行业标准《铜磁铁矿化学分析方法 第2部分：全铁量的测定 三氯化钛还原后重铬酸钾滴定法》编制说明

铜磁铁矿化学分析方法全铁含量的测定

编制说明

1任务来源

工业和信息化部办公厅“工业和信息化部办公厅关于印发2013年第二批行业标准制修订计划的通知”（工信厅科[2013]102号）、全国有色金属标准化技术委员会“关于印发《铜磁铁矿化学分析方法》行业标准任务落实会会议纪要的函”（有色标秘[2013]第78号）确定《铜磁铁矿化学分析方法第2部分：全铁量的测定重铬酸钾滴定法》（项目编号：2013-0342T-YS）由天津出入境检验检疫局负责起草，白银有色集团股份有限公司与鲅鱼圈出入境检验检疫局负责验证，大冶有色设计研究有限公司、铜陵有色技术中心、连云港出入境检验检疫局、中条山有色金属集团有限公司、北京矿冶研究总院、山东东营方圆铜业有限公司、中铝洛阳铜业有限公司参加协同试验。

2标准编写原则和编写格式

本标准是根据GB/T 1.1-2009《标准化工作导则第1部分：标准的结构和编写规则》和GB/T 20001.4-2001《标准编写规则第4部分：化学分析方法》的要求进行编写的。

3标准编写的目的、意义及国内外有关工作情况

随着生产力的发展，人们对矿产资源的需求越来越多，金属矿产已成为各国的战略资源。有一种含铜富铁的磁铁矿，已成为铜和铁冶炼的主要原料。在云南东川，安徽安庆、怀宁、庐江，以及辽宁南部等均发现含铜磁铁矿床，并得到开发使用。近年来，已有大量进口含铜磁铁矿的企业，如营口澳矿公司每年从澳大利亚IMX资源公司进口200多万吨含铜磁铁矿。全国年利用含铜磁铁矿数千万吨。

由于含铜磁铁矿含有较高的铜、硫和磷，铜含量在0.1～1.5%、硫含量在0.5～4%、磷含量在0.5～6%。现有的铁矿石化学分析方法基本以铜含量小于0.1%、硫含量小于0.5%、磷含量小于3%为基础，铜量大于0.1%为特例。全铁含量是铁矿贸易中的计价元素，在现有的GB与ISO标准的基础上，针对铜磁铁矿的特性制定测定全铁含量的检测标准。

4铜磁铁矿中全铁检测标准研究现状

铁矿石常量铁分析的主要方法有EDTA络合滴定法、硫酸铈滴定法、硫代硫酸钠滴定法和重铬酸钾滴定法。目前铁矿石的检验标准有ISO2597-1（二氯化锡还原法）和ISO2597-2

（三氯化钛还原法），这2个标准先后进行过修订，修订的方法没有修改原版本方法的操作步骤，只是对统计分析错误和数据进行了修正。我国的标准GB/T 6730.5-2007是基于ISO 9507:1990版本等效编制而成的，于2008年3月1日实施。由于ISO2597-1（二氯化锡还原法）使用对人类健康和环境产生危害的二氯化汞，因此，科学工作者一直致力于不使用汞盐的重铬酸钾滴定法测定铁矿石中总铁含量。ISO2597-2（三氯化钛还原法）中缺少对铜含量>0.1%的铁矿样品的处理方法，不适用于铜磁铁矿的分析。国家标准（GB/T 6730.5-2007）规定的检测样品范围宽（铁含量30.0%～72.0%），考虑了多种溶样方法（酸分解、熔融-酸化、熔融-过滤），分离干扰元素也采用多种方法，多重步骤，使用时对操作者容易造成混淆，因此制定专门针对铜磁铁矿测定全铁含量的标准是必要的。

5适用范围

本标准适用于测定铜磁铁矿中全铁含量，测定范围（质量分数）：40％～60％。

6实验条件的选择

6.1样品来源与基本情况

样品由鲅鱼圈出入境检验检疫局提供，样品参考值见表 1。

表１铜磁铁矿试样参考值，%

本实验室对收到的样品，经过压片处理，用Ｘ射线荧光光谱仪进行半定量分析，确定样品所含主要元素，见表２。

表２试样主要元素一览表

6.2样品的熔融条件选择

6.2.1 溶样方法的选择

铁矿石的分解一般有酸溶法与熔融法，在ISO与GB标准中样品的分解两种方法都可以采用。将样品先用盐酸分解，溶解的速度很慢，用氢氟酸和焦硫酸钾收集残渣也未能全部溶解。同时标准规定酸分解样品适用于含钒不大于0.1%，含钼不大于0.1%或含铜不大于0.1%的试样，而我们测定的含铜铁矿的铜含量大于0.1%，因此我们采用碱熔融分解样品。

6.2.2熔融剂的选择

碱熔法常用的熔融剂主要有Na2O2及其与无水Na2CO3的混合溶剂。我们实验室长期碱熔法测试全铁含量的经验表明，Na2CO3需使用无水的，或使用前在500℃预灼烧，如果Na2CO3使用不当，在试样熔融时容易造成“爬锅”的不利情况；使用单一Na2O2熔融剂，一方面能够很好的实现熔样的目的，同时不存在“爬锅”等不利情况。因此选择单一Na2O2熔融剂。

6.2.3 熔融温度的选择

虽然过氧化钠的熔化温度为460 ℃，但由于高铝坩埚为耐火隔热材料所以马弗炉温度达到460 ℃时坩埚内试样的温度远未达到熔化温度。因此，很多方法都采用高于500 ℃的温度（700 ℃）熔融样品。经过实验，我们发现，在700 ℃的条件下，样品需经过较长的时间（大概20分钟）才能处于熔化的状态；在800 ℃的条件下，只需要较短的时间（约10分钟）就能达到熔化的状态。采用较高的温度（800 ℃）熔融样品，不仅可以节省熔样时间而且能更好熔融样品。

6.3干扰元素的分离

铜磁铁矿：指铜含量较高的以Fe3O4为主的铁矿石。一般情况下，常伴生有较高含量的S。

铁矿主要伴生杂质及处理办法：

（1）铜：SnCl2会还原Cu2+为Cu+，Cu+消耗重铬酸钾，测定全铁含量偏高，同时Cu2+能促进Fe2+被氧化，测定全铁含量偏低。处理：加过量氨水，过滤，保留沉淀

（2）钼、钨、钒、铬、砷、锑等，处理：碱熔水浸过滤，保留沉淀

（3）镍、钴、铬、铂等，处理：加氨水过量，过滤，保留沉淀

针对铜磁铁矿的特性，拟采用碱熔水浸取酸化氨水处理的方法测试其全铁含量，主要杂质由水浸过滤和氨化过滤除去。

碱熔法（Na2O2）各步骤主要产物：铜磁铁矿Fe含量主要干扰为Cu、Mo、V、W及As，各步骤产物如下表（已经不在主线中存在的物质已略去）。

表3 铁矿中主要干扰元素的分离

因此设计2套试验方案

方案1：碱熔→水浸→过滤→酸化→过量氨化→过滤→酸化→调色→滴定

方案2：碱熔→水浸→酸化→过量氨化→过滤→酸化→调色→滴定

方案2的优点在于减少一步过滤，从原理上讲也能实现除杂质的目的。

经实验发现，使用刚玉坩埚熔融时，会带入大量的Al，同时铁矿石样品中通常含有较高含量的Al及Mg。如果采用方案2，过量氨化时，会形成大量絮状的沉淀，类似于胶状物质，给接下来的过滤及酸化带来极大的困难。因此，选择方案1。

6.3.1铜元素的干扰