Au_SiO_2催化剂上丙烯空气氧化制丙烯醛
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图 2是水洗前后 A u /S iO 2 催化剂的 X PS 谱图 。 由图 2可看出 , 水洗前 A u /S iO2 催化剂的 A u 4f7 /2结 合能为 83. 8 eV , 而水洗后变为强度相当的两个峰 , 分别位于 83. 7 eV 和 84. 4 eV。一般认 为 A u0 的 4f7 /2结合能为 84. 0 eV ,但 B a rreca[ 16 ]报道 ,由于 S iO 2 载体的导电性低及 A u 粒子变小等因素 , 此值可偏 移到 84. 4 eV。然而 , A u 4f7/2结合能偏低意味着催 化剂 表 面 可 能 还 存 在 另 一 种 A u 物 种 。 H o rváth 等 [ 17 ]认为这种降低是由于氧物种的电子转移到 A u 上所引起的 , C laus 等 [ 18 ] 提出存在富电子的 A u 物 种 , 但 Zw ijnenbu rg 等 [ 19 ] 依 据 A u / T iO 2 催 化 剂 的 X PS 和 M ssbaue r谱实验结果提出 , 这种降低是由 于低配位的 A u0 的终态效应所引起的 。
图 1 不同温度焙烧的 0. 5% A u /S iO 2 催化剂的 XRD 谱图 Fig. 1 XRD sp ectra of 0. 5% A u /S iO 2 catalyst
( con tain ing m ass fraction 0. 5% A u, the sam e below )
calcined at different tem p eratures.
X PS 证实水洗前后 0. 5% A u /S iO2 催化剂表面 均由 S i, C, O , N a, C l, A u 原子组成 。以 S i原子为基 准 ,其表面相对原子比为 : C 0. 148 ( 0. 146) , O 2. 19
(2. 20) , N a 0. 073 (0. 039) , C l 0. 007 1 ( 0. 006 9) , A u 0. 001 (0. 000 9) ,括号中的数据为水洗后的金催化剂 表面相对原子比 。显然 ,水洗对表面 S i, C, O , A u, C l 原子的含量影响不大 ,但明显使 N a原子的表面含量 减少 。水洗处理仅使催化剂表面 C l原子的含量略有 减少 ,表明水洗并不能完全除去表面 C l原子 。按照 L ee等 [ 12 ]的结果 ,在 pH 为 7的条件下 , A u物种仍以 [A u (O H ) 3 C l ] - 阴离子等形式存在 , 即 C l原子直接 与 A u键合 ,很难通过简单的水洗过程而破坏 。
本工 作通过 调节氯 金酸溶 液 的 pH 得 到 含 [A u (O H ) x C l4 - x ] - 的金溶液 , 以此溶液为前体 , 采用 等体积浸渍法制备了 A u /S iO2 催化剂 ,该催化剂用于 丙烯空气氧化反应 ,丙烯醛的选择性高于 70%。
1 实验部分
1. 1 催化剂的制备 S iO2载体购自青岛海洋化工厂 , 实验测得其比
图 2 水洗前后 0. 5% A u /S iO 2 催化剂的 X PS 谱图 F ig. 2 X PS sp ectra of 0. 5% A u /S iO 2 catalyst.
A. B efo re w ash ing w ith H2O; B. A fter w ashing w ith H2O
© 1994-2008 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net
第 10期
索掌怀等. A u /S iO 2 催化剂上丙烯空气氧化制丙烯醛
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
·933·
作内标校正试样的荷电效应 。试样经压片后固定在 试样支架上抽真空 2 h, 然后送入分析室进行测试 。 表面相对原子浓度采用 B oudev ilie 等 [ 15 ] 提出的半 定量公式计算 。 1. 3 催化剂的活性评价
[收稿日期 ] 2005 - 04 - 19; [修改稿日期 ] 2005 - 06 - 08。 [作者简介 ] 索掌怀 ( 1962 - ) , 男 , 陕西省宝鸡市人 , 博士 , 教授 , 电 话 0535 - 6902514,电邮 zhsuo@ y tu. edu. cn。 [基金项目 ] 国家自然科学基金项目 ( 20273057, 20473070) ; 山东省 自然科学基金资助项目 ( Y2004B 07) 。
[摘要 ] 采用等体积浸渍法制备了 A u /S iO 2 催化剂 , X 射线粉末衍射 、透射电子显微镜表征结果显示 , 其金粒子的平 均大小可控制在 10 nm 以内 。考察了反应温度 、空速 、金负载量 、催化剂焙烧温度 、添加助剂等对 A u /S iO 2 催化剂催 化丙烯空气氧化制丙烯醛反应性能的影响 。实验结果表明 ,该催化剂具有很高的丙烯醛选择性 。在 325 ℃、原料气空 速 4 000 h - 1、V ( C3 H6 ) ∶V (O 2 ) = 1 ∶2、反应时间 120 m in的条件下 ,采用 500 ℃焙烧的 A u /S iO 2 催化剂 , 当丙烯的转 化率为 1. 0%时 ,丙烯醛的选择性达 70%以上 。提高焙烧温度至 800 ℃,丙烯醛选择性可达 90% 。加入 C u助剂可以 提高丙烯的转化率 ,但使丙烯醛选择性下降 。 [关键词 ] 二氧化硅 ; 金 ; 催化剂 ; 丙烯 ; 选择氧化 ; 丙烯醛 ; 助剂 [文章编号 ] 1000 - 8144 ( 2005) 10 - 0932 - 06 [中图分类号 ] TQ 224. 132 [文献标识码 ] A
试样的 X 射线粉末衍射 (XRD )分析在日本岛津 公司生产的 XRD 6100型衍射仪上进行 , 实验条件 : Cu Kα,管电压 40 kV ,管电流 30 mA。依据 A u0 物相 的 XRD 半峰宽 ,按 Scherre r方程估算金粒子的粒径。
采用 JEOL 公司生产的 TEM - 2000EX 型电子显 微镜 ( TEM )观察金催化剂的表面形貌与颗粒大小 , 工作电压 75 kV。测试前 ,先将已研细的试样均匀地 分散在铜网上 ,用 GL - 69D 型离子减薄仪进行减薄 , 待试样中心穿孔后 ,再置于 TEM 上进行观察。
2 结果与讨论
2. 1 催化剂的表征 图 1 是 未 经 水 洗 的 0. 5% A u /S iO2 催 化 剂 经
200, 300, 400, 500 ℃下焙烧 3 h后的 XRD 谱图 ,同时 与水洗后的催化剂进行了比较 。发现所有催化剂中 只存在 A u0 物相 ,且随焙烧温度的升高 ,其衍射峰强 度逐渐减弱 ,峰形变宽 ,表明 A u0 物相由长程有序变 为短程有序 , 粒子逐渐变小。Scherre r方程估算 A u 粒子的平均粒径分别为 : 200 ℃, 24 nm; 300 ℃, 22 nm; 400 ℃, 20 nm; 500 ℃, 10 nm; 水洗后的金催化剂经 500 ℃下焙烧后其 A u粒子粒径为 11 nm。而以氯金 酸溶液为前体 、采用等体积浸渍法制备的 A u /S iO2 催 化剂经 500 ℃下焙烧后其 A u 粒子平均粒径为 28 nm。这一结果与 TEM 观察到的 A u粒子粒径相同。
X 射 线 光 电 子 能 谱 ( X PS ) 测 试 在 V G ESCALAB M K - 2 型 X PS 仪上进行 , 实验条件 : A l Kα ( 1 486. 6 eV )单色 X 光源 , 工作电压 12. 5 kV , 功 率 250 W ,仪器基压 2 ×10 - 8 Pa, 工作压力 ( 7 ～10 ) ×10 - 7 Pa,以 S iO 2 试样的 S i 2p (结合能 103. 4 eV )
·932·
石 油 化 工
PETRO CH EM ICAL TECHNOLO G Y
2005年第 34卷第 10期
Au / S iO2 催化剂上丙烯空气氧化制丙烯醛
索掌怀 1 ,金明善 1 ,鲁继青 2 ,李 灿 2 ,安立敦 1
( 1. 烟台大学 应用催化研究所 ,山东 烟台 264005; 2. 中国科学院 大连化学物理研究所催化基础国家重点实验室 ,辽宁 大连 116023)
表面积 约 为 260 m 2 / g。催 化 剂 制 备 方 法 参 见 文 献 [ 12～14 ] :先用 1 m o l /L 的 N aO H 溶液调节氯金酸溶 液的 pH 至 7～8之间 ,得到含 [ A u (O H ) x C l4 - x ] - 阴 离子的溶液 ,以此溶液为前体等体积浸渍 S iO 2 载体 24 h 以上 , 再经洗涤 、干燥 、焙烧制得负载型 A u / S iO 2 催化剂 ,焙烧温度分别为 300, 400, 500, 800 ℃, 焙烧时间均为 3 h。A u 的实际负载量 (质量分数 ) 分别为 0. 5% , 1. 0% , 5. 0% , 分别 记为 0. 5% A u / S iO 2 , 1. 0% A u /S iO 2 , 5. 0% A u /S iO2 催化剂 。 1. 2 催化剂的表征
2. 2 反应温度及空速的影响 图 3为 500 ℃下焙烧的 0. 5%A u /S iO2 催化剂在
不同反应温度下丙烯转化率及丙烯醛选择性随反应 时间的变化。由图 3可看出 ,丙烯转化率及丙烯醛的 选择性均在 325 ℃时达到最大。反应温度低不利于 丙烯的活化 ,而反应温度高则使丙烯氧化成 CO2。 图 4是空速对丙烯转化率及丙烯醛选择性的影
气相色谱在线分析产物 。丙烯及含氧有机物分 析采用上海计算所生产的 GC 920型色谱仪 , PEG 20M 毛细管柱 , F ID 检测 ; 空气 、CO2 及丙烯分析采 用浙江温岭色谱有限公司生产的 GC7890 II型色谱 仪 , Po rap ak Q 填充柱 , TCD 检测 。以碳平衡法计算 丙烯转化率及产物选择性 。
丙烯氧化反应在固定床微型反应装置上进行 。 反应前催化剂用 H2 在 325 ℃下还原 2 h。反应条件 : 温度 250～350 ℃,常压 ,催化剂用量 0. 2 mL ,原料气 (C3 H6 、空气 ,纯度 99. 95% )空速 4 000～12 000 h - 1 。 1. 4 产物分析方法
纳米金催化剂因 H a ru ta 等 [ 8 ] 的开拓性工作而 受到关注 。已经发现金催化剂在 CO 低温氧化 、丙 烯环氧化制环氧丙烷 、水汽变换 、液相选择氧化等反 应中显示出良好的催化性能 [ 9 ] 。然而 , 迄今对纳米 金催化剂用于丙烯空气氧化制丙烯醛反应的研究甚 少 。G as io r等 [ 10 ] 采用沉积 - 沉淀法制备的 M gO , S iO 2 , S nO2 等载体负载的 A u 催化剂用于丙烯空气 氧化 ,发现有少量丙烯醛产物生成 。 C an t等 [ 11 ] 报 道 ,由浸渍法制备的 A u /S iO 2 催化剂在丙烯空气氧 化反应中具有比 A u /α - A l2 O 3 催化剂更高的丙烯 醛选择性 (约为 50% ) 。
丙烯醛是制备精细化工产品的重要中间体 , 主 要用来生产动物饲料添加剂所需的 D , L - 蛋氨酸 、 叶酸 、丙烯酸 、戊二醛及用于治疗哮喘的嘧啶类药物 等 。工业上 ,丙烯醛的生产主要采用丙烯空气氧化 法 ,以 B i, M o, Te等氧化物为主要组分的多元复合 氧化物作为催化剂 。在优化的反应条件下 , 可获得 很高的丙烯转化率与丙烯醛收率 。然而 , 丙烯醛的 收率不仅取决于催化剂的制备方法 、化学组成与结 构 ,而且与催化剂的形状 、孔径分布 、比表面积大小 及反应条件等密切相关 [ 1～4 ] 。近年来 , 人们对丙烷 氧化脱氢制丙烯醛反应的研究非常活跃 [ 5～7 ] 。
图 1 不同温度焙烧的 0. 5% A u /S iO 2 催化剂的 XRD 谱图 Fig. 1 XRD sp ectra of 0. 5% A u /S iO 2 catalyst
( con tain ing m ass fraction 0. 5% A u, the sam e below )
calcined at different tem p eratures.
X PS 证实水洗前后 0. 5% A u /S iO2 催化剂表面 均由 S i, C, O , N a, C l, A u 原子组成 。以 S i原子为基 准 ,其表面相对原子比为 : C 0. 148 ( 0. 146) , O 2. 19
(2. 20) , N a 0. 073 (0. 039) , C l 0. 007 1 ( 0. 006 9) , A u 0. 001 (0. 000 9) ,括号中的数据为水洗后的金催化剂 表面相对原子比 。显然 ,水洗对表面 S i, C, O , A u, C l 原子的含量影响不大 ,但明显使 N a原子的表面含量 减少 。水洗处理仅使催化剂表面 C l原子的含量略有 减少 ,表明水洗并不能完全除去表面 C l原子 。按照 L ee等 [ 12 ]的结果 ,在 pH 为 7的条件下 , A u物种仍以 [A u (O H ) 3 C l ] - 阴离子等形式存在 , 即 C l原子直接 与 A u键合 ,很难通过简单的水洗过程而破坏 。
本工 作通过 调节氯 金酸溶 液 的 pH 得 到 含 [A u (O H ) x C l4 - x ] - 的金溶液 , 以此溶液为前体 , 采用 等体积浸渍法制备了 A u /S iO2 催化剂 ,该催化剂用于 丙烯空气氧化反应 ,丙烯醛的选择性高于 70%。
1 实验部分
1. 1 催化剂的制备 S iO2载体购自青岛海洋化工厂 , 实验测得其比
图 2 水洗前后 0. 5% A u /S iO 2 催化剂的 X PS 谱图 F ig. 2 X PS sp ectra of 0. 5% A u /S iO 2 catalyst.
A. B efo re w ash ing w ith H2O; B. A fter w ashing w ith H2O
© 1994-2008 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net
第 10期
索掌怀等. A u /S iO 2 催化剂上丙烯空气氧化制丙烯醛
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
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作内标校正试样的荷电效应 。试样经压片后固定在 试样支架上抽真空 2 h, 然后送入分析室进行测试 。 表面相对原子浓度采用 B oudev ilie 等 [ 15 ] 提出的半 定量公式计算 。 1. 3 催化剂的活性评价
[收稿日期 ] 2005 - 04 - 19; [修改稿日期 ] 2005 - 06 - 08。 [作者简介 ] 索掌怀 ( 1962 - ) , 男 , 陕西省宝鸡市人 , 博士 , 教授 , 电 话 0535 - 6902514,电邮 zhsuo@ y tu. edu. cn。 [基金项目 ] 国家自然科学基金项目 ( 20273057, 20473070) ; 山东省 自然科学基金资助项目 ( Y2004B 07) 。
[摘要 ] 采用等体积浸渍法制备了 A u /S iO 2 催化剂 , X 射线粉末衍射 、透射电子显微镜表征结果显示 , 其金粒子的平 均大小可控制在 10 nm 以内 。考察了反应温度 、空速 、金负载量 、催化剂焙烧温度 、添加助剂等对 A u /S iO 2 催化剂催 化丙烯空气氧化制丙烯醛反应性能的影响 。实验结果表明 ,该催化剂具有很高的丙烯醛选择性 。在 325 ℃、原料气空 速 4 000 h - 1、V ( C3 H6 ) ∶V (O 2 ) = 1 ∶2、反应时间 120 m in的条件下 ,采用 500 ℃焙烧的 A u /S iO 2 催化剂 , 当丙烯的转 化率为 1. 0%时 ,丙烯醛的选择性达 70%以上 。提高焙烧温度至 800 ℃,丙烯醛选择性可达 90% 。加入 C u助剂可以 提高丙烯的转化率 ,但使丙烯醛选择性下降 。 [关键词 ] 二氧化硅 ; 金 ; 催化剂 ; 丙烯 ; 选择氧化 ; 丙烯醛 ; 助剂 [文章编号 ] 1000 - 8144 ( 2005) 10 - 0932 - 06 [中图分类号 ] TQ 224. 132 [文献标识码 ] A
试样的 X 射线粉末衍射 (XRD )分析在日本岛津 公司生产的 XRD 6100型衍射仪上进行 , 实验条件 : Cu Kα,管电压 40 kV ,管电流 30 mA。依据 A u0 物相 的 XRD 半峰宽 ,按 Scherre r方程估算金粒子的粒径。
采用 JEOL 公司生产的 TEM - 2000EX 型电子显 微镜 ( TEM )观察金催化剂的表面形貌与颗粒大小 , 工作电压 75 kV。测试前 ,先将已研细的试样均匀地 分散在铜网上 ,用 GL - 69D 型离子减薄仪进行减薄 , 待试样中心穿孔后 ,再置于 TEM 上进行观察。
2 结果与讨论
2. 1 催化剂的表征 图 1 是 未 经 水 洗 的 0. 5% A u /S iO2 催 化 剂 经
200, 300, 400, 500 ℃下焙烧 3 h后的 XRD 谱图 ,同时 与水洗后的催化剂进行了比较 。发现所有催化剂中 只存在 A u0 物相 ,且随焙烧温度的升高 ,其衍射峰强 度逐渐减弱 ,峰形变宽 ,表明 A u0 物相由长程有序变 为短程有序 , 粒子逐渐变小。Scherre r方程估算 A u 粒子的平均粒径分别为 : 200 ℃, 24 nm; 300 ℃, 22 nm; 400 ℃, 20 nm; 500 ℃, 10 nm; 水洗后的金催化剂经 500 ℃下焙烧后其 A u粒子粒径为 11 nm。而以氯金 酸溶液为前体 、采用等体积浸渍法制备的 A u /S iO2 催 化剂经 500 ℃下焙烧后其 A u 粒子平均粒径为 28 nm。这一结果与 TEM 观察到的 A u粒子粒径相同。
X 射 线 光 电 子 能 谱 ( X PS ) 测 试 在 V G ESCALAB M K - 2 型 X PS 仪上进行 , 实验条件 : A l Kα ( 1 486. 6 eV )单色 X 光源 , 工作电压 12. 5 kV , 功 率 250 W ,仪器基压 2 ×10 - 8 Pa, 工作压力 ( 7 ～10 ) ×10 - 7 Pa,以 S iO 2 试样的 S i 2p (结合能 103. 4 eV )
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石 油 化 工
PETRO CH EM ICAL TECHNOLO G Y
2005年第 34卷第 10期
Au / S iO2 催化剂上丙烯空气氧化制丙烯醛
索掌怀 1 ,金明善 1 ,鲁继青 2 ,李 灿 2 ,安立敦 1
( 1. 烟台大学 应用催化研究所 ,山东 烟台 264005; 2. 中国科学院 大连化学物理研究所催化基础国家重点实验室 ,辽宁 大连 116023)
表面积 约 为 260 m 2 / g。催 化 剂 制 备 方 法 参 见 文 献 [ 12～14 ] :先用 1 m o l /L 的 N aO H 溶液调节氯金酸溶 液的 pH 至 7～8之间 ,得到含 [ A u (O H ) x C l4 - x ] - 阴 离子的溶液 ,以此溶液为前体等体积浸渍 S iO 2 载体 24 h 以上 , 再经洗涤 、干燥 、焙烧制得负载型 A u / S iO 2 催化剂 ,焙烧温度分别为 300, 400, 500, 800 ℃, 焙烧时间均为 3 h。A u 的实际负载量 (质量分数 ) 分别为 0. 5% , 1. 0% , 5. 0% , 分别 记为 0. 5% A u / S iO 2 , 1. 0% A u /S iO 2 , 5. 0% A u /S iO2 催化剂 。 1. 2 催化剂的表征
2. 2 反应温度及空速的影响 图 3为 500 ℃下焙烧的 0. 5%A u /S iO2 催化剂在
不同反应温度下丙烯转化率及丙烯醛选择性随反应 时间的变化。由图 3可看出 ,丙烯转化率及丙烯醛的 选择性均在 325 ℃时达到最大。反应温度低不利于 丙烯的活化 ,而反应温度高则使丙烯氧化成 CO2。 图 4是空速对丙烯转化率及丙烯醛选择性的影
气相色谱在线分析产物 。丙烯及含氧有机物分 析采用上海计算所生产的 GC 920型色谱仪 , PEG 20M 毛细管柱 , F ID 检测 ; 空气 、CO2 及丙烯分析采 用浙江温岭色谱有限公司生产的 GC7890 II型色谱 仪 , Po rap ak Q 填充柱 , TCD 检测 。以碳平衡法计算 丙烯转化率及产物选择性 。
丙烯氧化反应在固定床微型反应装置上进行 。 反应前催化剂用 H2 在 325 ℃下还原 2 h。反应条件 : 温度 250～350 ℃,常压 ,催化剂用量 0. 2 mL ,原料气 (C3 H6 、空气 ,纯度 99. 95% )空速 4 000～12 000 h - 1 。 1. 4 产物分析方法
纳米金催化剂因 H a ru ta 等 [ 8 ] 的开拓性工作而 受到关注 。已经发现金催化剂在 CO 低温氧化 、丙 烯环氧化制环氧丙烷 、水汽变换 、液相选择氧化等反 应中显示出良好的催化性能 [ 9 ] 。然而 , 迄今对纳米 金催化剂用于丙烯空气氧化制丙烯醛反应的研究甚 少 。G as io r等 [ 10 ] 采用沉积 - 沉淀法制备的 M gO , S iO 2 , S nO2 等载体负载的 A u 催化剂用于丙烯空气 氧化 ,发现有少量丙烯醛产物生成 。 C an t等 [ 11 ] 报 道 ,由浸渍法制备的 A u /S iO 2 催化剂在丙烯空气氧 化反应中具有比 A u /α - A l2 O 3 催化剂更高的丙烯 醛选择性 (约为 50% ) 。
丙烯醛是制备精细化工产品的重要中间体 , 主 要用来生产动物饲料添加剂所需的 D , L - 蛋氨酸 、 叶酸 、丙烯酸 、戊二醛及用于治疗哮喘的嘧啶类药物 等 。工业上 ,丙烯醛的生产主要采用丙烯空气氧化 法 ,以 B i, M o, Te等氧化物为主要组分的多元复合 氧化物作为催化剂 。在优化的反应条件下 , 可获得 很高的丙烯转化率与丙烯醛收率 。然而 , 丙烯醛的 收率不仅取决于催化剂的制备方法 、化学组成与结 构 ,而且与催化剂的形状 、孔径分布 、比表面积大小 及反应条件等密切相关 [ 1～4 ] 。近年来 , 人们对丙烷 氧化脱氢制丙烯醛反应的研究非常活跃 [ 5～7 ] 。