物理化学第二章PPT
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物理化学第2章 热力学第一定律
注意：物系变化后，那些不影响的部分不能 叫做环境。
6
(3) 物系分类
根据体系与环境间是否有能量、物质交 换，将物系分成三类： a、敞开物系：物系与环境间既有物质交换， 又有能量交换； b、封闭物系：物系与环境间没有物质交换， 但有能量交换； c、隔离物系：物系与环境间没有物质交换， 又没有能量交换；
第二章 热力学第一定律
热力学是建立在大量科学实验基础上的 宏观理论，是研究各种形式的能量相互转化 的规律，由此而得出各种自动变化、自动进 行的方向、限度以及外界条件变化时对它们 的影响等。
1
§2.1 热力学基本概念
一、热力学概述 热力学：是应用热力学的基本定律研究化 学变化及其有关的物理变化的科学。 1、 研究对象： 热力学研究的对象是大量微观粒子 的宏观性质，（粒子数大体上不低于1023 数量级。）热力学不研究少数粒子所构成 的物质和个别粒子的行为。
(b) 广度性质是系统所含物质量的一次齐函 数，强度性质是零次齐函数。 (c) 两个广度性质相除，所得为强度性质 如：m / V =ρ V / n = Vm
13
** 3、状态与状态函数
(1)状态：当体系的所有性质都有确定值时，就 称体系处于某一状态。因此体系的状态是体系 性质的综合表现。 (2)独立变量(状态变量、状态参数、状态参 变量)： 当体系处于一定状态时，其强度性质和容 量性质都有一定的数值，但体系的这些性质是 相互关联的，只有几个是独立的，因而可用几 个独立性质来描述体系的状态。
2、物系的性质
物系的性质：物系处于某种条件下（状态或 热力学状态）的物理量，这些性质或物理量又称热 力学变量。如T、P、V、N、、U、H、G、CP、S 等。仔细分析这些性质就会发现，它们有的值与物 质量有关，具有加和性，有的无加和性。
物理化学第二章PPT
四 热力学基本概念 （四）过程与途径 1、过程：系统由一平衡态变化至另一平衡态 ，这种 变化称为过程。 2、途径：实现这一变化的具体步骤称为途径。 常见的特定过程如下： （1）恒温过程：T（系）=T（环）=常数的过程 等温过程：T（始）=T（终）=T（环）=常数 （2）恒压过程：P（系）=P（环）=常数 等压过程： P（始）= P（终）=P（环）=常数 恒外压过程：P（环）=常数；P（始）≠P（环） P（终）=P(环）
化学性质
四 热力学基本概念 状态性质按其与系统的物质的量的关系可分为两类： （1）广度性质（extensive properties）
又称为容量性质，它的数值与体系的物质的量成正比，如 体积、质量、熵等。这种性质有加和性。
（2）强度性质（intensive properties）
它的数值取决于体系自身的特点，与体系的数量无关，不 具有加和性，如温度、压力等。
I： 体系和环境的确定并无定则，通常根据客观情况的需要以 处理问题方便为准则。 II：体系与环境可以存在真实的界面，也可以是虚构的界面。
四 热力学基本概念 3 根据体系与环境之间有无物质与能量的交换， 把体系分为三类： （1）敞开体系（open system）： 体系与环境之间既 有物质交换，又有 能量交换。
四 热力学基本概念 （2）封闭体系（closed system）
体系与环境之 间无物质交换， 但有能量交换。
四 热力学基本概念 （3）孤立体系（isolated system） 体系与环境之间既无物质交换，又无能量交换，故又 称为隔离体系。有时把封闭体系和体系影响所及的环 境一起作为孤立体系来考虑
0.2
物理化学的研究方法
（1）遵循“实践—理论—实践”的认识过程，分 别采用归纳法和演绎法，即从众多实验事实概括 到一般， 再从一般推理到个别的思维过程。 （2）综合应用微观与宏观的研究方法，理论方法 主要有：热力学方法、统计力学方法和量子力学
物理化学(第二章)
=(U2 + p2V ) −(U + pV ) 2 1 1 1
系统在恒 且非体积功为零的过程中与环境交换的热量 的过程中与环境交换的热量。 系统在恒压，且非体积功为零的过程中与环境交换的热量。
Q= ∆U −W ∆U =Q+W
W = −p环(V −V ) 2 1
= − p 系 (V 2 − V1 )
= − ( p 2V 2 − p1V1 )
U2
Q+W
dU =δQ+δW
第一类永动机 是不可能造成的。 是不可能造成的。 永远在做功，却不消耗能量。 永远在做功，却不消耗能量。
∆U =Q+W = 0
若 <0 则 >0. W , Q
W < 0,
Q= 0
∆ = Q+W U
推论： 、 推论： 1、隔离系统 内能守恒
W = 0 Q= 0
∆ =0 U
4、热和功的分类 、 显热 热 相变热（潜热） 相变热（潜热） 化学反应热 功 非体积功（ ） 非体积功（W’） 体积功
5、体积功的计算 、
dV = Asdl
截面 As
环 境
δW = Fd l
热 源
系统
Q F = p环 As
V=As l l dl
p环
∴δW = p环 Asdl
= p环d( Asl ) = p环dV
x = f ( y, z)
∂x dy+ ∂x dz dx = ∂y ∂z y z
（2）广度性质 ） 摩尔热力学能： 摩尔热力学能： （3）绝对值未知 ） 始态
U Um = n
∆ U
强度性质
末态
U1
U2
系统在恒 且非体积功为零的过程中与环境交换的热量 的过程中与环境交换的热量。 系统在恒压，且非体积功为零的过程中与环境交换的热量。
Q= ∆U −W ∆U =Q+W
W = −p环(V −V ) 2 1
= − p 系 (V 2 − V1 )
= − ( p 2V 2 − p1V1 )
U2
Q+W
dU =δQ+δW
第一类永动机 是不可能造成的。 是不可能造成的。 永远在做功，却不消耗能量。 永远在做功，却不消耗能量。
∆U =Q+W = 0
若 <0 则 >0. W , Q
W < 0,
Q= 0
∆ = Q+W U
推论： 、 推论： 1、隔离系统 内能守恒
W = 0 Q= 0
∆ =0 U
4、热和功的分类 、 显热 热 相变热（潜热） 相变热（潜热） 化学反应热 功 非体积功（ ） 非体积功（W’） 体积功
5、体积功的计算 、
dV = Asdl
截面 As
环 境
δW = Fd l
热 源
系统
Q F = p环 As
V=As l l dl
p环
∴δW = p环 Asdl
= p环d( Asl ) = p环dV
x = f ( y, z)
∂x dy+ ∂x dz dx = ∂y ∂z y z
（2）广度性质 ） 摩尔热力学能： 摩尔热力学能： （3）绝对值未知 ） 始态
U Um = n
∆ U
强度性质
末态
U1
U2
物理化学第2章 热力学第二定律
BSm$ (B)
§3.7 熵变的计算
一、单纯状态变化过程
1. 等温过程 2.变温过程
S QR T
①等容变温过程
S T2 Qr T2 nCp,mdT
T T1
T1
T
nC
p,m
ln
T2 T1
②等压变温过程
S T2 Qr T T1
T2 nCV ,mdT
T1
T
nCV
,m
ln
T2 T1
U3 0
p
W3
nRTc
ln V4 V3
A(p1,V1,Th )
B(p2,V2,Th )
Th
Qc W3
D(p4,V4,TC )
C(p3,V3,TC )
Tc
环境对系统所作功如 DC曲线下的面积所示
a db
c
V
过程4：绝热可逆压缩 D( p4,V4,TC ) A( p1,V1,Th )
Q4 0
p
用一闭合曲线代表任意可逆循环。 在曲线上任意取A，B两点，把循环分成AB和 BA两个可逆过程。 根据任意可逆循环热温商的公式：
δ Q
T R
0
将上式分成两项的加和
B Q
( AT
)R1
A Q
( BT
)R2
0
移项得：
B A
(
Q T
)R1
B A
(
Q T
)R
2
说明任意可逆过程的热温商的值决定于始终 状态，而与可逆途径无关，这个热温商具有状态 函数的性质。
所以Clausius 不等式为
dS 0
等号表示绝热可逆过程，不等号表示绝热不
可逆过程。
熵增加原理可表述为：
§3.7 熵变的计算
一、单纯状态变化过程
1. 等温过程 2.变温过程
S QR T
①等容变温过程
S T2 Qr T2 nCp,mdT
T T1
T1
T
nC
p,m
ln
T2 T1
②等压变温过程
S T2 Qr T T1
T2 nCV ,mdT
T1
T
nCV
,m
ln
T2 T1
U3 0
p
W3
nRTc
ln V4 V3
A(p1,V1,Th )
B(p2,V2,Th )
Th
Qc W3
D(p4,V4,TC )
C(p3,V3,TC )
Tc
环境对系统所作功如 DC曲线下的面积所示
a db
c
V
过程4：绝热可逆压缩 D( p4,V4,TC ) A( p1,V1,Th )
Q4 0
p
用一闭合曲线代表任意可逆循环。 在曲线上任意取A，B两点，把循环分成AB和 BA两个可逆过程。 根据任意可逆循环热温商的公式：
δ Q
T R
0
将上式分成两项的加和
B Q
( AT
)R1
A Q
( BT
)R2
0
移项得：
B A
(
Q T
)R1
B A
(
Q T
)R
2
说明任意可逆过程的热温商的值决定于始终 状态，而与可逆途径无关，这个热温商具有状态 函数的性质。
所以Clausius 不等式为
dS 0
等号表示绝热可逆过程，不等号表示绝热不
可逆过程。
熵增加原理可表述为：
物理化学第二章
z z dz= dx + dy ; x y y x
③状态函数的环路积分为零(始末同归,状变为零)即 ∫ dz = 0 .
4,过程与途径 , 1)定义:物系状态发生的一切变化叫过程,完成某一过程所经历 定义: 定义 的具体步骤叫途径 2)分类:单纯状态变化,化学变化(化学组成变化),相变化(化学 分类: 分类 组成不变而聚集态变化) ①定温过程:T始 = T终 = T环 (中间有波动). ②定压过程: P = P = P (中间有波动). 环 始 终 ③定容过程:V始 = V终 = 常数 (过程中物系体积始终不变). ④绝热过程; δQ = 0 (系统与环境间无热交换)的过程. ⑤循环过程:物系经一系列变化又回到始态的过程. ⑥可逆过程:循原过程的逆过程,能使物系与环境均复原者,则 原过程与逆过程互为可逆过程.
1 B
数及t=0时反应进度(为0)及B的摩尔数). 当ξ=1mol时发生单位反应. 注意:方程式一定的反应,以任意反应物计算ξ均相同,但νB ,ξ均 与方程式书写有关,ξ只表示反应程度,与转化率无关. (3)反应的摩尔焓变 反应的摩尔焓变:△rHm(kJ/mol)=△rH(kJ)/△ξ(mol) 反应的摩尔焓变 2,化学反应热效应(反应热 ,化学反应热效应 反应热 反应热) (1)定义:当产物与反应物温度相同且在反应过程中只做体积功的化 定义:衡 , 1)定义:物系各种性质不随时间而变化的平衡状态. )定义: 2)分类: )分类: ①热平衡—物系各部分温度相同. ②力学平衡—在略去重力场情况下,物系各部分压力相等(物 系各部分间及物系与环境间无不平衡力存在). ③相平衡—物质在各相间分布达平衡. ④化学平衡—物系组成不随时间而变化. 6,热力学能(U)或内能 ,热力学能( ) 物系内部一切形式能量总和(包括平动,转动,振动,核 能,电子运动,化学键,分子间作用能等)只能求相对值,不 能求绝对值,具有能量单位:J,kJ(atml or atmm3 or cal or kcal etc)是容量(广度)性质的状态函数.
③状态函数的环路积分为零(始末同归,状变为零)即 ∫ dz = 0 .
4,过程与途径 , 1)定义:物系状态发生的一切变化叫过程,完成某一过程所经历 定义: 定义 的具体步骤叫途径 2)分类:单纯状态变化,化学变化(化学组成变化),相变化(化学 分类: 分类 组成不变而聚集态变化) ①定温过程:T始 = T终 = T环 (中间有波动). ②定压过程: P = P = P (中间有波动). 环 始 终 ③定容过程:V始 = V终 = 常数 (过程中物系体积始终不变). ④绝热过程; δQ = 0 (系统与环境间无热交换)的过程. ⑤循环过程:物系经一系列变化又回到始态的过程. ⑥可逆过程:循原过程的逆过程,能使物系与环境均复原者,则 原过程与逆过程互为可逆过程.
1 B
数及t=0时反应进度(为0)及B的摩尔数). 当ξ=1mol时发生单位反应. 注意:方程式一定的反应,以任意反应物计算ξ均相同,但νB ,ξ均 与方程式书写有关,ξ只表示反应程度,与转化率无关. (3)反应的摩尔焓变 反应的摩尔焓变:△rHm(kJ/mol)=△rH(kJ)/△ξ(mol) 反应的摩尔焓变 2,化学反应热效应(反应热 ,化学反应热效应 反应热 反应热) (1)定义:当产物与反应物温度相同且在反应过程中只做体积功的化 定义:衡 , 1)定义:物系各种性质不随时间而变化的平衡状态. )定义: 2)分类: )分类: ①热平衡—物系各部分温度相同. ②力学平衡—在略去重力场情况下,物系各部分压力相等(物 系各部分间及物系与环境间无不平衡力存在). ③相平衡—物质在各相间分布达平衡. ④化学平衡—物系组成不随时间而变化. 6,热力学能(U)或内能 ,热力学能( ) 物系内部一切形式能量总和(包括平动,转动,振动,核 能,电子运动,化学键,分子间作用能等)只能求相对值,不 能求绝对值,具有能量单位:J,kJ(atml or atmm3 or cal or kcal etc)是容量(广度)性质的状态函数.
南京工业大学物理化学课件——第二章热力学第一定律
• 热力学第一定律
• 热力学第二定律
• 化学热力学的主要内容
§2-2 热力学的基本概念及术语
• §2-2 热力学的基本概念及术语
• 一、系统与环境
• 1.定义
• 2.注意点
• 3.分类：⑴敞开系统（open system ）
•
⑵封闭系统（closed system）
•
⑶孤立系统（isolated system）
• ⑷性质：一种过程量 ，不是系统的性质，也不是状
态函数，而是一个途径函数，用符号 Q 表示。
§2-2 热力学的基本概念及术语
• 2.功（work） • ⑴定义：系统与环境之间传递的除热以外的其它能量
• ⑵表示方法：符号W • ⑶规定：环境对系统作功，W >0；系统对环境作功，
W <0
• ⑷性质：一种过程量 ，不是系统的性质，也不是状 态函数，而是一个途径函数，用符号W 表示。
Q
Q
C
T2 T1 T
发生微小变化
C Q
热容的单位为J ·K-1 。dT
二、恒容摩尔热容
1.定义：1mol物质在恒容、非体积功为零（即等容过程） 的条件下，仅因改变单位温度所需要吸收的热 。
用 Cm,V 来表示 。
2.表达式：
Cv,m
QV m
dT
f
T
§ 2-5 摩尔热容与热的计算
• ∵ QV m dU
• 2.表达式： •∵
CP,m
QP m
dT
f
T
QP m dHm
•∴
CP,m
Hm T
P
f
T
§ 2-5 摩尔热容与热的计算
•
四、
与 关系： Cm,V
• 热力学第二定律
• 化学热力学的主要内容
§2-2 热力学的基本概念及术语
• §2-2 热力学的基本概念及术语
• 一、系统与环境
• 1.定义
• 2.注意点
• 3.分类：⑴敞开系统（open system ）
•
⑵封闭系统（closed system）
•
⑶孤立系统（isolated system）
• ⑷性质：一种过程量 ，不是系统的性质，也不是状
态函数，而是一个途径函数，用符号 Q 表示。
§2-2 热力学的基本概念及术语
• 2.功（work） • ⑴定义：系统与环境之间传递的除热以外的其它能量
• ⑵表示方法：符号W • ⑶规定：环境对系统作功，W >0；系统对环境作功，
W <0
• ⑷性质：一种过程量 ，不是系统的性质，也不是状 态函数，而是一个途径函数，用符号W 表示。
Q
Q
C
T2 T1 T
发生微小变化
C Q
热容的单位为J ·K-1 。dT
二、恒容摩尔热容
1.定义：1mol物质在恒容、非体积功为零（即等容过程） 的条件下，仅因改变单位温度所需要吸收的热 。
用 Cm,V 来表示 。
2.表达式：
Cv,m
QV m
dT
f
T
§ 2-5 摩尔热容与热的计算
• ∵ QV m dU
• 2.表达式： •∵
CP,m
QP m
dT
f
T
QP m dHm
•∴
CP,m
Hm T
P
f
T
§ 2-5 摩尔热容与热的计算
•
四、
与 关系： Cm,V
第二章 热力学第二定律 物理化学课件
设始、终态A，B的熵分别为SA 和 SB，则：
SB SA S
B Qr AT
对微小变化
dS Qr
T
上式习惯上称为熵的定义式，即熵的变化值可 用可逆过程的热温商值来衡量。
2 不可逆过程的热温商
• 如果热机进行不可逆循环，则其效率必 然比卡诺循环效率低，即
Q1 Q2 Q1
T1
T 2
T1
或
1+
T K
2
dT T
J K-1
24.3J K-1
• 此过程热温商为
Q
T
2
373 K 273 K
32.22
22.18 103
T K
373
3.49
106
• 故开动此致冷机所需之功率为
1780
1 60
W
50%=59.3
W
§2.4 熵的概念
• 1 可逆过程的热温商及熵函数的引出
• 在卡诺循环中，两个热源的热温商之和 等于零，即
Q1 Q2 QB 0
T1 T2
TB
• 那么，任意可逆循环过程的多个热源的 热温商之和是否仍然等于零?
§2.4 熵的概念
S Qr Qr TT
• 对理想气体定温可逆过程来说 Qr=-Wr
nRT ln V2
S
V1 nR ln V2 nR ln p1
T
V1
p2
例题3
• (1) 在300K时，5mol的某理想气体由 10dm3定温可逆膨胀到100dm3。计算此过 程中系统的熵变；
• (2)上述气体在300K时由10dm3向真空膨 胀变为100dm3。试计算此时系统的S。 并与热温商作比较。
Q1
第二章：热力学第二定律(物理化学)
如果是一个隔离系统，环境与系统间既无热 的交换，又无功的交换，则熵增加原理可表述为： 一个隔离系统的熵永不减少。
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31
克劳修斯不等式的意义
克劳修斯不等式引进的不等号，在热力学上可以
作为变化方向与限度的判据。
dS Q T
dSiso 0
“>” 号为不可逆过程 “=” 号为可逆过程
“>” 号为自发过程 “=” 号为处于平衡状态
I < 20% 1度电/1000g煤
高煤耗、高污染（S、N氧化物、粉尘和热污染）
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16
火力发电厂的能量利用
400℃
550℃
ThTC67330055%
Th
673
I < 40% 1度电/500g煤
ThTC82330063%
Th
823
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17
火力发电厂的改造利用
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十九世纪，汤姆荪（Thomsom）和贝塞罗特（Berthlot） 就曾经企图用△H的符号作为化学反应方向的判据。他们认 为自发化学反应的方向总是与放热的方向一致，而吸热反应 是不能自动进行的。虽然这能符合一部分反应，但后来人们 发现有不少吸热反应也能自动进行，如众所周知的水煤气反 应就是一例。这就宣告了此结论的失败。可见，要判断化学 反应的方向，必须另外寻找新的判据。
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4
2.2 自发变化不可逆症结
T1高温热源 Q1
M
W
Q2
T2低温热源
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5
2.3 热力学第二定律（The Second Law of Thermodynamics)
开尔文(Kelvin) ：“不可能从单一热源取出热使之完全 变为功，而不发生其它的变化。”
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31
克劳修斯不等式的意义
克劳修斯不等式引进的不等号，在热力学上可以
作为变化方向与限度的判据。
dS Q T
dSiso 0
“>” 号为不可逆过程 “=” 号为可逆过程
“>” 号为自发过程 “=” 号为处于平衡状态
I < 20% 1度电/1000g煤
高煤耗、高污染（S、N氧化物、粉尘和热污染）
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16
火力发电厂的能量利用
400℃
550℃
ThTC67330055%
Th
673
I < 40% 1度电/500g煤
ThTC82330063%
Th
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火力发电厂的改造利用
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十九世纪，汤姆荪（Thomsom）和贝塞罗特（Berthlot） 就曾经企图用△H的符号作为化学反应方向的判据。他们认 为自发化学反应的方向总是与放热的方向一致，而吸热反应 是不能自动进行的。虽然这能符合一部分反应，但后来人们 发现有不少吸热反应也能自动进行，如众所周知的水煤气反 应就是一例。这就宣告了此结论的失败。可见，要判断化学 反应的方向，必须另外寻找新的判据。
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4
2.2 自发变化不可逆症结
T1高温热源 Q1
M
W
Q2
T2低温热源
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5
2.3 热力学第二定律（The Second Law of Thermodynamics)
开尔文(Kelvin) ：“不可能从单一热源取出热使之完全 变为功，而不发生其它的变化。”
物理化学 第二章 热力学第二定律
101.325kPa，变到100℃，253.313 kPa，计
算△S。
S
p S1
S2
T
分析：此题是p、V、T三者都变的过程，若要计 算熵变，需要设计成两个可逆过程再计算。先等 压变温，再等温变压。
S
p S1
S2
T
S
S1
S2
C pm
ln T2 T1
R ln
p1 p2
5 R ln 37315 R ln 101325 114J K 1
-5℃苯（l）→5℃苯（l）
S1
278 Cpm(l) dT 268 T
C pm(l )
ln
T2 T1
126g77 ln 278 268
4 64J K 1
(2) 相变点的相变 5℃苯（l）→5℃苯（s）
S2
H T
9916 08 278
35 66J
K 1
(3) 恒压变温 5℃苯（S）→-5℃苯（S）
4.绝热可逆缩D（p4V4）→A（p1V1）
下面计算每一步的功和热 以1mol理想气体为体系
第一步: U1 0
W1
Q2
RT2
ln V2 V1
第二步:
T1
Q 0 W2 U2 CVmdT
T2
第三步: U3 0 第四步: Q 0
W3
Q1
RT1
ln
V4 V3
T2
W4 U4 CVmdT
T1
解:(1)
S体
nR ln V2 V1
8314 ln10 19 15J
K 1
S环
QR T
nR ln V2 V1
19 15J gK 1
S体 S环 0
物理化学 第二章 热力学第一定律
（1）热与途径有关
途径a、b有相同始末态，则 Qa Wa Q b Wb
∵不同途径 Wa Wb
∴ Qa Qb
（2）第一类永动机不可能造成。
§2.3 恒容热、恒压热，焓
恒容热 恒压热 焓 QV=△U,Qp=△H两式的意义
一、恒容热：系统在恒容且非体积功为零的过
程中与环境交换的热。符号：QV
等压热容Cp：
Cp
Qp dT
(
H T
)p
H Qp CpdT
等容热容Cv：
CV
QV dT
(
U T
)V
U QV CV dT
标准定压热容C ⊖p,m
物质的Cp,m是温度和压力的函数, 通常将处 于标准压力 p=100 kPa下的Cp,m称为标准定压热 容,用C ⊖ p,m表示, ⊖上角标代表标准态。
步骤a1
H2O(l) 80℃ 47.360kPa
步骤b1
H2O(l) 步骤a2 H2O(l)
80 ℃
100 ℃
101.325kPa
101.325kPa
途径a
H2O(g)
H2O(g)
80 ℃
100℃
47.360kPa 步骤b2 47.360kPa
步骤a3
H2O(g) 100 ℃ 101.325kPa
步骤b3
平均摩尔热容C p,m
为了计算方便，引入平均摩尔热容
C
T 2 C p,m dT
p,m
T1 T2 T1
注意：不同的温度范围内，平均摩尔热容不同。 一般温度变化不大时， C p,m视为常数。
对理想其体混合物 CV yACV ,m,A yBCV ,m,B
物理化学第二章(第一定律)
统计热力学 系统的(微观)状态 系统的(宏观)性质
热力学
8
系统的性质具有如下特点： 1.系统的性质只决定于它现在所处的状态，而与其过
去的历史无关。 2. 系统的状态发生变化时，它的一系列性质也随之而改
变，改变多少，只决定于系统的开始状态和终了状态， 而与变化的途径无关。
热力学把具有这种特征的系统性质称为状态函数。
或不能使一个自然发生的过程完全复原。
第一类永动机 （能量不守衡）
热源 Q W
第二类永动机
2
根据大量的实验结果和自然现象，得出热力学第一、 二定律。
热力学定律的特点： (1) 大量分子系统
（2）不管物质的微观结构 （3）不管过程的机理
优点：结论绝对可靠， 如从热力学导出纯液体 饱和蒸汽压与温度的关系：
(3) 热分为： 显热(Sensible heat)系统做单纯的pVT变化(没有相 变化)，如： 25C水75C水时，系统与环境交换的热量。 潜热(Latent heat)系统发生相变化时，如：
100C水100C水汽时，系统与环境交换的热量。
27
§2-2 热力学第一定律 The First Law of Thermodynamics
活塞
p1 dV
pe
汽缸
如果p1>pe(外压），气体膨胀dV，
则系统对环境做体积功为：dWe= pedV
21
(1) 自由膨胀（Free expansion) 为外压等于零的膨胀，即 pe=0，所以:
We,1 0
(2) 恒外压膨胀pe=const.
We,2
V2
－
pedV
－pe (V2
V1 )
第二章 热力学第一定律及其应用
热力学
8
系统的性质具有如下特点： 1.系统的性质只决定于它现在所处的状态，而与其过
去的历史无关。 2. 系统的状态发生变化时，它的一系列性质也随之而改
变，改变多少，只决定于系统的开始状态和终了状态， 而与变化的途径无关。
热力学把具有这种特征的系统性质称为状态函数。
或不能使一个自然发生的过程完全复原。
第一类永动机 （能量不守衡）
热源 Q W
第二类永动机
2
根据大量的实验结果和自然现象，得出热力学第一、 二定律。
热力学定律的特点： (1) 大量分子系统
（2）不管物质的微观结构 （3）不管过程的机理
优点：结论绝对可靠， 如从热力学导出纯液体 饱和蒸汽压与温度的关系：
(3) 热分为： 显热(Sensible heat)系统做单纯的pVT变化(没有相 变化)，如： 25C水75C水时，系统与环境交换的热量。 潜热(Latent heat)系统发生相变化时，如：
100C水100C水汽时，系统与环境交换的热量。
27
§2-2 热力学第一定律 The First Law of Thermodynamics
活塞
p1 dV
pe
汽缸
如果p1>pe(外压），气体膨胀dV，
则系统对环境做体积功为：dWe= pedV
21
(1) 自由膨胀（Free expansion) 为外压等于零的膨胀，即 pe=0，所以:
We,1 0
(2) 恒外压膨胀pe=const.
We,2
V2
－
pedV
－pe (V2
V1 )
第二章 热力学第一定律及其应用
物理化学-热力学第二定律PPT课件
(2) 当T2-T1=0, (3) 当T1=0K,
=0 =100%
表述
第四节 卡诺定理
1. 所有工作在相同的高温热源与低温热源 之间的任意热机以卡诺热机的效率最大。
2.卡诺热机的效率只与两热源的温度有关， 而与工作物质无关
证明：
卡诺定理的数学表达式 R≧ I
T2–T1 ≧ T2
Q2+Q1 Q2
Q1 + T1
低电位
逆过程称为非自发过程
（２）不可逆性 理想气体真空膨胀 Ｑ＝０ Ｗ＝０ Ｕ＝０ 再等温可逆压缩回去 Ｕ＝０ Ｑ＝Ｗ 系统恢复，环境失Ｗ，而得Ｑ
环境恢复，Ｑ能否全部转变Ｗ
自发过程能否成为可逆过程，可归结为： 在不引起其它任何变化条件下，热能
否全部变为功。 焦尔的热功当量测定实验
一切自发过程都是不可逆过程
二、热力学第二定律数学表达式 ——克劳修斯不等式
U=0
W=Q1+Q2
W=W1+W2+W3+W4
=
nRT2ln(V2/V1)
-∫
T1 T2
CV
dT
+
nRT1ln(V4/V3)
-∫
T2 T1
CV
dT
W= nRT2ln(V2/V1) + nRT1ln(V4/V3) (2) 绝热膨胀
T2V2 -1 = T1V3 -1 (3) 绝热压缩
T2V1 -1 = T1V4 -1
式中， K1, K2, K 3 均为常数， Cp /CV
绝热功的求算
理想气体绝热可逆过程的功
W V2 pdV V1
=
K V2 V V1
dV
=
K
(1
物理化学第2章热力学第一定律
解: W= -10540J
Q=27110J
△U=Q+W=27110-10540=16570 J
作业：P129 1
§2.5 准静态过程与可逆过程
一、功和过程
Pe
功： W Fdl
dl
力F(force)
以气体膨胀为例
pi
A
W
Fe
dl
(
Fe A
)(
Adl
)
pedV
(2.6)
不同的过程,功值不同
（适用于宏观静止的、无外力场作用的封闭系统）
※第一类永动机是不可能造成的
注意： （1）热力学能、热和功三者可相互转化 （2）热力学第一定律是人类经验总结，任何与它相违 反的假设都不能成立
（3）热力学能在定态下有定值，其改变值只取决于 系统的始态和终态，与变化的途径无关
（4）热力学能在数学上具有全微分性质
（4）焓值不守恒，对一个隔离系统，△U=0，但ΔH不 一定等于零
（1）隔离系统
体系与环境之间既无物质交换，又无能量交换， 故又称为孤立体系。有时把封闭体系和体系影响所及 的环境一起作为孤立体系来考虑。
（2）封闭系统（closed system） 体系与环境之间无物质交换，但有能量交换。
（3）敞开系统 体系与环境之间既有物质交换，又有能量交换。
二、系统的性质 (1) 定义： 确定系统状态所需的各宏观可测量的物理性质 （如温度、压力、体积等）。又称热力学变量。
局限性： ▲考虑过程的始、终态，只计算变化前后的总结 果，不考虑过程的细节。
▲只能说明在某种条件下变化能否发生及进行的程 度，不能说明所需的时间、变化的根本原因和所经 过的历程
▲只做宏观了解，不做微观说明
物理化学热力学第二定律完整ppt课件
of Thermodynamics）
克劳修斯（Clausius）的说法：“不可能把热从低 温物体传到高温物体，而不引起其它变化。”
开尔文（Kelvin）的说法：“不可能从单一热源取出 热使之完全变为功，而不发生其它的变化。” 后来 被奥斯特瓦德(Ostward)表述为：“第二类永动机是 不可能造成的”。
可逆过程） S(相变）TH(相 (相变变））
(3)理想气体（或理想溶液）的等温混合过程，并
符合分体积定律，即
xB
VB V总
m ixSR nBlnxB B
精选ppt课件2021
16
等温过程的熵变
例1：1mol理想气体在等温下通过：(1)可逆膨胀， (2)真空膨胀，体积增加到10倍，分别求其熵变。
解：（1）可逆膨胀
Q R inV ,C m T i T 1 niR lV n V 1 2 T nV ,C m T 1 T i
QRi nRTi lnVV12
结论：
始终态相同，途径不同，过程的热 QRi 亦不同。但是
QRi nRlnV2 对所有的可逆途径均相等。
Ti
V1
精选ppt课件2021
6
2.2.2 熵函数
(1) 焦耳热功当量中功自动转变成热；
(2) 气体向真空膨胀；
(3) 热量从高温物体传入低温物体；
(4) 浓度不等的溶液混合均匀；
(5) 锌片与硫酸铜的置换反应等，
它们的逆过程都不能自动进行。当借助外力，体系恢复
原状后，会给环境留下不可磨灭的影响。
精选ppt课件2021
2
2.2 热力学第二定律（The Second Law
第二类永动机：从单一热源吸热使之完全变为功而不 留下任何影响。
克劳修斯（Clausius）的说法：“不可能把热从低 温物体传到高温物体，而不引起其它变化。”
开尔文（Kelvin）的说法：“不可能从单一热源取出 热使之完全变为功，而不发生其它的变化。” 后来 被奥斯特瓦德(Ostward)表述为：“第二类永动机是 不可能造成的”。
可逆过程） S(相变）TH(相 (相变变））
(3)理想气体（或理想溶液）的等温混合过程，并
符合分体积定律，即
xB
VB V总
m ixSR nBlnxB B
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16
等温过程的熵变
例1：1mol理想气体在等温下通过：(1)可逆膨胀， (2)真空膨胀，体积增加到10倍，分别求其熵变。
解：（1）可逆膨胀
Q R inV ,C m T i T 1 niR lV n V 1 2 T nV ,C m T 1 T i
QRi nRTi lnVV12
结论：
始终态相同，途径不同，过程的热 QRi 亦不同。但是
QRi nRlnV2 对所有的可逆途径均相等。
Ti
V1
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6
2.2.2 熵函数
(1) 焦耳热功当量中功自动转变成热；
(2) 气体向真空膨胀；
(3) 热量从高温物体传入低温物体；
(4) 浓度不等的溶液混合均匀；
(5) 锌片与硫酸铜的置换反应等，
它们的逆过程都不能自动进行。当借助外力，体系恢复
原状后，会给环境留下不可磨灭的影响。
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2
2.2 热力学第二定律（The Second Law
第二类永动机：从单一热源吸热使之完全变为功而不 留下任何影响。
《物理化学》第2章
热不是系统的状态函数，所以要分别计算三 个过程的热： 理想气体定温过程，U=0，Q= -W, 计算W即可
实际过程的热温商：
2．热由高温物体传向低温物体:
高温热源T2 Q’=Q1+W Q=W 做功W 吸热Q1 低温热源T1 冷冻机做功后，系统(两个热源)恢复原状，… 传热Q1
结果环境失去功W，得到热Q ，环境是否能恢复原状， 决定于热Q能否全部转化为功W而不引起任何其它变化 ?
3．化学反应:
Cd(s)+PbCl2(aq)=CdCl2(aq)+Pb(s)
用一闭合曲线代表任意可逆循环。在曲线上任 意取A，B两点，把循环分成AB和BA两个可逆过 程,即： A B A
根据任意可逆循环热温商的公式：
B
Qr
Qr Qr 0 T T B T A
B A
p T
Qr
热力学第二定律的提出
19世纪初,资本主义工业生产已经很发达,迫切需要解
决动力问题。当时人们已经认识到能量守恒原理,试图制
造第一类永动机已宣告失败,然而人们也认识到能量是可 以转换的。于是,人们就想到空气和大海都含有大量的能
量，应该是取之不尽的。有人计算若从大海中取热做功，
使大海温度下降1℃，其能量可供全世界使用100年…。于 是人们围绕这一设想，设计种种机器，结果都失败了。这 个问题的实质可归结为热只能从高温物体自动传向低温物 体，没有温差就取不出热来(即从单一热源吸热)。
环境中吸热全部变为功，但体积变大了，压力变小了。
3.“第二类永动机不可能造成”可用来判断过程的方
向。
热力学第二定律的提出是起源于热功转化的研究，寻找相
应的热力学函数需从进一步分析热功转化入手(热机效率)。
实际过程的热温商：
2．热由高温物体传向低温物体:
高温热源T2 Q’=Q1+W Q=W 做功W 吸热Q1 低温热源T1 冷冻机做功后，系统(两个热源)恢复原状，… 传热Q1
结果环境失去功W，得到热Q ，环境是否能恢复原状， 决定于热Q能否全部转化为功W而不引起任何其它变化 ?
3．化学反应:
Cd(s)+PbCl2(aq)=CdCl2(aq)+Pb(s)
用一闭合曲线代表任意可逆循环。在曲线上任 意取A，B两点，把循环分成AB和BA两个可逆过 程,即： A B A
根据任意可逆循环热温商的公式：
B
Qr
Qr Qr 0 T T B T A
B A
p T
Qr
热力学第二定律的提出
19世纪初,资本主义工业生产已经很发达,迫切需要解
决动力问题。当时人们已经认识到能量守恒原理,试图制
造第一类永动机已宣告失败,然而人们也认识到能量是可 以转换的。于是,人们就想到空气和大海都含有大量的能
量，应该是取之不尽的。有人计算若从大海中取热做功，
使大海温度下降1℃，其能量可供全世界使用100年…。于 是人们围绕这一设想，设计种种机器，结果都失败了。这 个问题的实质可归结为热只能从高温物体自动传向低温物 体，没有温差就取不出热来(即从单一热源吸热)。
环境中吸热全部变为功，但体积变大了，压力变小了。
3.“第二类永动机不可能造成”可用来判断过程的方
向。
热力学第二定律的提出是起源于热功转化的研究，寻找相
应的热力学函数需从进一步分析热功转化入手(热机效率)。
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0.4 物理化学与其它化学课程的联系
所谓“四大化学”（无机、有机、分析、物化 ），它们均有各自的特殊研究对象和目的。
物理化学是研究化学过程中普遍性的更本质的内 在规律性，无机化学、有机化学和分析化学在解决 具体问题时，常常需利用物理化学知识和方法。
例如：在无机化学中涉及的 “电子云”、“化学 键”的概念，化学反应“平衡常数”的概念等。
0.1 物理化学的目的和内容
研究内容： (1) 化学反应的方向和限度问题 (2) 化学反应的速率和机理问题 (3) 物质的性质与其结构之间的关系问题
“大物化” 包括物质结构的内容，其中又包括 量子化学等理论化学。
“小物化” 不包括物质结构(本课程)
0.2 物理化学的研究方法
（1）遵循“实践—理论—实践”的认识过程，分 别采用归纳法和演绎法，即从众多实验事实概括 到一般， 再从一般推理到个别的思维过程。
（2）综合应用微观与宏观的研究方法，理论方法 主要有：热力学方法、统计力学方法和量子力学 方法。
0.3 物理化学的建立与发展
萌芽：十八世纪开始从燃素说到能量守恒与转化定 律。俄国科学家罗蒙诺索夫最早使用“物理化学” 这一术语。 发展：二十世纪迅速新测试手段和新的数据处理方 法不断涌现，形成了许多新的分支学科，如：热化 学，化学热力学，电化学，溶液化学，胶体化学， 表面化学，化学动力学，催化作用，量子化学和结 构化学等。
§2.1 热力学基本概念与术语
一 、热力学（thermodynamics）
热力学是研究物质世界“能量之间的相互转化规 律以及能量转化对物质性质影响的一门科学”。 二、化学热力学
热力学基本原理应用于化学过程及与化学相关 的物理过程即形成化学热力学。
二、化学热力学
化学热力学研究的目的：
用化学热力学的理论处理
四 热力学基本概念
3 根据体系与环境之间有无物质与能量的交换， 把体系分为三类： （1）敞开体系（open system）：
体系与环境之间既 有物质交换，又有 能量交换。
四 热力学基本概念
（2）封闭体系（closed system）
体系与环境之 间无物质交换 ，但有能量交 换。
四 热力学基本概念
（2）强度性质（intensive properties）
它的数值取决于体系自身的特点，与体系的数量无关，不 具有加和性，如温度、压力等。
注：在一定条件下，广度性质也可转成强度性质。如：两
个广度性质之比即为强度性质。若体系中所含物质的量为 １mol，则容量性质即成为强度性质，如摩尔体积。
四 热力学基本概念
化学热力学研究的内容：
热平衡 相平衡 化学平衡
热力学第一定律 ─ 计算变化中的能量交换 热力学第二定律 ─ 解决变化的方向和限度 热力学第三定律 ─ 阐明规定熵的数值
三、 热力学的方法和局限性
1、 热力学方法 (1）研究对象是大数量分子的集合体，研究宏观性质 ，所得结论具有统计意义。 （2）只考虑变化前后的净结果，不考虑物质的微观结 构和反应机理。 （3）能判断变化能否发生以及进行到什么程度，但不 考虑变化所需要的时间。
物理化学第二章PPT
2020年4月20日星期一
绪论
0.1 物理化学的目的和内容
物理化学 从研究化学现象和物理现象之间 的相互联系入手，以便找出化学变化过程中某 些具有普遍性的基本规律的一门科学。在实验 方法上也主要采用物理方法（如：热、功、压 力、温度等的测量）。
0.1 物理化学的目的和内容
目的 物理化学主要是为了解决生产实际 和科学实验中向化学提出的理论问题，揭示 化学变化的本质，更好地驾驭化学，使之为 生产实际服务。
2 、 局限性
不知道反应的机理、速率和微观性质，只讲可能性，不 讲现实性。
四 热力学基本概念
（一）系统与环境
1 系统（System）
热力学将作为研究对象的那部分物质称为系统或体系。 2 环境（Surroundings）
在系统以外并与系统密切相关（即有物质与能量 交换）的部分称为环境。
注:
I： 体系和环境的确定并无定则，通常根据客观情况的需要以 处理问题方便为准则。 II：体系与环境可以存在真实的界面，也可以是虚构的界面。
（2）状、体积等。
宏观性质
物理性质 化学性质
四 热力学基本概念
状态性质按其与系统的物质的量的关系可分为两类： （1）广度性质（extensive properties）
又称为容量性质，它的数值与体系的物质的量成正比，如 体积、质量、熵等。这种性质有加和性。
热力学中体系的状态是由体系状态性质所确 定的；若体系的状态确定了，那么体系状态性质 也就随之有了确定的数值。可以说，只要体系一 个或几个状态性质的值改变了，那么体系的状态 一定随之改变。反之，体系状态的改变也必然导 致体系的一个或几个状态性质发生变化。所以状 态性质也称为状态函数，即由状态所决定的性质 ，统称为状态函数。
(4)课前自学，课后复习，勤于思考，培养自学和 独立工作的能力。
参考书
1）《物理化学》，邓景发等编（1993） 2）《物理化学》（上，下）南大， 付献彩编(1990) 3）《物理化学》（上，下）姚允斌，朱志昂（修）
（1995） 4）《Phys. Chem》 6thed , Atkins 5) 《物理化学》（上，下） 吉林大学等编
物理化学所研究的具体对象包含无机或有机体 系，也需运用有关分析化学的知识。因此，物 理化学与其他三大化学课程有密切联系。
0.5 物理化学课程的学习方法
(1)注意逻辑推理的思维方法，反复体会感性认识 和理性认识的相互关系。 (2)抓住重点，自己动手推导公式。
(3)多做习题，学会解题方法。很多东西只有通 过解题才能学到，不会解题，就不可能掌握物理 化学。
（3）孤立体系（isolated system）
体系与环境之间既无物质交换，又无能量交换，故又 称为隔离体系。有时把封闭体系和体系影响所及的环 境一起作为孤立体系来考虑
四 热力学基本概念
（二） 系统的状态和状态函数 （1） 系统的状态
系统的状态是其诸多热力学性质的综合表现。当系统的 压力、体积、温度、浓度、密度等都有确定的数值（也就是 不随时间变化）时，则称该系统处于一定的状态。