烃类键焓的精确计算及应用(2016.4.20)

烃类键焓的精确计算及应用张凤阁山东省冶金科学研究院（山东济南250014）目录摘要 (3)第一章绪论 (3)第二章键焓的计算第一节烃类气态化合物克分子总键焓 (7)第二节饱和脂肪烃四个基本键焓 (12)第三节烃类复键焓的计算 (18)第三章键焓的应用第一节求气态烃类化合物的总键焓 (30)第二节烃类气态化合物ΔH f0的标准化 (31)第三节复键烃类氢化热 (36)第四节张力能和共轭能 (39)第五节烃类键焓值准确性的判定准则 (43)第六节自由基与自由基偶 (44)第七节关于标准态 (47)第八节关于“超共轭论”的评述 (48)第九节键焓与化学反应的某些关系 (50)第十节烃类分子碳碳键焓的等值性 (51)第十一节关于丙烯 (52)第十二节关于一氧化碳的键焓 (53)第十三节《量子化学》如何面对事实 (54)第四章结论 (56)摘要：本文提出了“在标准状态下，独立的自由基的键焓等于零”作为化合物键焓的标准态。

在此基础上，提出了气态分子总键焓概念。

这是本文所有计算的基础。

本文解决了非张力烃类气态化合物所有键焓(包括复键)的计算方法。

特别是解决了1°、2°、3°碳上C―H键焓和乙炔(炔类) C―H键焓的精准计算，对有机合成机理的阐明将起着重要的作用；本文发现了“ΔH f0，H a0，H j0，ΔH h0”四个量之间的内在联系，特别是“H a0法和H j0法计算ΔH h0值必须相等”这条准则，规范了各种H j0值，从而使ΔH f0值真正达到“标准化”；本文创立了烃类键焓值的判定准则。

本文还对其他热数据：共轭能、自由基位能，分子的张力能，同类键焓等值性等等，都进行了阐述；本文还对《量子化学》在计算键焓方面的不适用进行了概括的评价；也通过1°、2°、3°碳上C―H键焓数值的解决及氢化热值的差别来源的澄清和超共轭能的解析，使“超共轭论”之说证据欠缺。

关键词：键焓的标准态标准生成焓总键焓键焓氢化热共轭能自由基位能静态键焓判定准则第一章绪论气态化合物，特别是烃类气态化合物的键焓，在有机化学和结构化学中占有重要位置。

特别是烃类化合物1°、2°、3°碳上C―H键焓及各类复键焓准确值的求出，尤其是炔类C≡C键上的C―H键焓的精确计算，是了解烃类自身结构与性质之间关系的基础数据。

烃类气态化合物各类键焓值，前人进行了长期大量的实测方面的研究工作，有些结果接近了化合物键焓的准确值（或真实值）。

如美国化学家鲍林等对某些简单无机气态分子的键焓及饱和烃的C―H键焓的平均值98.8kcal/mol；英国出版的《化学数据手册》上，更进一步给出了较为准确的C=C,C≡C,键及苯环的键焓值。

纵观现有键焓方面的文献，对烃类键焓数据，有很大一部分是依据烃类键焓规律性的涨落而估算出来或者估摸出来。

其中尤以《量子化学》对乙炔，乙烯键焓的误导计算，造成了使这类烃类键焓数据“墙头草”般的畸形趋向，从而造成这类烃类键焓数据普遍与准确值相差很远，远不是1-2千卡/moL这么简单。

看来这些误导计算给学术界造成的混乱局面根深蒂固，直到现在没人去澄清（详见本文第十三节）。

且几乎所有的已有文献的表中都没有π键焓的数据（1）（2）（6）（7）（8）（9）（10）；特别是直到现在学术界还未发现有以计算的途径得出烃类的各种键焓值的先例。

《量子化学》对烃类键焓的计算还未找出有效途径，下面几点事实足以说明。

其一，结构最简单的双原子氢分子的键焓值，国际上不同的学者历时几十年得到了从61.8—108.3kcal/mol的不同结果（3）（热化学结果104.2kcal/mol）其二，烃类键能数值“只是对同类键的某种意义的平均值，原则上应对大量原子化能的数据作统计而确定（3）”。

换句话说，《量子化学》不能对烃类键焓的准确值进行计算。

其三，《量子化学》对（烃类）键强度的衡量是以键长的大小为（相对比较）标准（3）（4）。

其四，《量子化学》的专论中（5），找到了对乙烯、丁二烯、苯三种最正规、最对称、最能说明问题的复键烃类，其中对π键焓的计算结果，只列出了一些没有量纲、没有准确数字、没有换算因子的一组“比例关系”式的纯数字，且这些纯数字与准确数值的“比例关系”之误差也在10%左右。

通过本文对烷烃键焓的精确计算，回过头来再看学术界用《量子化学》中描绘的计算方法，那简直是一种不靠谱的“数学游戏”。

综上所述，烃类气态化合物的各类键焓（C―H键、C=C键和C≡C键）的准确测定，特别是真正适用的计算途径，直到现在学术界还未真正解决。

表I中的综合数据，清楚的展示了直到现在国际上学术界对键能的准确度现状。

表I上同时列出本文对相应键能值的准确值。

综合统计分子或基团的键焓之比较表I表I中，就用最新出版（2005年）的，综合了世界学术界最齐全键焓数据库的《化学键能手册》（以下简称《手册》）来说，对于最重要的烃类键能，经本文精确计算的结果显示，其中最简单的烃类甲烷，《手册》给出的C H键能是439.3Kj ，比本文精确计算值416.2Kj 尚大23.1 Kj ；乙炔的C H和C C 键能值比准确值分别大150 Kj和100 Kj；乙烯的C H和C C 键能也比精确值分别大60 Kj和100 Kj；饱和烃的各种C H 比准确值亦有一定的差距，《手册》上C C键能更是不确定的比准确值大10-20Kj。

还有CO2的C O 键能值竞比真实值小270Kj（真实值为803.5Kj，《手册》值为532.2 Kj）。

《手册》值中除了一氧化碳CO的键能值准确外，整个300多页的其他类别键能值，究竟还能有多少可信的呢！第二章键焓的计算(一) 烃类气态化合物克分子总键焓<1>键焓的标准态众所周知，化合物生成焓标准态的规定如下。

在标准状态下，单质最稳定聚集态的生成焓等于零。

如H2(g)、N2(g)、Br2(L)、S2(s)等的标准生成焓△H f 0都等于零。

且是真实的0(下面理论证明)，而不是人为的规定。

键焓与生成焓不同。

如H2(g)、N2(g)、Br2(L)、S2(s)等的键焓不是零，而是有确定的数值－435.9k j，-945.6 k j，-192.8 k j，-445.6 k j等。

本文的目的是计算气态化合物（特别是烃类气态化合物）的键焓（总键焓和键焓）。

问题是，既然是计算键焓（尤其是总键焓H a 0），键焓的标准态应如何确定，且这个标准态必须在任何情况下对任何元素、任何化合物都应该适用，且作为标准态其数值必须是0。

学术界规定的标准态是0的状态，有的是真正的0（如单质的生成焓△H f0＝0）；有的并不是真正的为零而人为的规定为0（如溶液中氢离子的标准氢电极电位－奈恩斯特规定）。

本文就是确定一个键焓真正为零的标准态，而不是人为规定的假零状态。

那么什么物质（或组份）的键焓为零呢？自由基！自由基是键焓为零的真实物质。

自由基是指下面组份所形成的。

(1)单质多原子（两原子）气体离解成单原子气体，这样的单原子气体就是自由基。

如 ∙H 、 O :、 N 、 ∙Cl 等。

(2)单质液体或固体，蒸发、离解成单原子气体，这些单原子气体亦是自由基。

如∙Br 、∙I 、 :C :、 S : 等。

(3)化合物（单质除外）成气态后，离解成的各种单原子自由基，基团型自由基（如H 3∙C 、 ∙O H 、 ∙N H 2、 CH 3CH 2∙O ……等。

）上面三种类型的自由基，由于其所带的游离价电子，在未与任何其他自由基成键形成化合物之前，它们的键焓就等于0（对于基团自由基，如H 3∙C ，∙N H 2，CH 3CH 2∙O 等，其中固有的键C －H ，N －H 及C －O 等等，是基团自由基的固有键。

固有键所含有的固有键焓不包括在内）。

键焓的标准态规定如下：在标准状态下，独立的自由基的键焓等于零。

由键焓标准态的规定可以看得出，键焓为零，这是绝对真实的，正确的；而“彼此独立”的状态是假想的。

而从学术意义上这是完全允许的，可行的。

下面列出的自由基平衡式，有的是真实的，有的是假想的，而从键焓方面考虑它们都是有意义的。

H 2(g) = ∙H + ∙H C(s) = :C ::O + S :OSO 2 =:O + :S : + O : ∙H + ∙C H 2CH 3 CH 3－CH 3(g) ＝ H 3∙C + ∙C H 3∙H + ∙C ≡CH H ∙C ＝∙C HCH ≡ CH(g) =H :C －C :H H C + C H列出的这几种反应式模型演示自由基可呈多种形式离解。

不管自由基以什么形式“存在”，彼此间的键焓都等于零（基团自由基的固有键焓不包括在内）。

有了自由基键焓的标准态定义，自由基彼此间化合，相应地形成具有确定键焓的化合物（包括单质类分子）。

如，∙H + ∙H ＝ H 2(g) － 435.9 k j∙C H 3 + ∙C H 3 ＝ CH 3－CH 3(g) － 357.4 k j4∙H ＋:C :＝ CH 4(g) － 1665.0 k j ∙H + ∙F ＝ HF(g) － 563.1 k j根据同样的操作，把少数几种自由基成键生成化合物的例子示范于图Ⅰ上。

＜2＞ 气态化合物的克分子总键焓（分子的所有键焓之总和）要进行烃类化合物各类键焓的精确计算，必须有相应化合物总键焓数据，否则计算无法进行。

气态化合物克分子总键焓有下列两种定义法。

其一，断裂一克分子某气态化合物的所有键，使其成为彼此独立的单原子自由基（键焓为0），过程所吸收的全部能量。

其二，依化合物组成要求的相关单原子自由基（键焓为0）化合成一克分子该气态化合物过程所放出的全部能量。

如果规定反应前后条件均为101.32kPa 和298 k.则过程中吸收（或放出）的全部能量称之为该气态化合物的标准克分子总键焓（以下称总键焓）以符号H a 0表之。

H a 0全部是负值。

这样，对于H 2(g)，H 2O(g)，CH 4(g)和HC1(g)等气态物质的H a 0，就意味着下述反应的热效应。

∙H + ∙Hk p a 325.101k298========= H 2(g) + H a 0 2∙H + O : k p a 325.101k298========= H 2O(g) + H a 04∙H + :C :kpa 325.101k298========= CH 4(g) + H a 0∙H + ∙Cl kpa325.101k298=========HCl(g) + H a 0两个氢原子自由基（键焓为O ），生成一个氢分子，放出的能量为435.9 k j /mol （列入表内计算过程使用435.881保留小数下三位数字是为了计算结果准确。

来源是原“单质单原子标准生成焓ΔH f 0”表中的千卡/mol 变成千焦/mol 时，乘以4.184后取小数后三位即得。