光化学烟雾汇总

O*+H2O→2HO•
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污染大气中：
ຫໍສະໝຸດ Baidu
亚硝酸和过氧化氢的光解是HO•的来源。
HNO2+hv(λ<400nm)→HO•+NO (光分解) ★
H2O2+hv(λ<360nm)→HO•+HO (光分解)
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清洁大气 O3 的光离解是大气中HO•的重要来源 污染大气
HNO2 的光离解是大气中HO•的重要来源
并通过湿沉降和干沉降过程从大气中去除。因此，大气 中的光化学烟雾与酸雨之间存在密切的关系。 NOx是导致大气光化学污染的重要污染物质。
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燃料燃烧过程中NOx的形成机理 燃烧过程中空气中的N2在高温（>2100℃） 条件下氧化生成NOx O2→ O + O （极快） O + N2→ N + NO （极快） N + O2→ NO + O（极快） N + OH → NO + H（极快） 2NO + O2→2NO2（慢）
HO NO 2 HNO 3
终止反应：
RC(O)O 2 NO 2 RC(O)O 2 NO 2 RC(O)O 2 NO 2 RC(O)O 2 NO 2
污染物来源
主要污染源：汽车尾气
NOx ＋ CH
UV 浅蓝色混合烟雾
O3(85%) 过氧酰基硝酸酯(10％) 其它（5％）
主要为过氧 乙酰硝酸酯 醛类、酮类、 过氧化氢等
一、大气中重要自由基的来源
大气中存在的重要自由基有HO· 、HO2· 、R· 、 RO· 、RO2· 等。 1、大气中HO· 和HO2· 自由基的浓度分布
结论：1）HO· 最高浓度出现在热带； 2）两半球之间HO· 分布不对称，南多北少； 3）白天高于夜间，夏季高于冬季。
NO3 + hν→ NO2 + O·
若NO浓度高时，会伴随如下反应发生： NO + O3→ NO2 + O2 NO + NO3→ 2NO2 。
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三、碳氢化合物（CHX）的转化 大气中以气态形式存在的CHX主要是 碳原子数为1-10的可挥发性烃类，它们是 参加光化学烟雾的主要参与者，其他CHX 大部分以气溶胶形式存在于大气中。
光化学烟雾形成原理
碳氢化合物和NOx共存时，在紫外射线的作用下 会出现： （1）NO转化为NO2； （2）碳氢化合物氧化消耗； （3） O3及其他氧化剂（PAH、HCHO、HNO3） 等二次污染物的生成。
光化学烟雾形成原理
其中关键性反应是：
（1）NO2的光解导致O3的生成； （2）碳氢化合物如丙烯氧化生成了具有活性的 自由基，如HO，HO2，RO2等；
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大气中甲氧基（ RO ， CH 3 O ），主要来自甲基
CH3ONO+hv→CH3O• +NO
亚硝酸酯和甲基硝酸酯的光解
CH3ONO2+hv→CH3O• +NO2

大气中过氧烷基（RO2），主要由烷基与空气
R• +O2→RO2•
中的氧分子结合得到
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二、含氮化合物
大气中重要的含氮化合物有：N2O、NO、NO2、 NH3、HNO2、HNO3、氨盐等 自然来源 ：光化学反应、闪电、微生物固化、火山 爆发、森林失火。 人为来源：燃料燃烧、氮肥、炸药、染料等生产过 程中所产生的含氮氧化物废气造成的，其中以燃料 燃烧排出的废气造成的污染最为严重。
1）NO、NO2、O3之间存在的化学循环是大气光化学过程 的基础。 2）当大气中NO与NO2和阳光同时存在时，O3就作为NO2 光分解的产物而生成。
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1）与HO· 反应： NO2 + HO·→ HNO3(g)
①该反应是大气中气态HNO3的主要来源，同时也 对酸雨酸雾的形成起着重要作用。 ②因为HO· 浓度白天高于夜间，所以该反应在白 天会有效进行。
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实际上，大气中总是存在氧分子的，因此只要能够
生成H•或HCO•的反应，都可能是HO2•的来源。
HO•对CO 的氧化作用 HO•+CO →CO2+ H•
H•+O2 → HO2•
3、R、RO和RO2等自由基的来源
大气中存在最多的烷基自由基是甲基，主要来自乙醛和 丙酮的光解 CH3CHO+hv→CH3• +HCO· (乙醛光解) CH3COCH3+hv→CH3• +CH3CO· （丙酮光解） O· 和HO•与烃类发生摘氢反应时，也能生成烷基自由基 RH+HO• →R• +H2O RH+O· → R• +HO
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1、烷烃的反应
烷烃在大气中的光化学反应主要是与HO· 和O· 发 生氢摘除反应。 RH + HO·→ R·+ H2O RH + O·→ R·+ HO· ① ②
②式可以把它看做是消耗O· 的反应，而大气 中O· 主要来自O3的光解，所以换言之，通过②式 可得，烷基（特别是甲烷）可以不断消耗O· ，从 而导致臭氧层的破坏。
RCO + O2
O
RCOO
光化学烟雾
通过如上途径生成的自由基促进了NO向NO2的转化；
NO HO2 NO2 HO NO RO 2 NO2 RO RO O 2 HO2 R' CHO NO RC(O)O2 NO2 RC(O)O RC(O)O R CO 2
光化学烟雾与伦敦烟雾
第二小组 演示人：梁波
巴黎的光化学烟雾
城市上空的光化学烟雾
比利时马斯河谷烟雾
事件
美国洛杉矶光化学烟 雾事件
美国多诺拉烟雾事件
英国伦敦烟雾事件
“杀人”的烟雾
世纪60年代以前，世界上发 生了八大公害事件，其中烟 雾事件占了五起，受害的人 很多，影响的范围很广。 最有代表性的是英国伦敦烟 雾和美国洛杉矶光化学烟雾， 它们代表了两种不同类型的 烟雾。
1.光化学烟雾定义
含有氮氧化物和碳氢化合物等一次污染物 的大气，在阳光照射下发生光化学反应而产生 二次污染物，这种由一次污染物和二次污染物 的混合物所形成的烟雾污染现象，称为光化学 烟雾。 二次污染物主要有： O 3、醛、 PAN(过氧乙酰 硝酸酯 ) 发生的地区：美国洛杉矶、日本东京、大阪、 英国伦敦、澳大利亚、德国等的城市。
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2、来源
清洁大气中：HO•自由基的天然来源是臭氧的光解，我们
知道平流层中臭氧吸收的主要是波长小于290nm的紫外光， 在对流层中，仍有一定的波长小于290nm光通过，臭氧可 以在对流层内吸收这部分光线，发生光解，一般波长在 290-400nm。
O3+hv(λ<290nm)→O2+O*（激发态原子氧）
光化学烟雾
日变化规律：
白天生成，夜晚消失，污染物浓度峰值出现在中午
和午后。
烃类和NO发生在早上交通高峰时节，此时NO2浓度
很低。 随太阳辐射增强，O3和NO2浓度逐渐增加，到中午 已经较高，一般O3和NO2浓度峰值比NO浓度峰值晚 出现4-5小时。
傍晚虽然交通繁忙，但是日光较弱，因此不足以引
（3）HO，HO2，RO2等促进了NO向NO2转 化，提供了更多的生成O3的NO2源。
光化学烟雾
3. 反应机理(简化)： NO2的光解导致O3的生成；
λ 430nm NO2 hv NO O k2 O O 2 M O 3 M k3 O 3 NO O 2 NO2
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（二）、氮氧化物（NOX）的转化
1、NO的氧化 1）与O3 的反应： NO + O3→ NO2 + O2
NO能够迅速地与O3反应，所以在同一气团 中，NO与O3不能以显著的浓度同时共存。NO浓 度降到最低值之前，O3不可能积累，所以该反应 可控制O3浓度的峰值。
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2）与RO2· 的反应：
RH + HO·→R·+ H2O R· + O2 → RO2· NO + RO2·→ NO2 + RO· RO· + O2 → R’CHO + HO2· NO + HO2·→ NO2 + HO· 研究HO· 与烃反应的意义： ①一个烃与HO· 反应的循环链中，有两个NO被氧化成NO2, 同时HO· 得到复原； ②该反应速度快，能与O3氧化反应竞争，从而导致O3积累。
光化学烟雾
λ 430nm NO 2 hv NO O
引发反应：
k2 O O 2 M O3 M k3 O3 NO O 2 NO 2
O2 RH HO RO 2 H 2 O
形 成 机 制
O2 RCHO HO RC(O)O 2 H 2 O
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N2O
主要来源：天然源 2NO3-+4H2 + 2H+→ N2O + 5H2O
人为来源 :燃料燃烧、含氮化肥
温室气体之一
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1、NOx
天然源： 大气中的 NOx 主要来自天然过程生物源及闪电 人为源： 燃料的燃烧 、化工生产过程 ，其中以工业窑炉、 氮肥生产和汽车排放的 NOx 量最多。 去除：大气中的 NOx 最终转化为硝酸和硝酸盐颗粒，
光化学烟雾的特征
•烟雾呈蓝色
•具有强氧化性
•降低大气能见度
•其刺激物浓度的高峰值在中午和午后 •污染区域往往在污染源的下风向几十到几百公里处
光化学烟雾
形成条件： (1) 氮氧化物与碳氢化合物的存在 (2) 大气湿度较低； (3) 很强的阳光辐射
2. 反应机理
日变化规律
烟雾组成成分
形成原理
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HO2·的来源： 主要来源是大气中醛类（尤其甲醛）光解
H2CO + hν→ H·+ HCO· H· + O2 + M → HO2· +M HCO· + O2→ HO2· + CO 亚硝酸酯光解 CH3ONO + hν→ CH3O·+ NO CH3O· + O2 → HO2· + H2CO H2O2光解 H2O2 + hν→ 2 HO· HO· + H2O2 →HO2· + H2O
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另外，烷烃亦可与NO3发生反应，反应机制也 是氢摘除反应： RH + NO3→ R·+ HNO3 这是城市夜间HNO3的主要来源； 该反应速度很慢，不能与HO· 相比。
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2、烯烃的反应
起光化学反应。
光化学烟雾
0.5 碳氢化合物 0.4
污 染 物 浓 度
0.3 醛
0.2
NO 0.1 0 NO2
O3 PAN
0:00 4:00
8:00
12:00 16:00
20:00
时间 图1 光化学烟雾日变化曲线
光化学烟雾
0.54
O3
c
mL/m3
0.45 0.36
丙烯
HCHO
0.27 0.18 0.09
③所产生的HNO3在大气中光解很慢（HO· 来源是 HNO2光解而不是HNO3的又一原因），沉降是 它在大气中的主要去除途径。
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2）与O3反应：
NO2 + O3→ NO3 + O2 (大气中NO3的主要来源)
NO3 + NO2 + M ≒ N2O5
NO3极易光解：
NO3 + hν→ NO + O2
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3）直接与OH· 和RO· 的反应：
HO·+ NO → HNO2 （易光解）
RO·+ NO → RONO（易光解）
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2、NO2的转化
NO2的光解在大气环境（污染）化学中占有很 重要的地位，它可以引发大气中生成臭氧的反 应。 NO2 + h NO + O· O·+ O2 + M O3 + M O3 + NO NO2 + O2
自由基传递反应：
2O 2 RCHO hv RO 2 HO 2 CO HO 2 NO NO 2 HO O2 RO 2 NO NO 2 R CHO HO 2 O2 RC(O)O 2 NO NO 2 RO 2 CO 2
乙醛
PAN
NO2
0
NO
0 60 120 180
t (min)
240
300
图2 丙烯-NOx-空气体系中一次及二次污染物的浓度变化曲线(Pitts, 1975)
组成成分
光化学烟雾包括以下几种物质： 氮氧化物，例如二氧化氮 对流层臭氧 挥发性有机化合物 硝酸过氧化乙酰 醛类 酮类
光化学烟雾
3. 反应机理(简化)： 碳氢化合物(丙烯)氧化生成具有活性的自由基：HO, HO2,
RO2等
NO2 hv NO O RCHO hv RCO H RH O R HO RH HO R H 2 O H O2 HO2 R O2 RO 2