第三章 铁电相变的宏观理论(2011)

❖相变点上下居里常量之比等于多少，如果接近于8，很 可能是一级相变；如果接近于2，则很可能是二级相变。
❖G1展开式中， β<0 相应于一级相变， β>0相应于二级 相变， β＝0称为三临界点（tricritical point）
＝0，
G1
G10
1 2
0
(T
Tc
)D2
1 6
D6
取极小值
Ps4
G1对D的二级偏微商
场致相变（field－induced phase
trTEac ns02iPtscio n40） 3：1/2
在稍高于居里点的温度，足够强的电场可以诱发铁电相
只有温度低于T2时，G1（D） 曲线有两个拐点，T2为电场可 诱发铁电相的最高温度。
§3.3 二级铁电相变（连续）
3.3.1 极化和介电特性
G1
熵及潜热跃变
S
S0
S
( G10 T
)X ,D
( G1 T
)X ,D
G1
G10
1 2
0
(T
ຫໍສະໝຸດ Baidu
T0
)D2
1 4
D4
1 6
D6
G1表达式
S
1 2
0
Ps2c
(
JK
1m3
),
Q
TcS
3.2.4 电场对居里温度的影响
设应力为零且电场只有一个分量Em，则得到
a、b两相吉布斯自由能相等的条件为：
dG (Sa Sb )dT (Dma Dmb )dEm 0
第三章 铁电相变的宏观理论
相：物质系统中，具有相同成分及相同物理化学性质的均匀部分 相变：由于外界条件的变化导致不同相之间的转变
结构相变理论（朗道理论）：形式简单，有高度的概括性，特别是它 指明了对称与相变的关系，将序参量的出现与对称性的降低联系起来 在结构相变以至整个凝聚态物理学中都有重要影响。
T<T0：两极小值（＋D和－D），铁电相（等值反号自 发极化）
T> T0：较大的极小值，顺电相可以作为亚稳态
T=Tc ：三个极小值相等，即顺电相和铁电相在能量上同等 有利，Tc称为居里点（温度）。 T>Tc ：极小值（D=0）低于另外两个极小值（顺电相稳定
铁电亚稳） T>T1：两旁极小值消失（有两拐点用下），亚稳态不能存
系统稳定状态 取极小值
G ( A 2B 2 ) 0
2G
2
A
6B 2
0
高对称相：A>0 低对称相：A<0
A在相变时变号，简单方案是在相变点附件 A A0 (T Tc ), A0为正，于是
G G0 A(T T0 ) 2 B 4 • • •
朗道理论基本关系式
(i)序参量
(ii)熵
尔 论 理论
铁
变
理
应适
电
中
论
用用
相
的
范
变
尺
围
和
寸
反
效
铁
应
电
和
相
表
变
面
效
应
§3.1 电介质的特征函数 3.1.1特征函数和相变 特征函数：把一个均匀系统的平衡性质完全确定，
且系统的平衡相对应于极小值。独立变量选定之 后，系统处于什么相，决定于相应的特征函数。
求偏微商，可以得出描写系统性质的各种宏观参量
G10
1 2
0
(T
T0 )D2
1 4
D4
1 6
D6
为正
T<T0：两极小值（＋D和－D）， 铁电相（等值反号自发极化）
T >T0：极小值（D=0），稳定的 顺电相
自发极化出现或消失的温度记为 Tc，T0＝Tc
特征： ❖研究表面：不因D6项的存在而改变，令通常γ＝0 ❖随温度上升到Tc，自发极化连续下降到零，不存在相变潜热
相变时，自发极化强度产生连续地变化
居里点温度高于居里-外斯定律中的特征温 度，即ΘC>Θ0
居里点温度等于居里-外斯定律中的特征温 度，即ΘC=Θ0
Θ=ΘC时，极化率
Θ=ΘC时，极化率，
稍高于居里点温度时，在外电场作用下，出 现双电滞回线
不出现电滞回线
3.3.5 三临界点 实验上区别一，二级相变：
❖相变是否有热滞
两个对称性不同的几何图形，按照一定的相对取向组合成一个新的 几何图形时，后者的对称群是这两个几何图形的对称群的最大公共 子群，这一原理被居里推广到物理性质的研究，被称为居里原理
如何求自发极化和介电隔离率（请推导）
G1
G10
1 2
0
(T
T0 )D2
1 4
D4
1 6
D6
dG1 SdT xidXi EmdDm
E 0, 0
G1 D
E
0 (T
T0 )D
D3
D5
Ps 0,T Tc
Ps
[0
(Tc
T
)
]
1 2
,T
Tc
G1
G10
1 2
0
(T
T0 )D2
1 4
D4
在（可以在电场作用下诱发） T>T2：G1只在D＝0有极小值，顺电相（无自发极化），
无拐点，电场作用下不能诱发铁电相
T0: 居里－外斯温度
T T0 T T0
r (0) r ()
C
C
实验上由顺电相(T )直线与T轴的交点确定
Tc: 居里温度
3 2
Tc
T0
160r
T1
T0
2 40r
T2
T0
• 8个特征函数均可以用来描写电介质的宏观性 质。具体采用何种特征函数，决定于对独立
变量的选择。知若以温度，应力和电位移作
为独立变量，系统的状态要用弹性吉布斯自 由能描写(变量可分为：热学、力学和电学量， 三对中各只有一个是独立的，8中取法)。
• 特征函数的变化可能有不同的特点，据此可 以对其分“级”（order）,考虑吉布斯自由能 （T、X、E），对相变分级，若相变中G的 (n-1)级以内的微商连续而第n级微商不连续， 则称其为n级相变。
成若干组，每组数目尽可能少，且每组函数在群的所有变换下， 正好彼此相互变换 •每一组这样的函数的变换矩阵就构成了群的不可约表示
朗道理论主要结论：
自由能G G0 A 2 B 4 f (4) • • •
四次不变式对不同相变有不同形式 对于不依赖特定相变的普遍结论，取值为1
G G0 A 2 B 4 • • •
对称破缺与序参量都与原子运动有关，区别何在（对温度的依赖 不同，序参量有连续和突变之分，不连续为对称性）
3.4.2 朗道相变理论
对称破缺
相变理论
序参量变化
朗道相变理论
发生连续相变的3个对称条件（朗道判据）
•低对称相的空间群 是高对称相空间群0的一个子群
•相变对应于 0 的单一不可约表示，但不能是其恒等表示 •在自由能对序参量的展开式中不存在三次方项，即和相变相对应的 不可约表示中不能构成三次不变式。 Lifshitz补充：晶体存在空间平移对称性，不可约表示中基函数的波 矢q只能取高对称相倒格矢的简单分数。
3.3.3居里点附近的比热
❖ 二级相变中自发极化连续，无相变潜热
❖ 比热是G1的二级微商，相变点不连续
G1
G10
1 2
0
(T
T0 )D2
1 4
D4
1 D6
6
S (G1 T ),
，与温度无关
S
1 2
0D2
S0
(S0是D＝0时的熵)
Ps代入
S S
S0 ,T Tc
S0
02 (Tc T 2
)
,T
热力学理论（德文希尔）：德文希尔理论实质上就是朗道理论在 铁电体中的具体发展。将自由能展开为极化的各次幂之和，并建立展 开式中各系数与宏观可测量之间的关系，优点是只用少数几个参量即 可预言各种宏观可测量以及它们对温度的依赖性，便于进行实验研究
宏观理论
德 朗 居朗
非
铁
文 道 里道
本
电
希 理 原理
征
相
dG1 SdT xidXi EmdDm
在等温(dT=0)和机械自由(dXi =0)条件下（简化）：
G1
G10
1 2
0
(T
T0
)D2
1 4
D4
1 6
D6
0
1
0C
偶次幂是考虑到顺电相的对称性
求极值，令E＝0，得到
自发极化表达式：
Ps2
2r
1+ 1-40r 2 T T0 1/2
Ps2
2r
c T (S T )
c
Tc
2 0
Tc
2
3.3.4电场对相变温度的影响（一级可发生场致相变）
E
G1 D
0 (T
Tc )D
D3
D5
斜率为负不稳定 实际为FB’和F’B， 即电滞回线
单值函数 多值函数
只有温度低于T2时，G1（D） 曲线有两个拐点，T2为电场可 诱发铁电相的最高温度。
出现电滞回线的必要条件：E（D）曲线有一个极大值和 一个极小值，两点满足
(iii)比热
(iv)状态方程
如何得到的
(v)敏感率
如何求
G 0
Ao 2B
1/ 2
Tc
T 1/2
S
(G ) T
S0
A0
2
2 A0
(T
Tc
)
T
4B 3
T
G
2A0 (T
Tc )
4B 3
0
S
S0
A02 2B
Tc
T
c T S T
S
S0
A
2 0
2B
Tc
T
c c0, T>Tc
c
c0
TcA02 2B
dG SdT xidXi DmdEm
S
2G
c
T( T
)X ,E
T ( T 2
)X ,E
熵和电位移是G的一级微商，比热是二级微商； 一级相变中，熵、自发极化（电场为零的电位移） 和比热都不连续；二级相变中，熵、自发极化连续 比热不连续。
3.1.2 弹性吉布斯自由能的展开
在铁电相变的研究中，选取应力X、温度T(便于控制) 及电位移D（与极化联系）为独立变量，则相应的 特征函数为：
E D
0
T
Tc
3 D2
5
D4
0
二级相变αβγ>0，当T<Tc时才成立，T>Tc时，施加电场 上式也不成立，电场不能诱发铁电相
为什么
两类相变
一级相变
二级相变
相变时产生潜热
相变时无潜热产生，但比热发生突变
相变时，出现两相共存
相变时，不能两相共存
相变时，自发极化强度产生不连续地变化 （即突变）
§3.2 一级铁电相变
3.2.1特征温度 ( 0, 0)
G1
G10
1 2
0
(T
T0
)D2
1 4
D4
1 6
D6
0
顺电相铁电相在能量上同等
0
可以诱发铁电相
顺电相稳定，铁电亚稳
T1拐点产生，T2拐点消失
顺电相可以作为亚稳态存在
热滞（thermal hysteresis）温度范围 亚稳铁电产生的最高温度和亚稳顺电可存 在的最低温度
9 2 200r
3.2.2 系数αβγ的测定
G1
G10
1 2
0
(T
T0
)D2
1 4
D4
1 6
D6
T T0 T T0
r (0) r () C C
常量
C，
＝（
0
0C）－1
β γ的测定方法：介电隔离率和自发极化
3.2.3 潜热及熵的改变 温度不变（T＝Tc）时系统吸收或放出的热量
居里点
自发极化不连续
1- 1-40r 2 T T0 1/2
0 0
介电隔离率（dielectric impermeability）：电容 率矩阵的逆矩阵：
E D
2G1 D 2
0 (T
T0 ) 3D2
5D4
电场很弱时E＝0
顺电相（Ps＝0）：居里－外斯定律 铁电相（D＝Ps）：
40 T T0 2r1 1 1 40r 2 T T0 1/2
1 6
D6
dG1 SdT xidXi EmdDm
E D
2G1 D 2
0 (T
T0 ) 3D2
5D4
0 (T Tc ) 3D2
0 (T Tc ),T Tc 20 (T Tc ),T Tc
介电隔离率发散
3.3.2 系数αβγ的测定 α ：同一级相变，电容率和居里－外斯定律求出 β和γ：借助自发极化与温度的关系。
0
(Tc
T)
0 (T Tc) 5Ps4
0 (T Tc),T Tc 40 (T Tc),T Tc
居里常量之比为4
相应于三条二级相变线的交点。
§3.4 朗道相变理论
低
温
对称性（对称元素表征）
高 温
相
原子位置改变 存在确定的关系
相
有序化
序参量（铁电相变为自发极化）
对称破缺（symmetry）：一般情况下，低温相的对称性较低，高 温相的对称性较高。高温相具有的一些对称元素在低温相不复存在， 失去了一些对称元素。 序参量：描述系统内部有序化程度，是表征相变过程的基本参量， 可以是标量或矢量，确定序参量为相变研究内容之一
以上仅为必要条件，不是充分条件
不可约表示
由群论可知:
•一个任意函数总 可以表示为某些函数 1,2 ,.... 为基的线性组合，
而且这些函数可以在 对称群 的所有变换下相互变换。
•这些变换的矩阵构成了以函数 1,2 ,.... 为基的群 的表示。
•函数i (i 1,2,....) 的选择不是唯一的，总可以这样的方式：分
,T
Tc
序参量与共轭场h作用时,考虑相互作用为乘积，如果该场使得序参量 增大，相互作用项为负号进入自由能表达式中
G G0 A0 (T Tc ) 2 B 4 h
稳定条件 2 A0 (T Tc ) 4B 3 h 0
T
Tc,
(
h
1
)3
4B
敏感率（sesceptibility）:是序参量对与之共轭的外场的偏微商 （铁电体中为极化率）
2 A0 (T Tc ) 4B 3 h 0
稳定条件
T
Tc,
h
1
h0 2 A0 (T Tc )
T
Tc,
h
1
h0 4 A0 (T Tc )
T Tc时的敏感率是 T Tc－时的两倍
上面结构与前面讨论的二级相变结构是一致的
§3.5 居里原理在铁电相变中的应用
3 .5.1 居里原理（比朗道理论简单）