vMz (aq) vAz (aq)
1－2型
如：Ag2CrO4 (s) 2Ag+ (aq) + CrO42- (aq)
2s
s
Ksp ={ceq (Ag+ )}2 {ceq (CrO42- )}＝ (2 s)2 (s)
Question
我们常说的沉淀，是不是一点都不溶？
例：
实验：取上层清液适量
滴加少量KI溶液
黄色沉淀(AgI)
AgCl
是否含有 s(AgCl)=1.34×10-5 mol·L-1
Ag+、Cl-
=1.92×10-4克/100mL
Question
我们常说的沉淀，是不是一点都不溶？
例：
AgCl(s) 溶解 AgCl(aq) 沉淀
AgCl(aq)
解离 Ag+ (aq)+ Cl-(aq) 分子化
AgCl
是否含有
AgCl(s)
溶解 Ag+ (aq)+ Cl-(aq) 沉淀
Ag+、Cl-
沉淀-溶解平衡
图 6-1 难溶强电解质的溶解和沉淀过程
沉淀溶解平衡
难溶强电解质Mv+Av-饱和溶液中存在如下动态平衡：
第六章-沉淀溶解平衡与沉淀滴定法
5 x Ksp,AgCl 1.8 1010 1.3 10（ mol L1）
2 2 3 K sp, Ag 2CO 3 c Ag y 4 y c 2 (2 y ) CO
3
y3
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Ksp,Ag2CO3 4
12 8.1 10 4 1 3 1.3 10 （mol L ） 4
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内容提要
沉淀溶解平衡是无机化学中的四大平衡之 一，属于多相离子平衡。本章将讨论沉淀溶 解平衡的规律，以溶度积规则为依据，分析 沉淀的生成、溶解、转化及分步沉淀等问题， 并对沉淀滴定法作一般介绍，扼要介绍重量 分析法。
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学习要求
1、掌握溶度积原理、溶度积规则及有关沉淀 溶解平衡的计算； 2、了解莫尔法、佛尔哈德法以及吸附指示剂 法的基本原理和特点，熟悉沉淀滴定法的应 用和计算； 3、初步了解重量分析法的基本原理及重量分 析法的应用。
第六章 沉淀溶解平衡与沉淀滴定法
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§6－1 沉淀溶解平衡
一、溶度积 三、溶度积规则 二、溶度积与溶解度的相互换算 四、影响溶解度的因素
§6－2 溶度积规则的应用
一、沉淀的生成 三、沉淀的转化 二、沉淀的溶解
§6－3 沉淀滴定法
一、概述 三、银量法的应用 二、银量法终点的确定
§6－4 重量分析法简介
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2、发生氧化还原反应 3CuS(s) + 8HNO3 = 3Cu(NO3)2 + 3S↓+ 2NO↑+ 4H2O 3、生成配合物 AgCl(s) + 2NH3 ⇌ [Ag(NH3)2]+ + Cl－
第六章难溶电解质的沉淀-溶解平衡
四、同离子效应和盐效应
[ SO4 ] [Ca 2 ] K SP (CaSO4 ) K 2 [CO3 ] [Ca 2 ] K SP (CaCO3 )
当KSP(CaCO3)<<KSP(CaSO4)时，K很大，反 应正向进行；即由一种难溶物转化为另一种更难溶 的物质。
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H 2 S 2H 2O S 2H3O
K K a1 K a 2
[ S 2 ] [ H 3O ]2 [H 2S ]
（二）发生氧化还原反应使沉淀溶解 难溶硫化物的溶解 3CuS(s)+8HNO3(aq)=3Cu(NO3)2(aq)+
3S(s)+2NO(g)+4H2O(l)
CaCO3 + H3O+ Ca2+ + H2CO3 +H2O
例：25℃时，欲使0.010molZnS溶于1.0L盐酸中， 求所需盐酸的最低浓度？ 解：ZnS(s) + 2H+(aq) c0 0.01 x ceq 0 x-0.02 Zn2+(aq) + H2S(aq) 0 0 0.01 0.01
K SP ( ZnS) [Zn 2 ] [ H 2 S ] [ S 2 ] K 2 [ H ]2 [ S ] K a1 ( H 2 S ) K a 2 ( H 2 S )
第六章 沉淀-溶解平衡 - 沈阳药科大学.
第六章沉淀－溶解平衡一．填空题1．_______________使难溶电解质的溶解度减小，而______________使难溶电解质的溶解度增大，后一种效应较前一种效应_________得多。
2．难溶盐AgCl，室温下其溶解度S和溶度积常数K sp之间的关系为_____________。
3．在含有AgCl的饱和溶液中加入盐酸，则AgCl的溶解度___________；如加入氨水，则其溶解度___________；若加入KNO3，则其溶解度____________。
Mg2++2OH-的平衡常数为K sp；NH3+H2O NH4++4．298K时，反应Mg(OH)OH-的平衡常数为K，则反应Mg2++2NH3Mg(OH)2(S)+2NH4+的平衡常数K为_________________。
二．选择题1．AgCl在下列溶液中溶解度最大的是( )(A) 氨水；(B) 水；(C) NaCl溶液；(D) KNO3溶液。
2．盐效应会使( )(A) 弱酸的电离度增大，难溶盐的溶解度增大；(B) 弱酸的电离度减小，难溶盐的溶解度减小；(C) 弱酸的电离度不变，难溶盐的溶解度增大；(D) 弱酸的电离度增大，难溶盐的溶解度不变。
3．Fe2S3的溶度积表达式是( )(A) K sp=[Fe3+][S2-]；(B) K sp=[Fe23+][S32-]；(C) K sp=[Fe3+]2[S2-]3；(D) K sp=[2Fe3+]2[3S2-]3。
4．已知Mg(OH)2的K sp= 5.61×10-12 , Mg(OH)2的溶解度为( )(A) 1.20×10-6mol·L-1；(B) 1.12×10-4mol·L-1；(C) 1.50×10-4 mol·L-1；(D) 2.05×10-4 mol·L-1；(E) 3.46×10-4 mol·L-1。
第6章 沉淀-溶解平衡
Fe(OH)3
无机化学
2.79×10-39
1.15
2.81
金属硫化物的溶解
♦ 难溶金属硫化物（MS）的多相离子平衡为：
MS(s)+H2O(l)=M2+(aq)+OH-(aq)+HS-(aq) 其平衡常数表示式为： KӨ = {c(M2+)}{c(OH-)}{c(HS-}
♦ 难溶金属硫化物在酸中的沉淀溶解平衡：
K
sp
108
无机化学
例 25oC，AgCl的溶解度为1.92×10-3 g· -1，求 L 同温度下AgCl的溶度积。
解：已知 Mr(AgCl) 143 .3 1.92 10 3 S mol L1 1.34 10 3 mol L1 143 .3 AgCl(s) Ag (aq) Cl (aq) 1 平衡浓度 /(mol L ) S S K sp (AgCl) {c(Ag )}{c(Cl )} S 2 1.80 10 10
♦ 盐效应
在难溶电解质溶液中，加入易溶强电解质而使难溶 电解质的溶解度增大的作用。
无机化学
同离子效应──醋酸/醋酸钠体系
无机化学
同离子效应 ──氨水/氯化铵体系
无机化学
同离子效应对沉淀反应的影响 同离子效应不仅会使弱电解质的解离度降低，而 且会使难溶电解质的溶解度降低。 BaSO4 (s) = Ba2+ (aq) + SO42- (aq) 加入BaCl2 或Na2SO4
♦ 可溶物质：溶解度大于1g/100g 的物质； 难溶物质：溶解度小于0.1g/100g 的物质； 微溶物质：溶解度介于可溶与难溶之间者。
无机化学
6.1.2 溶度积
第六章沉淀溶解平衡课后习题参考答案
第六章沉淀-溶解平衡课后习题参考答案4解：（1）s=0.29/(240×0.1)=0.0121(mol/L) Ksp=s 2=(0.0121)2=1.46×10-4（2） 4210786.11.072.839105.1--⨯=⨯⨯=s (mol/L) Ksp=s ·(4s)4=44×(1.786×10-4)5=4.66×10-17 （3） s=3.98/(602.5×0.1)=0.0661(mol/L) Ksp=22×33×(0.0661)5=1.36×10-4（4） 321092.21.082.136100.4--⨯=⨯⨯=s Ksp=33×s 4=33×(2.92×10-3)4=1.96×10-96解：（1）已知AgI 的Ksp=8.3×10-17)/(1014.2)/(1011.9103.86917L g L mol K s SP ---⨯=⨯=⨯==（2）对于平衡： AgI(s) == Ag + + I -平衡浓度 s 0.001+sKsp=s(0.001+s)=8.3×10-17 s=8.3×10-14(mol/L)=1.95×10-11(g/L)（3）对于平衡： AgI(s) == Ag + + I -平衡浓度 s+0.01 s(s+0.01)×s=8.3×10-17 s=8.3×10-15(mol/L)= 1.95×10-12(g/L)7解：已知Mg(OH)2的Ksp=5.1×10-12（1） （2）[Mg 2+]=1.08×10-4(mol/L), [OH -]=2.17×10-4(mol/L) pH=10.34（3）对于平衡： Mg(OH)2 === Mg 2+ + 2OH -s 2s+0.010Ksp=(0.01+2s)2×s=5.1×10-12 s=5.1×10-8（4）Ksp=(0.01+s)(2s)2=5.1×10-12 s=1.13×10-59解：（1） （2） K=1/Ksp（3） （4） 224)((422224224]][[]][][[][][OH Ca sp PbI K K I Pb I Pb PbI I PbI K -===-+-+---θ（5） 10解：（1）混合后[Mg 2+]=10×0.015÷15=0.01mol/L [NH 3]=5×0.15÷15=0.05mol/L 451049.905.0108.1][---⨯=⨯⨯==C K OH bJ=C Mg2+×C OH-2=0.01×(9.49×10-4)2=9×10-9＞Ksp ，有沉淀析出。
第6章 沉淀——溶解平衡
第6章沉淀——溶解平衡一. 选择题1.已知在Ca3(PO4)2的饱和溶液中，c (Ca2+)=2.0×10-6 mol·L-1, c (PO43-)=2.0×10-6 mol·L-1, 则Ca(PO4)2的KӨsp为( )A.2.0×10-29B.3.2×10-12C.6.3×10-18D.5.1×10-272.已知KӨsp（CaF2）=1.5×10-10, 在0.2501L mol·L-1的Ca(NO3)2溶液中能溶解CaF2( )A. 1.0×10-5gB. 3.8×10-4gC. 2.0×10-5gD. 1.0×10-4g3.已知在CaCO3（KӨsp=4.9×10-9）与CaSO4(KӨsp=7.1×10-5)混合物的饱和溶液中，e(SO42-)=8.4×10-3 mol·L-1，则CaCO3的溶解度为( )A. 7.0×10-5 mol·L-1B. 5.8×10-7 mol·L-1C. 8.4×10-3mol·L-1D. 3.5×10-5 mol·L-14.已知KӨsp（Ag2SO4）=1.8×10-5, KӨsp（AgCl）=1.8×10-10, KӨsp（BaSO4）=1.8×10-10, 将等体积的0.0020 mol·L-1 Ag2SO4与2.0×10-6 mol·L-1的BaCl2的溶液混合，将会出现( )A. BaSO4沉淀B. AgCl 沉淀C. AgCl和BaSO4沉淀D.无沉淀5.已知AgPO4的KӨsp为8.7×10-17，其溶解度为( )A. 1.1×10-4mol·L-1B. 4.2×10-5 mol·L-1C. 1.2×10-8 mol·L-1D. 8.3×10-5 mol·L-16.下列有关分步沉淀的叙述中正确的是( )A.溶度积小者一定先沉淀出来B.沉淀时所需沉淀试剂浓度小者先沉淀出来C.溶解度小的物质先沉淀出来D.被沉淀离子浓度大的先沉淀7. SrCO3在下列试剂中溶解度最大的是 ( )A.0.10mol·L-1HAcB.0.10mol·L-1Sr(NO3)2C.纯水D. 0.10mol·L-1Na2CO3 8欲使CaCO3在水溶液中溶解度增大，可以采用的方法是( ) .A.1.0mol·L-1 Na2CO3 B.加入2.0mol·L-1 NaOHC. 0.10mol·L-1CaCl2D.降低溶液的PH值9向饱和AgCl溶液中加水，下列叙述中正确的是( )A. AgCl的溶解度增大 B AgCl的溶解度、K sp均不变C AgCl的K sp增大D AgCl溶解度增大10已知K（ZnS）=2×10-2。
无机化学第六章+沉淀-溶解平衡
1. 同离子效应
在难溶强电解质溶液中加入与其含有相同离
子的易溶强电解质，而使难溶强电解质的溶解度降
低的作用。
加入 I-
PbI2 (s) Pb2+ (aq) + 2 I- (aq)
平衡移动的方向
例：对已达到平衡的下列反应，分别给其加入HCl、
BaCl2 或 Na2CO3 溶液，结果怎样？
BaCO3 (s)
Ksp (AgCl) = 1.8×10-10 Ksp (AgI) = 8.3×10-17
解:
(a) 哪一种离子先沉淀？
c1( Ag )AgI
Ksp ( AgI ) c(I )
8.3 1017 1.0 103
8.31014 mol
L1
c2 ( Ag )AgCl
Ksp (AgCl) c(Cl )
AgCl AgBr
（2）不同类型要计算
AgI Ksp 减小
S 减小
二、沉淀的生成与溶解
1. 溶度积规则
比较 Q 和 Ksp的大小，可以用来 判读沉淀的 生成及沉淀溶解平衡的移动方向。
An Bm (s)
nAm (aq) mBn (aq)
Q [Am ]n [Bn ]m 离子积
① 若 Q > Ksp，过饱和溶液，沉淀析出 ②若 Q < Ksp ，不饱和溶液，无沉淀析出；若原来
3、 沉淀-溶解平衡和酸碱平衡 ① 难溶金属硫化物的沉淀-溶解平衡 --- 形成弱电解质 H2S
PbS Bi2S3 CuS CdS Sb2S3 SnS2 As2S3 HgS
FeS Fe2+ + S2-
2 HCl 2 Cl_ + 2 H+
第六章 沉淀溶解平衡
NO3-
ClO4-
CH3CO2-
Compounds that are mostly soluble: 大部分可溶
– Chlorides, bromides and iodides： Cl-, Br-, I-
• Except those of Pb2+, Ag+, and Hg22+. – Sulfates SO42• Except those of Sr2+, Ba2+, Pb2+ and Hg22+.
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§6.1 难溶电解质的溶度积
1. Solubility Product (溶度积)
– 难溶电解质的沉淀-溶解平衡---understanding
在一定温度下，难溶电解质变成水合离子进入溶液中(即溶解)
的速率与溶液中的离子回到晶体表面(即沉淀)的速率相等时
的状态，称为沉淀溶解平衡。
5 .6 5 k.6 m J 1ol
lg K s p 2 . 3 rG R m 0 3 T 2 .3 0 0 .0 3 50 .6 k 5 k 8 .m 6 J .m J 3 1 .o K 1 1 o 1l 2 l K 98 9 .755
K s p c B 2 / c a c S 4 2 / O c 1 . 0 1 7 10 0
AgC s l AgaqClaq
Ksp(cA g/c)(cCl/c)
MO gH 2sM2g aq 2OH aq
• CaSO4 is slightly soluble.
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Solubility Rules（溶解度规律）
无机及分析化学第6章-沉淀溶解平衡和沉淀滴定法
1.直接滴定法 ——测定Ag+
滴定反应： 终点反应：
Ag SCN AgSCN Fe3 SCN FeSCN2
（白色） （红色）
第二节 沉淀滴定法
二、常用的沉淀滴定法——银量法
2.返滴定法——测定卤素离子和SCN-
未滴定时： Cl-+Ag+ （过量） AgCl + Ag+ （剩余）
滴加 时： Ag+ （剩余）+ SCN-
第一节 沉淀溶解平衡
二、溶度积规则
在难溶电解质AmBn溶液平衡中，Ksp [An ]m[Bm ]n ， 若用Ｑ表示任意状态下离子浓度之积，显然Ｑ的表示形式与
Ksp 相同，Q=[An ]m[Bm ]n ，比较 和Ｑ可以得出如下结论： 1．Ｑ< 为不饱和溶液，若体系中原来有沉淀，此时沉淀会
溶解，直至Ｑ= Ksp 为止；若原来体系中没有沉淀，此时 也不会有新的沉淀生成。
的化学计量点
2.生成的沉淀 溶解度较小，
且组成恒定
4.沉淀的吸附 现象不影响
滴定终点的确定
第二节 沉淀滴定法
二、常用的沉淀滴定法——银量法
银量法根据确定终点时所用指示剂的不同，并按创立者 的名字命名为三种方法：莫尔法、佛尔哈德法和法扬司法。 （一）莫尔法——铬酸钾指示剂法 1.基本原理
莫尔法是以硝酸银为标准溶液，以铬酸钾为指示剂，在 中性或弱碱性溶液中测定Cl-或Br-的银量方法。莫尔法的反 应为：
与SCN-作用，因而干扰测定，必须预先除去。 （5）用返滴定法测定I- 时，应首先加入过量的AgNO3
，再加铁铵矾指示剂，否则Fe3+ 将氧化I- 为 I2，影 响分析结果的准确度。
第二节 沉淀滴定法
第6章 沉淀溶解平衡
AgCl 在KNO3溶液中的溶解度(25℃ )
3）介质酸度对沉淀生成的影响
① 难溶氢氧化物 ②难溶弱酸盐
[例6-4]假设溶液的Fe3+浓度为0.01mol/L,则开始 生成Fe(OH)3沉淀的pH是多少?沉淀完全的pH是多 少? (K spθ(Fe(OH)3)=2.8×10-39)
1) Fe(OH)3 (s) = Fe3+ (aq)+ 3OH- (aq)平衡时有 K spθ=[c(Fe3+)/cθ][c(OH-)/cθ]3 2)开始生成沉淀时的c(Fe3+)= 0.01mol/L 3)沉淀完全时的 c(Fe3+)= 10-6 mol/L
[例6-2]50mL 含Ba2+ 0.01mol/L的溶液与30mL 0.02mol/LNa2SO4溶液混合,是否生成BaSO4沉淀,反应后溶 液中Ba2+浓度为多少? (已知Kspθ(BaSO4)=1.1×10-10) [解]混合后,c(Ba2+)=0.00625mol/L, c(SO42- )=0.0075mol/L Q=[c(Ba2+)/cθ][c(SO42- )/cθ]= 4.7×10-5 > Kspθ 有沉淀生成 设平衡时溶液中Ba2+的浓度为x BaSO4 (s) = Ba2+ (aq) +SO42- (aq) 平衡时Kspθ =[c(Ba2+)/cθ][c(SO42- )/cθ] = x[0.0075-(0.00625-x)]= 1.1×10-10 x=8.8 ×10-8 mol/L
θ
化合物 FeS Hg2Cl2 Hg2Br2 Hg2I2 Mg(OH)2 MnS PbCO3 PbCrO4 Pb(OH)2 PbSO4 PbS ZnS Zn(OH)2
第六章沉淀溶解平衡
第六章沉淀溶解平衡一.选择题1.过量 AgCl溶解在下列各物质中，问哪种溶液中Ag＋浓度最小 ( )(A) 100 cm3 水 (B) 1000 cm3 水(C) 100cm3 0.2mol.dm－3 KCl溶液 (D) 1000 cm3 0.5mol.dm－3 KNO3溶液2. CaF2 的K sp =3.95×10－11 ，在氟离子浓度为 3.0 mol.dm－3的溶液中Ca2＋离子可能的最高浓度是 ( )(A) 4.39×10－11 mol.dm－3 (B) 1.09×10－12 mol.dm－3(C) 1.09×10－13 mol.dm－3 (D) 4.39×10－12 mol.dm－33.在有足够量 AgCl 固体存在的饱和 AgCl 溶液中，欲使 AgCl 的溶解度加大，应加入等体积的 ( )(A) 1 mol.dm－3 NaCl 溶液 (B) 1 mol.dm－3 AgNO3溶液(C) H2O (D) 2 mol.dm－3 NaNO3水溶液4.在 HAc 水溶液中加入 NaAc 使 HAc 电离度降低，在 BaSO4饱和溶液中加入Na2SO4使 BaSO4沉淀定量增加，这是由于 ( )(A) 前者叫同离子效应，后者叫盐析 (B) 前者叫同离子效应，后者叫盐效应(C) 两者均属同离子效应 (D) 两者均属盐效应5.已知: H3PO4K1 = 7.1×10－3 ，K2 =6.0×10－10 ，K3 = 4.4×10－13 .Na2HPO4和Na3PO4溶解在水中，其物质的量浓度相同，这溶液的[H＋]应是 ( )(A) 7.1×10－3 (B) 6.0×10－8 (C) 4.3×10－10 (D) 4.4×10－136.在 Mg(OH)2饱和溶液中加 MgCl2 ，使 Mg2＋浓度为 0.010 mol.dm－3 ，则该溶液的 pH 为(K sp Mg(OH)2 = 1.8×10－11 ) ( )(A) 5.26 (B) 8.75 (C) 9.63 (D) 4.377. CaC2O4的K sp 为 2.6×10－9，要使0.020 mol.dm－3 CaCl2 溶液生成沉淀，需要的草酸根离子浓度是 ( )(A) 1.3×10－7 mol.dm－3 (B) 1.0×10－9 mol.dm－3(C) 5.2×10－10 mol.dm－3 (D) 2.2×10－5 mol.dm－38. CaC2O4的K sp = 2.6×10－9，在含 0.020 mol.dm－3 Ca2＋的溶液中形成沉淀时，所需 C2O42－离子浓度至少应为 ( )(A) 1.1×10－9 mol.dm－3 (B) 1.3×10－7 mol.dm－3(C) 2.2×10－5 mol.dm－3 (D) 2.2×10－7 mol.dm－39. Ag2CrO4的K sp = 9.0×10－12 ，其饱和溶液中 Ag＋浓度为 ( )(A) 1.3×10－4 mol.dm－3 (B) 2.1×10－4 mol.dm－3(C) 2.6×10－4 mol.dm－3 (D) 4.2×10－4 mol.dm－310.已知△f G m o Pb2＋(aq) = -24.4 kJ.mol－10 ;△f G m o I－(aq)=-51.93 kJ.mol－10△f G m o PbI2(s) = -173.6 kJ.mol－10 ，298K 时，PbI2 的 p K sp值是 ( )(A) -7.95 (B) 7.95 (C) 18.3 (D) 15.911.已知在室温下AgCl的K sp = 1.8×10－10 ，Ag2CrO4的K sp = 1.1×10－12 ，Mg(OH)2 的K sp =7.04×10－11 ，Al(OH)3 的K sp =2×10－32.那么溶解度最大的是(不考虑水解) ( )(A) AgCl (B) Ag2CrO4 (C) Mg(OH)2 (D) Al(OH)32(C2O4)3 的饱和溶液的浓度为1.1×10－6 mol.dm－3 ，其溶度积为 ( )(A) 1.2×10－12 (B) 1.7×10－28 (C) 1.6×10－30 (D) 1.7×10－1413.容器内壁覆盖有 CaSO4，加入 1.5 mol.dm－3 Na2CO3溶液 1.0 dm3 ，由CaSO4转化为 CaCO3的 Ca2＋为 ( )(K sp CaCO3 = 2.8×10－9，K sp CaSO4 = 9.1×10－6 ，Ca的原子量为 40 )(A) 2.4×102 g (B) 4.8×102 g (C) 60 g (D) 1.5 g14.已知K sp Mg(OH)2=1.2×10－11 、K b NH3＝ 1.76×10－5 ，要使0.40 mol.dm－3 MgCl2 与 0.20 mol.dm－3 氨水等体积混合后不产生沉淀，其混合液中需 NH4Cl 最小的浓度为 ( )(A) 4.4 mol.dm－3 (B) 0.44 mol.dm－3(C) 2.3 mol.dm－3 (D) 0.23 mol.dm－315.当0.075 mol.dm－3 的FeCl2 溶液通H2S气体至饱和(浓度为0.10 mol.dm－3 )，若控制 FeS 不沉淀析出，溶液的 pH 值应是 ( )(K sp FeS = 1.1×10－19 ， H2S :K a 1 = 9.1×10－8 ，K a 2 = 1.1×10－12 )(A) pH ≤ 0.10 (B) pH ≥ 0.10 (C) pH ≤ 8.7×10－2 (D) pH ≤ 1.0616.下列试剂中能使 PbSO4(s) 溶解度增大的是 ( )(A) Pb(NO3)2 (B) Na2SO4 (C) H2O (D) NH4Ac17.下列各对离子的混合溶液，在浓度均为 0.3 mol.dm－3 盐酸条件下，不能用H2S分离的是 ( )(A)Al3＋，Hg2＋ (B)Bi3＋，Pb2＋(C)Ni2＋，Cd2＋ (D)Zn2＋，Cd2＋18.下列化合物中不溶于浓氨水的是 ( )(A) Ag3PO4 (B) AgCl (C) AgBr (D) AgI19. BaF2在 0.40 mol.dm－3 NaF 溶液中的溶解度为 ( )(K sp BaF2 = 2.4×10－5 ，忽略 F－水解)(A) 1.5×10－4 mol.dm－3 (B) 6.0×10－5 mol.dm－3(C) 3.8×10－6 mol.dm－3 (D) 9.6×10－6 mol.dm－320. CaF2的K sp = 3.9×10－11 ，在 F－离子浓度为 3.0 mol.dm－3 的溶夜中，Ca2＋离子可能的最高浓度为 ( )(A) 1.3×10－11 mol.dm－3 (B) 4.3×10－12 mol.dm－3(C) 2.0×10－6 mol.dm－3 (D) 6.2×10－6 mol.dm－321. BaSO4的分子量为 233，K sp = 1.0×10－10 ，把 1.0 mmol 的 BaSO4配成10dm3 溶液，BaSO4没有溶解的量是- ( )(A) 0.0021 g (B) 0.021 g (C) 0.21 g (D) 2.1 g22.由软锰矿制 MnCl2 时其中混有 Pb2＋，Cu2＋杂质，欲除去杂质，可采用的措施是 ( )(A) 在酸性条件下通 H2S (B) 在酸性条件下加过量新制得的 MnS(C) 加 Na2S 溶液 (D) A，B均可23. AgCl在纯水中的溶解度比在0.10 mol.dm－3 NaCl溶液中的溶解度大: ( )(AgCl: K sp = 1.77×10－10 )(A)约 7.5×103 倍 (B)约7.5×102 倍 (C)约 75 倍 (D不是以上数据24.已知: K sp AgCl = 1.8×10－10 ，K sp Ag2CrO4 = 2.0×10－12 。
第6章沉淀溶解平衡
例: 将0.2mol· -1MgCl2与 L ⑴ 0.2mol· -1氨水等体积混合，是否有 L Mg(OH)2 沉淀生成?
⑵ 0.2mol· -1氨水----0.2mol· L L-1NH4Cl缓冲溶液 等体积混合,是否有Mg(OH)2沉淀生成? ⑶ 0.2mol· -1NH4Cl等体积混合，是否有 L Mg(OH)2 沉淀生成?
K sp,BaSO4
Ba2+ + SO42 x x + 0.01
1.08 10-10 x= = = 1.08 10-8 0.010 0.010
6.2.2 盐效应
沉淀平衡体系中加入其它易溶强电解质后，增大 溶液的离子强度，使沉淀的溶解度增大的现象
所加离子浓度越大，盐效应越大 组成难溶盐的离子电荷越高，盐效应越大
温度
酸度
外因
物质按溶解度分类
s > 1 g/100 g (H2O) 易溶物质 可溶物质
s = 0.1 ~ 1 g/100 g (H2O)
s = 0.01 ~ 0.1 g/100 g (H2O) s 0.01 g/100 g (H2O)
微溶物质
难溶物质
研究沉淀溶解平衡的意义
利用沉淀的生成和溶解制备所需物质和材料 进行离子的分离，除去溶液中的杂质
例: 计算BaSO4在纯水和0.010 mol·L-1 Na2SO4溶液 中的溶解度。已知 K sp,BaSO4 = 1.08 10-10 解： 在纯水中：
2K sp,BaSO = [Ba 2+ ][SO4 ]
4
s = K sp,BaSO4 =1.0410-5 mol.L-1
第六章 沉淀溶解平衡
分步沉淀 (Fractional precipitation)
实验
1L溶液中 溶液中
1.0×10-3mol/L I× 1.0×10-3mol/L Cl×
逐 加 滴 入
− 1.0×10−3 mol ⋅ L 1 AgNO3
AgI(s) 先 出 析 AgCl(s) 后 出 析
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6.1 溶度积常数和溶解度
一、溶度积Ksp⊖ 溶度积
1、溶度积常数Ksp⊖ 、溶度积常数 AmBn(s) ⇋ mAn+(aq) +nBm-(aq)
Ksp ⊖ =
C(An+) eq C⊖
m
m n n+] m-] C(Bm-) = [A [B eq C⊖
n
Ksp
⊖
• 难溶物的溶度积常数（简称溶度积） 难溶物的溶度积常数（简称溶度积） • 温度的函数 • 反映难溶电解质的溶解能力 • 25℃时值可查 ℃
1. 外加共同离子对溶解度的影响
在难溶电解质饱和溶液中加入含有共同离子(即一种 在难溶电解质饱和溶液中加入含有共同离子 即一种 构晶离子)的强电解质时 的强电解质时, 构晶离子 的强电解质时 导致难溶电解质溶解度降低的现 象叫同离子效应 同离子效应(common ion effect)。 象叫同离子效应 。 同离子效应是吕·查德里原理的又一种体现形式 ， 同离子效应是吕 查德里原理的又一种体现形式，重 查德里原理的又一种体现形式 量分析中利用这种效应, 量分析中利用这种效应 通过加大沉淀剂的用量使被测组 分沉淀更完全。 分沉淀更完全。
本章研究对象
沉淀-溶解平衡：含有难溶电解质的饱和溶液中， 沉淀-溶解平衡：含有难溶电解质的饱和溶液中，难溶电解 难溶电解质的饱和溶液中 质与由它离解产生的离子之间的平衡。 质与由它离解产生的离子之间的平衡。 BaSO4 (s) ⇋Ba2+ (aq) +SO42-(aq) 应用：化学清洗（溶解） 应用：化学清洗（溶解） 污水处理（沉淀） 污水处理（沉淀） 离子分离及鉴定（沉淀） 离子分离及鉴定（沉淀）
第六章 酸碱平衡与沉淀溶解平衡
四、软硬酸碱理论
软硬酸碱（HSAB）由1963年美国化学家
皮尔逊（Pearson R G）根据Lewis酸碱
理论和实验观察而提出。皮尔逊把路易斯 酸碱分成软硬两大类，即硬酸、软酸、硬 碱、软碱。
第二节 弱酸、弱碱的解离平衡
一、共轭酸碱对的 K 1．水的质子自递反应
Θ a 与
K
Θ b 的关系
Ө
由于c0／ KbӨ ≫ 400，同时可认为 0.20＋x ≈ 0.20 ， 0.10－x ≈0.10 。故平衡常数表达式变为：
0.20 x Ka 0.10
Ө
0.10 Ka 0.10 1.8 10 x 0.20 0.20
Ө
5
9.0 10
6
即 [H+]＝9.0×10–6 mol· –3 dm
Θ Θ
[ceq (NH3 )/c ][ceq (H )/c ] ceq (NH )/c
4 Θ
5.7 10
10
（2）一元弱碱的解离 、的共轭碱分别 为、，它们与水的反应及相应的值如下：
NH3 H 2O
K Θ(NH3 ) b
NH OH
4
[ceq (NH )/cΘ][ceq (OH )/cΘ] 4 ceq (NH3 )/cΘ
1.
酸碱的解离及解离平衡常数
( 1) 一元弱酸的解离平衡
醋酸 CH3COOH (经常简写做 HAc) 溶液中存 在着平衡：
HAc ＋ H2O 或： H3O+ ＋ Ac－
HAc
H+ ＋ Ac－
其平衡常数表达式可写成：
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第6章 电解质溶液和非电解质溶液一．强电解质溶液理论 (theory of strong electrolyte solution) (1) 离子氛和离子强度强电解质在水溶液中是完全电离的，但由于本身带电荷，受周围带异号电荷离子吸引，存在着“离子氛”。
用I — 离子强度表示离子与“离子氛”之间的强弱，Z i 表示溶液中种i 离子的电荷数，b i 表示i 种离子的质量摩尔浓度，则 221i i i z b I ∑=▲ 求0. 1 mol〃kg -1盐酸和0. 1 mol〃kg -1CaCl 2溶液等体积混合后形成的溶液的离子强度.(2) 活度和活度系数指电解质溶液中离子实际发挥的浓度，称为有效浓度或活度。
显然a = f c这里，a —活度，c —浓度，f —活度系数 ● Z 越高，I 较大，f 的数值越小● c 越大，I 较大，则 a 与 c 的偏离越大● c 很低，I 也很小，一般可近似认为f = 1.0，可用 c 代替 a 。
一个适于 r 离子半径3×10 –8 cm , I < 0.1mol〃kg -1的半经验公式为：∑⨯+⨯+⨯========-++-++---)115.0205.0105.0(21211,2,1,15.0,05.0,05.0222211122ii Cl CaH Cl Ca H Z m I Z ZZ kg m ol m kg m ol m kg m ol m IIZ Z f +-=±10509.0lg 21二．难溶性强电解质的沉淀-溶解平衡(precipitation-dissolution equilibrium ofhard-dissolved strong electrolyte)1．溶度积常数和溶解度 (solubility product constant and solubility) (1) 溶解度在一定温度和压力下，固液达到平衡时的状态。
这时把饱和溶液里的物质浓度称为“溶解度”，常用S （单位mol/dm 3）表示. (2) 溶度积常数A aB b (s) aA n+(aq) + bB m-(aq)K θsp ＝[A n+]a [B m-]b(3) 溶度积和溶解度的关系以AgCl 和Ag 2CrO 4为例：前者为AB 型， S = AgX sp K ,后者为A 2B 或AB 2型，S = 34sp K两者之间有联系也有差别● 与溶解度概念应用范围不同，K θsp 只用来表示难溶电解质的溶解度； ● K θsp 不受离子浓度的影响，而溶解度则不同。
结论：(1) 相同类型K θsp 大的 S 也大； (2) 不同类型的比较要通过计算说明。
2．离子积和溶度积规则 (ion product and rule of solubility product)(1) Q i < K sp 不饱和溶液，无沉淀析出，若原来有沉淀存在，则沉淀溶解 (2) Q i = K sp 饱和溶液，处于平衡(3) Q i > K sp 过饱和溶液，沉淀析出3. 沉淀-溶解平衡的移动 (mobile of precipitation - dissolution equilibrium)(1) 同离子效应和盐效应● 同离子效应 使难溶电解质的溶解度降低的作用。
● 盐效应 使难溶电解质的溶解度增大的作用。
(2) 酸效应● 难溶金属氢氧化物的溶解 ▲ 溶于酸的氢氧化物▲ 在含有0.10 mol〃L -1 Fe 3+和 0.10 mol〃L -1 Ni 2+的溶液中，欲除掉Fe 3+，Ni 2+仍留在溶液中，应控制 pH 值为多少?解：可控制 pH = 4，这个结果在试剂提纯和离子分离中非常有用。
▲ 溶于酸也溶于碱的氢氧化物Al(OH)3类似的化合物，只要金属具两性，均可得到如图曲线。
如 Cu(OH)2、Zn(OH)2、Cr(OH)3等。
n5θspn n o θspnn θspsp2n n 100.1)OH ( )M ()OH ( )M ()OH ( O H OH H )(aq nOH (aq) M (s)M(OH)--+-+--+-+⨯≥≥=<↓−→−++↔K c c K c c K c K Q Q 沉淀完全开始沉淀使加酸，3.2 104.0 Fe(OH)7.15 102.0 Ni(OH)pH pH 383 15 2 θsp --⨯⨯≥≥沉淀完全开始沉淀K▲ 溶于铵盐的氢氧化物Mg(OH)2(s) + 2NH 4+ Mg 2+ + 2NH 3〃H 2OK =225122,109.1)107.1(1061.53---⨯=⨯⨯=NH b spK K 这一作用原理常被用于分析化学中控制（掩蔽）金属离子的浓度。
● 难溶金属硫化物PbS Bi 2S 3 CuS CdS Sb 2S 3 SnS 2 As 2S 3 HgS金属硫化物的生成或溶解，与H 2S 的酸解离平衡有关，是多重平衡原理的应用。
1312θsp 22102.0 10.15 Mn(OH) Mg(OH) --⨯⨯K S(aq)H (aq)M (aq)2H MS(s)(3)(2)(1)1/ (3) S(aq)H (aq)H (aq)HS 1/ (2) (aq)HS (aq)H (aq)S (1) (aq)S (aq)M MS(s)22θa12θa22θsp 22+↔+++↔+↔++↔+++--+--+ 得K K K )S ()H ()S ()S H ()M( )S H (S)H ()MS (222222θa22θa1θsp -+-+⋅⋅⋅=⋅=c c c c c K K K K K或● 金属离子沉淀时的浓度结 论：● 被沉淀离子浓度相同，K θsp 愈大，开始沉淀和沉淀完全时的最大 c (H + )愈小，最低 pH 愈高。
● 控制溶液的pH 值，可使K θsp 相差较大的金属离子分离。
(3) 配位效应▲ 室温下，在1.0 L 氨水中溶解0.10 mol 固体的 AgCl (s)，问氨水的浓度最小应为多少? 已知 +23)(NHAg β = 1.1×107、K sp ,AgCl = 1.8×10-10。
解： AgCl(s) + 2NH 3 Ag(NH 3)2+ + Cl - 平衡浓度／mol 〃L -1 y 0.10 0.10K =+23)(NHAg β× K sp ,AgCl = 2.0×10-3K =2323][]][)([NH Cl NH Ag -+= 2.0×10-30.10 × 0.10 / y 2 = 2.0×10-3y = 2.2 (mol 〃L -1)平衡时游离NH 3的浓度为2.2 mol 〃L -1。
配位反应用去的NH 3的浓度为0.10 × 2 = 0.20 mol 〃L -1。
[NH 3]最初 = [NH 3]平衡 + [NH 3] 配位 = 2.2 + 0.20 = 2.4 (mol 〃L -1)θspθa2θa122)S H ()M ()H (K K K c c c ⋅⋅⋅=++θspθa,2θa,152θspθa,2θa,12o 210.0100.1)H ( M )M (10.0)H ( M K K K c K K K c c ⋅⨯⨯≤⋅⋅≤-+++++沉淀完全开始沉淀4．两种沉淀之间的平衡 (equilibrium in two precipitation) (1) 分步沉淀 (fractional precipitation) 分步沉淀的次序● 与K θsp 和沉淀类型有关沉淀类型相同，被沉淀离子浓度相同，K θsp 小者先沉淀，K θsp 大者后沉淀； 沉淀类型不同，要通过计算确定。
● 与被沉淀离子浓度有关(2) 沉淀的转化（Conversion of precipitation ）● 类型相同，K θsp 大（易溶）者向K θsp 小（难溶）者转化容易，二者K θsp 相差越大转化越完全，反之K θsp 小者向K θsp 大者转化困难。
● 类型不同，计算反应的K 。
BaSO 4和BaCO 3沉淀类型相同，且4,BaSO sp K 小于3,BaCO sp K ，因此转化反应的平衡常数小于1，该转化过程比较困难。
但两者的K sp 相差不是很大，在一定条件下，仍然可以转化。
其转化反应为：BaSO 4 (s) + CO 32-(aq) BaCO 3 (s) + SO 42-(aq)K= 2411058.21007.1][][910,,232434=⨯⨯==----BaCO sp BaSO sp K K CO SO[例1] 室温时，2，4，6，—三氯苯酚的溶度积K sp 为4.00×10-9（即Cl 3C 6H 2O -和H +结合为Cl 3C 6H 2OH ），离解常数K a = 1.00×10-6, 计算该物质的溶解度。
解： Cl 3C 6H 2OH = H + + Cl 3C 6H 2O -K sp = [H +][ Cl 3C 6H 2O -] S =sp K但此处是一个弱酸，仍有部分以分子形式存在，故，Cl 3C 6H 2OH = H + + Cl 3C 6H 2O -K a = ][]][[263263OH H C Cl O H C Cl H +=][263OH H C Cl K sp[Cl 3C 6H 2OH] = 691000.1104--⨯⨯ = 4×10-3 , 即溶解度(大于离解的量）。
（应再加上6.3×10-5(已离解的)，但可忽略（与4×10-3比较）[例2] 固体SrCO 3在pH 为8.60的缓冲溶液中溶解，平衡后[Sr 2+] = 2.2×10-4。
求SrCO 3 的K sp 为多少?解： K sp ＝[Sr 2+][CO 32-]CO 32- + H 2O = HCO 3- + OH -K b1 = K h = 112332107.4][]][[----⨯==w w K CO HCO OH K K [H 3O +] = - log8.6 = 2.51×10-9 [OH -] = K w ／(2.51×10-9)112339107.4][][)1051.2(----⨯=⨯ww K CO HCO K 4.53107.41051.2][][119233=⨯⨯=----CO HCO 溶解于溶液中的CO 32-要么按1∶1的物质的量比转变成HCO 3-，要么不发生变化，因此： [Sr 2+] = [HCO 3-] + [CO 32-]= 53.4[CO 32-] + [CO 32-] = 54.4[CO 32-] [Sr 2+] = 2.2×10-4[CO 32-] = 4.54102.24-⨯K sp = (2.2×10-4)(4.54102.24-⨯) = 8.9×10-10[例3] 向含有0.10 mol〃L -1Pb 2+和0.10 mol〃L -1Mn 2+的混合溶液中通人H 2S 气体达饱和，以分离Pb 2+和Mn 2+，溶液的H +浓度应控制在什么范围内?解： 23,1004.9-⨯=PbS sp K ，MnS sp K ,＝4.65×10-14Pb 2+和Mn 2+的浓度相同，生成的沉淀类型相同，因此，K sp 小的PbS 先沉淀。