径向分布函数、角度分布函数电子云图形的绘制
径向分布函数
2.2.3 径向部分和角度部分的对画图1. 径向部分的对画图结尾部分增加如下内容：需要指出，常有人将4πr 2ψ2作为径向分布函数的定义，“理由”是：ψ2代表概率密度，4πr 2代表球面积，二者相乘即为半径为r 的球面上的概率。
但这种说法至少是片面的，甚至是错误的。
事实上，以上说法只对s 电子云才成立，因为它们是与方向无关的球对称形，Y 00=（4π）-1/2，|Y 00|2=（4π）-1，R 2( r )=ψ2/|Y 00|2=4πψ2，从而D ( r )= r 2R 2( r )才可以进一步写成D ( r )=4πr 2ψ2。
可见，D ( r )= r 2R 2( r )对于任何原子轨道的电子云都是适用的，而D ( r )= 4πr 2ψ2只适用于s 电子云，用于其它电子云都是错误的。
电子云在空间的分布并没有一个明确的边界，所以，衡量轨道的大小取决于如何定义轨道的半径。
文献中常见到两种定义:(1) 轨道最可几半径，即径向分布函数D (r )最大值对应的半径r max 。
在这个半径上，单位厚度球壳内电子出现的几率最大。
以单电子原子的1s 轨道为例：0000000321003222210303322222330003230020()24()d ()4d 422d d 421010Zr a Zr a Zr Zr Zr a a a Zr a Zr a Z R r e a Z D r r R r e a D r Z Z Z r e re r e r a r a a Z Zr re a a Zr re a −−−−−−−⎛⎞=⎜⎟⎝⎠==⎡⎤⎡⎤==−⎢⎥⎢⎥⎣⎦⎣⎦⎛⎞=−=⎜⎟⎝⎠⎛⎞−=⎜⎟⎝⎠此式为0，只有三种可能：（i ）r = 0，但这导致D (r )=0, 故应舍去；（ii ）020Zr a e −=，这也导致R 10=0, D (r )=0，应舍去；（iii ）0010,a Zr r a Z−==，这就是类氢离子基态的r 的最可几半径，对于氢原子基态1s ，最可几半径就是Bohr 半径。
11-2-4电子云的角度分布图
p 电子云的角度分布图 m = 0,±1 以2p z为例(m 0)
Y () 3 cos 4π
z
Y 2 () 3 cos2
4π
z
z
y
y
y
x
Y2 2pz
x
Y2 2p x
x
Y2 2py
波函数角度与电子云的角度分布图的区别
1) 角度波函数 Yl,m 只与量子数 l，m 有关而与主量子数 n 无关。对于 l，m 相同而 n 不同的状态，波函数和 电子云的角度分布图都分别是相同的。例如，1s、2s、 3s 或者 2px、3px、4px的角度分布图相同，如此类推。
z
z
z
+
y
-
－
y +
－+ y
x
Y2p z
z
x
Y2p x
z
x
Y2p y
z
y
y
y
x
Y2 2pz
x
Y2 2p x
x
Y2 2py
虚线部分 pz 轨道的角度分布图
实线部分 pz 电子云的角度分布图
实线部分 虚线部分
原子轨道角度分பைடு நூலகம்图 电子云的角度分布图
2) 由于 Y(pz) 值有正负值，故它的图上对应位置分别标 注了正负号，该符号可用于判断共价键的方向性。 而Y2(pz) 值都是正值，故它的图形无正负号之分。
3) 由于Y2(pz) 值小于对应的 Y(pz) 值，所以电子云的角 度分布图比波函数的角度分布图“瘦”些。
波函数角度与电子云的角度分布图的区别
波函数角度与电子云的角度分布图的区别虚线部分轨道的角度分布图实线部分电子云的角度分布图实线部分原子轨道角度分布图虚线部分电子云的角度分布图
§1-6 波函数和电子云的图形表示-结构化学课件
Yl ,m , 的图形在空间有五个伸展方向。 l 2时，
§1-6
波函数和电子云的图形表示
2
2．电子云角度分布图 Y ,
（1）由于Yl ,m , 总小于1，电子云的角度分布图形与原子 轨道的角度分布图形类似，只是变得“狭窄”一些。
§1-6
波函数和电子云的图形表示
作图方法主要包括： 函数-对变量画图 等值面（线）图 界面图 网格图 黑点图
§1-6
波函数和电子云的图形表示
一、径向部分图形 1. 径向函数图 Rn,l r ① 物理意义：
它是反映在任意给定的角度方向上（即一定的θ 和φ ）， 波函数随r变化的情况。 ② 径向波函数满足归一化的条件。
（2）恒为正值。
§1-6
波函数和电子云的图形表示
三、 —r, 2—r 这两种图形一般只用来表示S态的分布，因为S态的波函数只 与r有关，而与θ ，φ 无关。ns这一特点使它分布具有球体 对称性，即离核为 r 的球面上各点波函数 的数值相同，几 率密度2的数值也相同.
§1-6
波函数和电子云的图形表示
§1-6
完全图形有：
波函数和电子云的图形表示
波函数图
电子云图 r , , 部分图形有： 径向函数图 R r 径向密度函数图 径向分布函数图
r , ,
2
R2 r
r 2 R2 r 即 D r
2
波函数角度分布图 Y ,
电子云角度分布图 Y ,
●
3 p又比3d近。 如3s比3 p的第一个峰离核近，
即所谓的轨道的钻穿效应。
●
在核附近D(r)为0，1s态D(r)极大值在r=a0处
6.2.5 电子云的角度分布图
电子云(electron cloud)
电子在核外空间出现的概率密度大小 大的地方，电子出现的概率密度大
氢原子1s电子云
以小黑点的疏密程度表示电子在核外空间各点 的概率密度，所得图像形象化描述为电子云
电子云的空间图形
电子云 电子在核外空间概率密度的形象化描述 作图 电子云的空间图形
角度分布图 反映了电子在核外空间各个方向 上出现的概率密度的分布规律
s 电子云的角度分布图
H原子的1s轨道
Y (θ, φ) 1 Y 2 ( , φ) 1
4π
4π
z
y
x
球形对称分布
p电子云的角度分布图
H原子的 2 pz (m 0)
Y(θ φ) 3 cos θ 4π
Y 2(θ φ) 3 cos2 θ 4π
z
z
z
y
y
y
x
Y2 2pz
x
Y2 2p x
x
Y2 2py
波函数和电子云的图形表示结构化学课件
§1-6 波函数和电子云的图形表示
③ 图：1-7.6(a)
④径向节面数：n l 1
§1-6 波函数和电子云的图形表示
2.
径向密度函数图
R2 n,l
r
~
r
(1) 物理意义：在距核r处电子出现的径向几率密度。
(2) 图：1-7.6(b)
(3) 特点：n s 态的电子在核附近有相当大的几率密度，其
余各态的电子在核附近的几率密度为零。
3．径向分布函数 D r ~ r
前面R2(r)描述的是几率密度随r的分布情况，要真正了解 电子的分布情况，要关心电子分布的几率---电子在半径为r处 ，厚度为dr的球壳内电子出现的几率。
2n,l,m(r,,) 电子在(r, , )处出现的几率密度
dr2sindrdd 三维空间中的微体积元
2n,l,m(r,,)d 电子在微体积元d中出现的几率
角度分布图Yl,m ,与 n 无关，所以只要l , m 相同，图形形
状就相似。如：2px,3px,4px ，但 npx,npy,npz 图形方
重要意义。但是 , 2 是关于 r , , 的函数，作图需要四 维空间，比较困难。因此，我们把 分离为径向部分和角
度部分。
§1-6 波函数和电子云的图形表示
原子轨道和电子云有多种图形，为了搞清这些图形是怎么画 出来的，相互之间是什么关系，应当区分两个问题： 1. 作图对象
2. 作图方法 作图对象主要包括： (1) 复函数还是实函数？ (2) 波函数(即轨道)还是电子云？ (3) 完全图形还是部分图形？
例：p z 定函数： Y 1,0 1,0 02 6cos2 1 4 3 cos
p z 的 Yl,m , 是 cos 的函数（和 无关），故其轨道是关
结构化学课件
4
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第二章
5
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第二章 C. 径向分布函数 2R2n,l(r)~r图 径向分布函数r 图
6
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第二章
球极坐标与笛卡儿坐标的关系
7
化学学院 结构化学
第二章
☆1s态：核附近D为0；r＝a0时，D极大。表 1s态 核附近D 极大。 明在r 附近，厚度为dr的球壳夹层内 明在r＝a0附近，厚度为dr的球壳夹层内 找到电子的几率要比任何其它地方同样厚 度的球壳夹层内找到电子的几率大。 度的球壳夹层内找到电子的几率大。 ☆每一 n 和 l 确定的状态，有n－l个极大值 确定的状态， 值为0的点。 和n－l－1个D值为0的点。 ☆n相同时：l越大，主峰离核越近；l越小， 相同时： 越大，主峰离核越近； 越小， 峰数越多，最内层的峰离核越近； 峰数越多，最内层的峰离核越近； l相同时：n越大，主峰离核越远；说明n小 相同时： 越大，主峰离核越远；说明n 的轨道靠内层，能量低； 的轨道靠内层，能量低； 电子有波性，除在主峰范围活动外， ☆电子有波性，除在主峰范围活动外，主量 子数大的有一部分会钻到近核的内层。 子数大的有一部分会钻到近核的内层。
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10
第二章
11
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第二章
12
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第二章
13
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第二章
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第二章 （3） 空间分布 ）
ψ −r 和 ψ2 −r图 ★ s态的 态的
Z 3 − a0 1 −r ψ1s = 3 e ⇒ψ1s = e πa π 0
3 1 Z ψ 2s = 2πa3 4 0 1/ 2 r − Zr − 2a0 1 1 2 2 − e ⇒ψ 2s = (2 − r)e a0 4 2π Zr
波函数和电子云的图形表示
§1-8 波函数和电子云的图形表示一．氢原子基态的各种图示：电子行踪不定地按一定几率在原子核附近空间各处出现.二. 径向分布函数和径向分布图1. 定义式：D(r)=r2R2(r)只考虑某一角度上径向的分布是无意义的，所以须将角度部分积分掉. 即：2. 物理意义：D(r)——指在半径r处单位厚度壳层(dr=1)内找到电子的几率D(r)dr——在半径为r和r+dr的两个球壳夹层内找到电子的几率。
表明：在r=a 0处即玻尔半径球面上发现电子的几率最大.4. 问题：氢原子基态径向分布图与Ψ1s 2 ~ r 图比较二者是否矛盾？5. 径向分布图的特点:极大值: 共(n-l )个极小值: 即节面（球面） 共( n-l -1)个.6. 钻穿效应:l 越小，第一个峰钻得越深 ——惰电子对效应如：n=4, l=0, 1, 2, 3.示例：无关与φθcos c Y z p =1232221021222311801501351209060453000000000----Yθ讨论化学键时，轨道重迭时波的迭加必须考虑位相的正负号.同理：可得其它轨道，其中px 、py与pz的形状相同，只是极三个p轨道构成了l=1时彼此正交归一的波函数集合.对于d-轨道(l=2)角度分布, 共有(2l+1)=5种, 5个d轨道构成l＝2时彼此正交归一的波函数集合.2). 图形的特点：节面数=角量子数l : 令Y=0四. 空间分布图及特点五. 练习试回答下列问题：θπcos )6()1(8120302303a r p e a r a H z--=ψ原子的已知1). 原子轨道能；轨道角动量和轨道磁矩. 2). 列出计算电子离核平均距离的公式.3). 轨道角动量M 和Z 轴的夹角是多少？角向分布极大值的位置在何处？4). 总节面、角节面和径向节面的个数、位置和形状怎样？ 5). 画出径向分布和空间分布示意4). 总节面数：n-1=3-1=2角节面数：l=1 位于XOY 平面 径向节面数：n-l -1=3-1-1=15). 3p z 轨道的角度、径向和空间分布示意图：.0)]([)(22极小值处，形状为球面位于==drr R r d drr dD。
31 径向分布函数、角度分布函数 电子云图形的绘制
实验三十一 径向分布函数、角度分布函数电子云图形的绘制1.目的要求(1) 绘制波函数及其各种分布以及电子云的图像，观察各种函数的分布情况。
(2) 了解计算机绘图方法。
2.基本原理(1) 程序原理：本程序可绘制类氢原子的径向分布函数，角度分布函数及原子轨道、杂化轨道和分子轨道等电子几率密度图，绘制过程中的各函数形式列于下列各表中。
式中，n 为主量子数， =0.0529nm ，为波尔半径， Z 是有效核电荷，由Slater 规则计算得到的周期表中前四个周期元素的有效核电荷列于表Ⅱ-24-1中，下面简要叙述对各类图形的处理方案。
①径向分布函数图：径向分布函数D(r)=r 2R 2(r)反映了电子的几率随半径r 的分布情况， D(r)dr 代表半径r 到r+dr 两个球壳夹层内找到电子的几率。
其中R(r)为类氢原子的径向函数，本程序所采用的径向函数R(r)分别列于表Ⅱ-24-2中。
②角度分布函数图：波函数 的角度部分 以及角度分布函数表示同一球面不同方向上 或的相对大小，本程序所采用的角度函数分别列于表Ⅱ-24-3中。
322232,),(,,,,sp d sp yz xz z z z Y Y f f f p p 角度分布图是画的X-Z 平面的截面图，其余角度分布图都是画的X-Y 平面的截面图。
角度分布函数图中，凡轨道形状相同，而仅方向不同者，则仅绘出一个图形作为代表。
③等电子几率密度图：2),,(φθψr 称为电子几率密度函数，它描述在该轨道中的电子在三维空间的分布情况，为了在平面上表示出这种分布往往采用某一切面上的等值面图，程序按指定的轨道在该切面上逐点计算2ψ的值，及找出2maxψ的最大值，求出相对几率密度2max 2/ψψ=P ，该值在X-Y 平面上是位置坐标(x,y)的函数(对于23z d 轨道是在X-Z 平面)，绘图时不是将取值相同的点连成曲线，而是打印一系列符号表示相对几率密度的分布区域。
波函数和电子云的图形表示
1 z a0
3
2
~ r , 径向分布图
100
z a0
r
1
(
) e
2
200
4 2 1
(
z a0
3
) 2 (2
zr a0
Z 2 a0
r
)e
1 21 0 1
4 2 1 81 3
2 81
(
z a0 z a0
z
5
z 2 a0
r
) r e
B 0 hr
轨道存在
9
电子径向分布图特点：
(i) D 的径向极大数 ( n l ) 个 D 函数的节面数 ( n l 1) 个
( R
是 n l 1 次多项式 有 n l 1 个根)
(ii) n 增大的轨道离核远, 电子扩散较远。
主量子数决定能量
(iii) n 相同 l 小的轨道，虽然主峰离核远，但第一峰 钻得深，使能量下降，称为钻穿效应：
81 3
(
) ( 27 18
2
z a0
r 2
z a
2 2 0
r
r )e
2
3 a0
a0
4
5
化学?
A 0 单电子波函数,
表示电子运动的状态, 化学反应中用 →三维空间图形 →原子的结构和性质
*
几率密度,
电子云, 几率分布的形象表示
6
1． 径向部分的三种表示
~ r ,
2
3
300
(
) 2 ( 27 18
径向分布函数图
n 越小，主峰离核越近；n 越大，主峰离核越
远；好象电子处于某一电子层中。
继续
（三）径向分布函数图
4. 主量子数n 相同，角量子数l 不同时，ns比np
多一个离核较近的峰，np比<nf，说明l不同，
“钻穿”到核附近的能力不同。钻穿能力的顺序
（三）径向分布函数图
2. 径向分布函数图中的峰值有（n-l）个。 例如：1s有1个峰；2s有2个峰； 3s有3个峰；
2p有1个峰；3p有2个峰；3d有1个峰等等。 峰所在位置就是电子出现概率大的位置。 继续
（三）径向分布函数图
3. 角量子数 l 相同，主量子数 n 不同时，主 峰离核的距离不同。
是ns>np>nd>nf。
继续
（三）径向分布函数图 例如：4s的第一个峰竟钻穿到3d的主峰内去了。
3d和4s轨道的径向分布图
这说明玻尔理论中假设的固定轨道是不存在的， 外层电子也可以在内层出现，这正是反映了电子的 波动性。
返回
（三）径向分布函数图
设想薄球壳夹层的厚 度dr趋向于0，则径向分布 函数图表示电子在离核距 离为r处的球面上出现的概 率。注意这里讲的是概率 而不是概率密度。概率 = 概率密度×体积。
图中峰值所对应的横坐标，就是电子出现概率大 的区域离核的距离。从径向分布函数图可以看出：
继续
（三）径向分布函数图
1. 在基态氢原子 中，电子出现概率的 极大值在r＝a0(玻尔半 径，a0 =52.9pm)的球 面上，从量子力学的 观点来理解，玻尔半 径就是电子出现概率 最大的球壳离核的距 离。
8-7 概率分布的表示方法：径向分布函数图-上传
D
知行合一、经世致用
1s
D
2s 3s
r
概率径向分布示意图
3s 3p
3d r
径向分布函数：
D(r) = R2(r) ·4πr2
以函数 D(r) 对半径 r 作图， 称为径向分布函数图。
知行合一、经世致用
S = D×dr
a0
r / a0
D(r) ·dr 的物理意义为：
在一个以原子核为球心、半径为 r、微单位厚度为 dr 的极薄的球 壳夹层（其体积 dτ = 4πr2 dr）内 电子出现的概率。
知行合一、经世致用
R21s
(r)
=
A2 e− 1
2Br
概率密度和电子云
电子运动的统计解释
Born.M解释：电子衍射实验所显示的波动性是大量电子在 完全相同条件下的统计行为，或者是单个电子经过许多次 相同实验条件下的统计表现的积聚。
电子的波动性是其统计行为的体现！只反映电子在空 间各区域出现概率的大小。 ——概率波
概率密度
概率
球壳体积
知行合一、经世致用
概率 = 概率密度×球壳体积
氢原子1s电子径向概率分布
D1s
(r)
=
4r
2
A2 e− 1
2Br
R21s (r)
=
A2 e− 1
2Br
知行合一、经世致用
a0=52.9pm 玻尔半径
知行合一、经世致用
1s、2s、2p、3s、3p 、3d D(r)示意图
径向分布函数图的特点：
知行合一、经世致用
dw = d
1.3.3 角度分布图——课件
核外电子运动状态的图形描述—角度分布图角度分布图2p z 的波函数，其表达式为式中a 0为玻尔半径。
ψ2，1，0 ＝（）r e cos θ522a 0z r－4 2π1√a 0z R （r ）＝为径向部分，r e 2a 0z r－（1）波函数的角度分布图2p z 的角度部分的概率密度为|Y （θ，ϕ）|2＝cos 2θY （θ，ϕ）＝cos θ为波函数的角度部分。
ψ2，1，0 ＝（）r e cos θ522a 0zr －4 2π1√a 0z经过计算，得到与θ相对应的Y （θ，ϕ）和|Y （θ，ϕ）|2的数据。
θ/°cosθcos2θθ/°cosθcos2θ0 1.00 1.009000 150.970.93120－0.50.25 300.870.75135－0.710.50 450.710.50150－0.870.75 600.50.25165－0.970.93 9000180－1.00 1.00根据下面数据可以画出2p的波函数的z角度分布图。
Zθ/°cosθθ/°cosθ0 1.00900150.97120－0.5300.87135－0.71450.71150－0.87600.5165－0.97900180－1.00y －+p yp z －z +zx+s x+p x －各种波函数的角度分布图如下－++－yxd x 2－y 2++－－zy d yz ++－－zx d xz ++－－yx d xyθ/°cos 2θθ/°cos 2θ0 1.00900150.931200.25300.751350.50450.501500.75600.251650.93900180 1.00根据数据画出2p z 概率密度的角度分布图。
（2）概率密度的角度分布图角度分布图各种波函数的概率密度的角度分布图z x s pzzxy x d xy y x d x 2－y 2zx d z 2概率密度的角度分布图比波函数的角度分布图略“瘦”些。
径向分布函数、角度分布函数电子云图形的绘制
径向分布函数、⾓度分布函数电⼦云图形的绘制径向分布函数、⾓度分布函数电⼦云图形的绘制1.⽬的要求(1) 绘制波函数及其各种分布以及电⼦云的图像，观察各种函数的分布情况。
(2) 了解计算机绘图⽅法。
2.基本原理(1) 程序原理：本程序可绘制类氢原⼦的径向分布函数，⾓度分布函数及原⼦轨道、杂化轨道和分⼦轨道等电⼦⼏率密度图，绘制过程中的各函数形式列于下列各表中。
式中，n 为主量⼦数， =0.0529nm ，为波尔半径， Z 是有效核电荷，由Slater 规则计算得到的周期表中前四个周期元素的有效核电荷列于表Ⅱ-24-1中，下⾯简要叙述对各类图形的处理⽅案。
①径向分布函数图：径向分布函数D(r)=r 2R 2(r)反映了电⼦的⼏率随半径r 的分布情况， D(r)dr 代表半径r 到r+dr 两个球壳夹层内找到电⼦的⼏率。
其中R(r)为类氢原⼦的径向函数，本程序所采⽤的径向函数R(r)分别列于表Ⅱ-24-2中。
②⾓度分布函数图：波函数的⾓度部分以及⾓度分布函数表⽰同⼀球⾯不同⽅向上或的相对⼤⼩，本程序所采⽤的⾓度函数分别列于表Ⅱ-24-3中。
322232,),(,,,,sp d sp yz xz z zz Y Y f f f p p ⾓度分布图是画的X-Z 平⾯的截⾯图，其余⾓度分布图都是画的X-Y 平⾯的截⾯图。
⾓度分布函数图中，凡轨道形状相同，⽽仅⽅向不同者，则仅绘出⼀个图形作为代表。
2naZr=ρ0a ),,(φθψr nlm ),(φθψlm ),(2φθψlm ),,(φθψr nlm ),,(2φθψr nlm ),(φθψlm③等电⼦⼏率密度图：2),,(φθψr 称为电⼦⼏率密度函数，它描述在该轨道中的电⼦在三维空间的分布情况，为了在平⾯上表⽰出这种分布往往采⽤某⼀切⾯上的等值⾯图，程序按指定的轨道在该切⾯上逐点计算2ψ的值，及找出2maxψ的最⼤值，求出相对⼏率密度2max2/ψψ=P，该值在X-Y 平⾯上是位0.01≤P ＜0.02时⽤“：”，0.02≤P ＜0.1时⽤“／”，0.1≤P ＜0.25时⽤“O ”，0.25≤P ＜0.5时⽤“&”和P ＞0.5时⽤“#”符号表⽰。
§1-6波函数和电子云的图形表示-结构化学课件
(2) 图： 1-7.6(b) (3) 特点： n s 态的电子在核附近有相当大的几率密度，其 余各态的电子在核附近的几率密度为零。 3．径向分布函数 D r ~ r 前面R2(r)描述的是几率密度随r的分布情况，要真正了解 电子的分布情况，要关心电子分布的几率---电子在半径为r处 ，厚度为dr的球壳内电子出现的几率。
l 1 时， Yl ,m ,
Yl ,m , 的图形在空间有五个伸展方向。 l 2 时，
§1-6
波函数和电子云的图形表示
Y ,
2
2．电子云角度分布图
（1）由于Yl ,m , 总小于1，电子云的角度分布图形与原子 轨道的角度分布图形类似，只是变得“狭窄”一些。
2
：电子在空间某点的几率密度
2
电子云：电子在空间的几率密度分布
将 及
用图形表示出来，使抽象的数学表达形象直观，
2
对了解原子的结构和性质以及原子结合成分子的过程具有 重要意义。但是 , 度部分。 是关于 r , , 的函数，作图需要四 维空间，比较困难。因此，我们把 分离为径向部分和角
R n s n , 0 , 0 n , l 0 , 0 0 ① S轨道的角度分布图 与角度无关，任一方向的剖面图均为一个圆。
§1-6
波函数和电子云的图形表示
② P轨道角度分布图 作图方法: 根据Y函数的实函数形式，选定 或 为 0 、 4 、 2 等一些特殊角度作为剖面，然后在这些剖面上作Y随 或 变化的图。 步骤：定函数，定投影平面，定节面，定极值，列数据表， 然后在某投影平面上作波函数的角度分布图。 例：p z
图1-7.1(b)
§1-6
1.3.2 径向分布图——课件
核外电子运动状态的图形描述—径向分布图径向分布图ψ（r，θ，ϕ）或ψ（x，y，z）均有三个自变量，所以波函数ψ的图像无法在三维空间中画出，只好从各个不同的侧面去认识波函数ψ的图像。
ψ（r，θ，ϕ）=R（r）•Y（θ，ϕ）可以从波函数的径向部分和角度部分，分别讨论其图像与r及θ，ϕ的关系。
（1）径向概率密度分布图以概率密度| ψ|2 为纵坐标，半径r 为横坐标作图。
下面曲线表明1s 电子的概率密度| ψ|2随半径r的增大而减小。
| ψ|21sr（2）径向概率分布图径向概率分布应体现随着r的变化，或者说随着离原子核远近的变化，在如图所示的单位厚度的球壳中，电子出现的概率的变化规律。
这是一系列离核距离为r，厚度为∆r 的薄层球壳。
∆rr半径为r的球面，表面积为4πr2，由于球壳极薄，故球壳的体积近似为表面积与厚度之积，即V = 4πr2⨯∆r用|ψ|2表示球壳内的概率密度，由于球壳极薄，概率密度随r变化极小。
故可以认为薄球壳中各处的概率密度一致。
于是有W= | ψ|2⨯V即厚度为∆r 的球壳内电子出现的概率为W ＝| ψ|2⨯4πr 2⨯∆r故单位厚度球壳内概率为＝＝4πr 2 | ψ|2W ∆r ∆r 4πr 2∆r | ψ|2令D （r ）＝4πr 2|R |2D （r ）称为径向分布函数，它表示径向概率随半径变化的情况。
用D（r）对r作图，考察单位厚度球壳内的概率随r的变化情况，即得到径向概率分布图。
单位厚度球壳内概率为D（r）＝4πr2|ψ|2体积密度离核近的球壳中概率密度大，但由于半径小，故球壳的体积小；单位厚度球壳内概率为D（r）＝4πr2|ψ|2体积密度而离核远的球壳中概率密度小，但由于半径大，故球壳的体积大。
所以径向分布函数D（r）不是r的单调函数，其图像是有极值的曲线。
1s 的径向概率分布图如下D （r ）r 1sa o 1s 在r ＝a o 处概率最大，这是电子按层分布的第一层。
a o ＝53 pm ，a o 称玻尔半径。
径向分布图
动量的不确定范围
p 0.01% p 1.0 104 1.8 1.0 28 kg m s 1 1.8 1.0 32 kg m s 1
x
这个关系叫做不确定关系，也称为不确定原理。 不确定关系不仅适用于电子，也适用于其它微观 粒子。不确定关系表明：对于微观粒子不能同时用确 定的位置和确定的动量来描述。
例1.一颗质量为10g 的子弹，具有200m· s-1的速率， 若其动量的不确定范围为动量的0. 01%(这在宏观范围 是十分精确的了)，则该子弹位置的不确定量范围为多 大? 解: 子弹的动量
2．光电效应——Einstein的光子学说：光子说的提出
光电效应是光照在金属表面上，是金属发射出电 子的现象。 1.只有当照射光的频率超过某个最小频率（即临阈频 率）时，金属才能发射光电子，不同金属的临阈频率 不同。 2.随着光强的增加，发射的电子数也增加，但不影响 光电子的动能。 3.增加光的频率，光电子的动能也随之增加。 根据光波的经典图象，波的能量与它的强度成正 比，而与频率无关，因此只要有足够的强度，任何频 率的光都能产生光电效应，而电子的能动将随光强的 增加而增加，与光的频率无关，这些经典物理学的推 测与实验事实不符。
E= hv－ W
众所周知，早在十七世纪对光的本性有牛顿的 微粒说与惠更斯的波动说。1905年，爱因斯坦又提 出光子说，圆满地解释了光电效应。光电效应实验 如图所示：
光电效应示意图
光电效应示意图
1905年，Einstein提出光子学说，圆满地解释 了光电效应。光子学说的内容如下： (1).光是一束光子流，每一种频率的光的能量都 有一个最小单位，称为光子，光子的能量与光子的 频率成正比，即
原子轨道和电子云的图形-PPT课件
R(r)与R2(r)的最大值离核越近 意味着电子主要出现在核附近
几率和几率密度！！！
(2) 径向分布函数D(r) 前面R2(r)描述的是几率密度随r的分布情 况，要真正了解电子的分布情况，要关心电 子分布的几率--电子在半径为r处，厚度为dr的球壳内 电子出现的几率
2 ( r , , ) n ,l,m
要使2s=0 应有: 因此r=a0
2
2r 0 a0
由于2s与,无关,故波函数的节面是以a0为 半径的球面.
2
2 n , l
径向分布函数 物理意义： 电子在r处单位球壳厚度内电子出现的几率， 它反映了电子云随r的分布
D(r )dr
a
b
物理意义： 电子在处于n, l状态时，电子在距离核为 a, b间的球壳内出现的几率
规律： ① 1s态
0.6 0.5
D(r)
0.4 0.3 0.2 0.1 0.0 0 1 2 3 r/a0 4 5 6
1. 原子轨道和电子云的等值面图
把函数值相同的空间各点连成曲面, 就是等值面图(其剖 面是等值线图). 电子云的等值面亦称等密度面. 电子云界面图是一种等密度面。 通常的选择标准是: 这 种等密度面形成的封闭空间(可能有几个互不连通的空间)能 将电子总概率的90%或95%包围在内(而不是这个等密度面 上的概率密度值为0.9或0.95).
对1s轨道，几率密度随r下降，但微球壳体积随 r增大而增大。两个相反趋势的综合作用结果使 得在r=a0处D(r)出现了最大值
这说明r=a0处在单位球壳厚度内找到电子的几率 比任何其它地方单位球壳内电子出现的几率要大
0.6
② 极大值个数：
0.3 0 0.24 0.16 0.08 0 0.24 0.16 0.08 0 0.16 0.08 0 0.12 0.08 0.04 0 0.12 0.08 0.04 0 0
原子轨道空间分布图的描绘
结构化分布图的描绘
氢原子和类氢离子的Schrödinger方程： 方程： 氢原子和类氢离子的 方程
原子轨道等值线图、界面图、轮廓图、网格线图， 原子轨道等值线图、界面图、轮廓图、网格线图，电子云分布图
氢原子ψ 轨道数学表达式： 氢原子ψ2pz 轨道数学表达式：
取 作为 r 的单位，取 的单位， 上式可简化为： 位，上式可简化为：
式作为ψ的单
氢原子 ψ2pz 轨道等值线图--- 坐标单位不同 轨道等值线图---
h Ze 2 − 2 ∇ − ψ = Eψ 4πε0r 8π µ
2 2
原子轨道的波函数形式复杂，将它们用图形表示出 原子轨道的波函数形式复杂， 来，有利于了解原子结构、性质及成键等信息。 有利于了解原子结构、性质及成键等信息。 原子轨道和电子云有多种图形, 原子轨道和电子云有多种图形, 应了解这些图形是 怎么画出来的, 相互之间是什么关系？ 怎么画出来的, 相互之间是什么关系？ 原子轨道和电子云都是三元函数，无法在三维空间 原子轨道和电子云都是三元函数， 中作图，为解决这一难题，须对函数作处理： 中作图，为解决这一难题，须对函数作处理： 1、径向分布图、角度分布图 径向分布图、 2、简化：固定 Ψ (r,θ,φ) 中的一或多个参数 简化：
步骤一： 步骤一： 作Ψ-r 图
0 0° 15° 15° 30° 30° 45° 45° 60° 60° 75° 75° 0 0 0 0 0 0 0.5 0.389 0.376 0.337 0.275 0.195 0.101 1.0 0.607 0.586 0.526 0.429 0.304 0.157 1.5 0.709 0.685 0.614 0.501 0.355 0.184 2 0.736 0.711 0.637 0.520 0.368 0.190 3 0.669 0.646 0.579 0.473 0.335 0.173 4 0.541 0.523 0.469 0.383 0.271 0.140 5 0.410 0.396 0.355 0.290 0.205 0.106 6 0.299 0.289 0.259 0.211 0.150 0.077 7 0.211 0.204 0.183 0.149 0.106 0.055 8 0.147 0.142 0.127 0.104 0.074 0.038 9 0.100 0.097 0.087 0.071 0.050 0.026
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径向分布函数、角度分布函数电子云图形的绘制1.目的要求(1) 绘制波函数及其各种分布以及电子云的图像，观察各种函数的分布情况。
(2) 了解计算机绘图方法。
2.基本原理(1) 程序原理：本程序可绘制类氢原子的径向分布函数，角度分布函数及原子轨道、杂化轨道和分子轨道等电子几率密度图，绘制过程中的各函数形式列于下列各表中。
式中 ，n 为主量子数， =0.0529nm ，为波尔半径， Z 是有效核电荷，由Slater 规则计算得到的周期表中前四个周期元素的有效核电荷列于表Ⅱ-24-1中，下面简要叙述对各类图形的处理方案。
①径向分布函数图：径向分布函数D(r)=r 2R 2(r)反映了电子的几率随半径r 的分布情况， D(r)dr 代表半径r 到r+dr 两个球壳夹层内找到电子的几率。
其中R(r)为类氢原子的径向函数，本程序所采用的径向函数R(r)分别列于表Ⅱ-24-2中。
②角度分布函数图：波函数的角度部分 以及角度分布函数 表示同一球面不同方向上 或 的相对大小，本程序所采用的角度函数分别列于表Ⅱ-24-3中。
322232,),(,,,,sp d sp yz xz z zz Y Y f f f p p 角度分布图是画的X-Z 平面的截面图，其余角度分布图都是画的X-Y 平面的截面图。
角度分布函数图中，凡轨道形状相同，而仅方向不同者，则仅绘出一个图形作为代表。
2naZr=ρ0a ),,(φθψr nlm ),(φθψlm ),(2φθψlm ),,(φθψr nlm ),,(2φθψr nlm ),(φθψlm③等电子几率密度图：2),,(φθψr 称为电子几率密度函数，它描述在该轨道中的电子在三维空间的分布情况，为了在平面上表示出这种分布往往采用某一切面上的等值面图，程序按指定的轨道在该切面上逐点计算2ψ的值，及找出2maxψ的最大值，求出相对几率密度2max2/ψψ=P，该值在X-Y 平面上是位置坐标(x,y)的函数(对于23z d 轨道是在X-Z 平面)，绘图时不是将取值相同的点连成曲线，而是打印一系列符号表示相对几率密度的分布区域。
当P ＜0.01时为空白，0.01≤P ＜0.02时用“：”，0.02≤P ＜0.1时用“／”，0.1≤P ＜0.25时用“O ”，0.25≤P ＜0.5时用“&”和P ＞0.5时用“#”符号表示。
根据这些符号可以粗略看出几率密度的分布情况。
在X-Y 平面内，坐标变化范围为 -2.4≤x ≤2.4(步长=0.08) -1.42≤y ≤1.42(步长=0.133) 所有距离的长度单位都是10-10m 。
原子轨道使用的波函数如表Ⅱ-24-4所示。
对23224,4,4,3xz z zzf f dd 和轨道采用X-Z 平面做截面，所有其它原子轨道都画在X-Y 平面上，程序使用原子轨道的四重轴对称性，首先计算第三象限内，即-2.4≤x ≤0,-1.42≤y ≤0的Ψ值，随后被2m ax2/ψψ=P代替，在其它三个象限内的相应值由对称性得到，用P(x,y)代表电子在坐标(x ，y)点的几率密度，则： P(-x,-y)=P(-x,y)=P(x,-y)=P(x,y)表Ⅱ-24-1 Slater轨道中的Z*参量值杂化轨道采用的杂化方式如表Ⅱ-24-5所示，程序中应用了以X轴为对称轴的二重轴对称性，在X-Y平面上画出杂化轨道等电子几率密度图。
分子轨道采用如表Ⅱ-24-6所示的原子轨道的线性组合，取双原子-A、B 的两个原子核在Y轴上，及以Y轴为分子轴，其坐标分别为-R A B／2，R A B／2，若Z A=Z B，则分子轨道具有四重轴对称性，否则仅有以Y轴为对称轴的二重轴对称性。
表19-2类氢原子的径向波函数)(rRnl表19-3波函数角度部分),(φθlm Yπ41=Sφθπcos sin 43=xpφθπsin sin 43=ypθπcos 43=zp)1cos 3(16522-=θπz dφθθπcos cos sin 415=xzd φθθπsin cos sin 415=yz dφθπ2sin sin 4152=xydφθπ2cos sin 1615222=-y x d)cos 3cos 5(16733θθπ-=z fφθθπcos )1cos5(sin 322122-=xz f φθθπsin )1cos 5(sin 322122-=yzfφθθπ2cos cos sin161052)(22=-y x z f φθθπ2sin cos sin 161052=xyzfφθπ3cos sin 32353)3(22=-y x y f φθπ3sin sin 32353)3(22=-y x x f()θπcos 3181+=sp Y⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎣⎡⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛-++=15231cos 52cos 1615232θθπsp d Y表19-4类氢原子波函数),,(φθψr nlm2231)(1ρπψ-=ea ZS2232)(241ρπψ-=ea Z S2)66()(31812233ρρρπψ-+-=ea Z S3234)123624()(19210ρρρρπψ--+-=ea Z Sφθρπψρcos sin )(2412232-=ea ZxP φθρπψρsin sin )(2412232-=ea Z yPθρπψρcos )(2412232-=e a Z zPφθρρπψρcos sin )4()(21812233--=ea Z xP φθρρρπψρcos sin )1020()(564122324-+-=e a Z xP)1cos 3()(63612223232-=-θρπψρea Z o zd φθρπψρ2cos sin)(236122232322-=-ea Z o yx dφθρπψρ2sin sin)(2361222323-=ea Z oxyd )1cos 3()6()(384122322324--=-θρρπψρea Z o zd φθρρπψρ2cos sin )6()(31281223223224---=ea Zo yx d φθρρπψρ2sin sin)6()(312812232234--=ea Z o xyd )cos 3cos 5()(538413232334θθρπψρ-=-ea Z o zf φθθρπψρcos )1cos5(sin )(3012812232324-=-ea Z o xzfφθρπψρ3cos sin)(2384132323)22(4--=ea Z o yx x fφθθρπψρ2cos cos sin )(3128122323)22(4--=ea Zoyx z f表19-5杂化轨道)(2122xp sspψψψ+=)2(31222xp sspψψψ+=)(2122223zp yp xp sspψψψψψ+++=xp yx d sdsp422342212121ψψψψ++=-234223432121212161dzxp yx d sspdψψψψψ-++=-表19-6分子轨道成键轨道 反键轨道Bs A s s 111ψψσ+= Bs A s s11*1ψψσ-=Bs A s s 222ψψσ+= Bs A s s22*2ψψσ-= yBp yA p y p 222ψψσ-= yBp yA p yp 22*2ψψσ+=xB p xA p x p 222ψψπ+= xB p xA p x p 22*2ψψπ-= yBp A s y p s 2121ψψσ+= yB p A s y p s 21*21ψψσ-= yBp A s y p s 2222ψψσ+= yBp A s yp s 22*21ψψσ-=(2)程序功能：该程序可绘制下列三类图形：①1s 至4s ，2p 至4p ，3d 至4d, 4f 轨道的径向函数、径向密度函数、径向分布函数图形。
②所有s 、p 、d 、f 轨道和sp 、d2sp3杂化轨道的角度函数和角度分布函数图形。
③1s 至4s ，2x p 至4x p 、23zd 、223yx d-、xyd 3、24zd 、224yxd-、xyd 4、34zf 、24xzf、)22(4y x x f-、)22(4y x z f-原子轨道；sp 、2sp 、3sp 、2dsp 、32sp d 杂化轨道；s s 11±,s s 22±，xx p p 22±，yy p p 22±，y p s 21±，y p s 22±分子轨道中电子的几率密度等值面图。
(3)使用方法本程序采用Turbo BASIC 语言编程，并已编译成可执行文件，适用于486系列微机，VGA 彩色显示器。
本软件的运行环境为MS －DOS3.30或更高版本。
3 仪器试剂486微型计算机1台(配VGA 彩色显示器) MS-DOS3.30或更高版本 4 实验步骤(1) 打开稳压电源开关，待电压稳定后，打开显示器、打印机和主机开关，启动程序。
(2) 选择适当参数，绘制径向分布，角度分布和原子轨道、杂化轨道、分子轨道等电子几率密度图各1个。
(3) 关掉主机和附件开关，切断电源。
5 数据处理记录所绘图形，观察各类函数的极大值、界面位置和数目以及分布情况。
6 注意事项在绘制径向分布函数和等电子几率密度图时只有选择合适的参数，才能观察到大小适当完整的图形。
7 思考题(1) 在绘制径向分布函数、等电子几率密度图时为什么要选用有效核电荷?(2) 讨论有效核电荷大小对电子云及其各种分布的影响。