萜类和甾族化合物

睾丸酮素
睾丸酮素是睾丸分泌的一种雄性激素， 有促进肌肉生长，声音变低沉等第二性征 的作用，它是由胆甾醇生成的，并且 是雌二醇生物合成的前体。
雌二醇
雌二醇为卵巢的分泌物，对雌性的第二性征的发育 起主要作用。
动物体内分泌的睾酮和雌二醇的量极少，为了进行 科学研究，从4吨猪卵巢只提取到0.012g雌二醇。
松香酸
存在于松脂中，是松香的主要成分。松香是广泛用 于造纸、制皂、制涂料等工业上的原料。
六、三萜
七、四萜
广泛存在于 植物的叶、 茎和果实及 动物的乳汁 和脂肪中， β-体最重要 （生理活性 最强）.
叶黄素
叶黄素是存在植物体内一种黄色的色素，与叶绿素共存 ，只有在秋天叶绿素破坏后，方显其黄色。
对照
20μg
25μg
30μg
35μg
40μg
Effect of FA4-2 on Ovarian Tumor Growth
Control
FA4-2
甾酮的选择性还原：
Entry
Additive
Reaction time ( h) Yield (%)
1
None
2
CeCl3.7H2O
3
MnCl2.4H2O
萜类和甾族化合物
教学目的与要求：
1．理解萜的涵义；掌握异戊二烯规律和萜的分类。 2．熟悉各类萜的典型化合物的特性及重要用途。 3．熟悉甾族化合物的基本结构和立体结构，了解重要甾 族化合物的类型和用途。
教学难点 ：
萜类和甾体化合物的结构特征对化合物化学性质及生 理活性的影响，萜类化合物的异戊二烯规律。
第一节 萜类化合物
分子中含C10以上，且组成为5的倍数的烃类化 合物称为萜类。
差不多所有的植物中都含有萜类化合物，在动 物和真菌中也含有萜类化合物，特别在香精油， 松节油中。
山苍子
薄荷
香茅
薰衣草
1、萜的涵义和异戊二烯规律
1875年，Booehardat将异戊二烯加热至280度，得到聚合 的二戊烯。这是一个典型的萜类化合物，存在于多种植物 的挥发油中。
教学重点 ：
1．甾类化合物的分类、结构特征和命名规则。萜类化合 物的异戊二烯规律，几种重要萜类化合物（α—蒎烯、樟 脑、龙脑和松香酸）的结构性质和用途。
2. 维生素A、胡萝卜素的结构和生理功能。维生素的概念 。
3. 几种重要甾类化合物（胆甾醇、胆酸、维生素D和性激 素）的结构特点和生理功能。
4. 结合自己的科研成果，对萜类、甾醇类化合物的生理 活性、合成制备等进行简单介绍。
三、单萜
1．开链单萜
互为几何异构体，存在于玫瑰油、橙 花油、香茅油中，为无色、有玫瑰香气 的液体，是作香料的重要原料。
香茅醇
芳樟醇
柠檬草 橘子
柠檬醛a（香叶醛)
柠檬醛b（橙花醛）
存在于柠檬草油、橘子油中，有很 强的柠檬香气，是用于配制柠檬香精 的重要原料，也是合成维生素的重要 原料。
1、从香叶醇出发合成硫代芳樟醇
MVA
2
1
3
4
4
3
2
1
2
1
3
4
1
4
2
3
பைடு நூலகம்
2
1
3
4 3
4
4
3
2
1
2
1
1 2 34 4 3 21
二、 萜类化合物的分类
单萜 倍半萜 双萜 三萜 四萜
两个异戊二烯单位 C10 三个异戊二烯单位 C15 四个异戊二烯单位 C20 六个异戊二烯单位 C30 八个异戊二烯单位 C40
从结构上分析，萜类化合物是通过异戊二烯单位头尾相接 形成的，所以根据组成分子中异戊二烯单位的数目来分类。
萜品醇 （用对甲苯酚制备）
（3）双环单萜
C8和C1相连
C8和C2相连 C8和C3相连
菠族 蒎族 蒈族
菠醇
冰片
异冰片
樟脑
樟脑的旋光异构体
蒎烯（松节油的主要成份）：
-蒎烯 -蒎烯
从松油醇出发，经过多步反应合成出1-对孟烯-8-硫醇：
国家发明专利，专利号ZL 91 1 03915.5
四、倍半萜
金合欢醇
孕甾酮
孕甾酮的生理功能是在月经期的某 一阶段及妊娠 中抑制排卵。临床上用于治疗习惯性子宫功能性出 血、痛经及月经失调等。
炔诺酮
炔诺酮是一种合成的女用口服避孕药，在计划 生育中有重要作用。
青蒿素 蒿甲醚
双氢青蒿素 青蒿琥珀酸单酯
五、双萜
维生素A（A1）
维生素A，淡黄色晶体，m.p.64℃，存在于动物 的肝、奶油、蛋黄和鱼肝油中。不溶于水，易溶于 有机溶剂。受紫外光照射后则失去活性，人体缺乏 维生素A时，导致夜盲症。
叶绿醇
叶绿醇是叶绿素的一个组成部分，用碱水解叶绿 素可得到叶绿醇，叶绿醇是合成维生素K及维生素E 的原料。
H3 C H3C
H3C
HH HO
C H3 C H3
hv
开环
H-1,7迁移
HO
H3C H3 C
H
C H3 C H3
维生素D3是从小肠中吸收Ca2+离子过程中的关键化合物 。体内维生素D3的浓度太低，会引起Ca2+离子缺乏，不 足以维持骨骼的正常生成而产生软骨病。
3、麦角甾醇
麦角甾醇是一种植物甾醇，最初是从麦角中得到的， 但在酵母中更易得到。麦角甾醇经日光照射后，B环开 环而成前钙化醇，前钙化醇加热后形成维生素D2（即钙 化醇）。
4
ZnCl2
5
CoCl2.6H2O
6
CdCl2.5/2H2O
7 NiCl2.6H2O( NaBH4
adding in interval of 5
min.)
8 NiCl2.6H2O (NaBH4 adding quickly )
9
AlCl3.6H2O
2 10 min.
6 6 20 min. 30 min. 25 min.
山道年
无色结晶，不溶于水， 易溶于有机溶剂。过去医 药上常用为驱蛔虫药，其 作用是使蛔虫麻痹而被排 出体外，但对人也有相当 的毒性。
杜鹃酮
杜鹃花
化学成分：含青蒿素（ arteannuin），青蒿甲、乙 、丙、丁、戊素，青蒿酸
、蒿酸甲酯、青蒿醇，并
含挥发油，油中主为蒿酮 （artemisia ketone）、异 青蒿酮、枯敬醛（cuminal ）、1，8-桉油精、丁香烯 等。
2．命名
甾族化合物的命名相当复杂，通常用与其来源或生 理作用有关的俗名。
三、重要的甾族化合物
1、胆甾醇（胆固醇）
胆甾醇
人体内发现的胆结石几 乎全是由胆甾醇所组成 的，胆固醇的名称也是 由此而来。
人体中胆固醇含量过高是有害的，它可以引起胆结石、 动脉硬化等症。
甾体肟类化合物的合成：
化合物8对Hey-1B细胞的细胞毒性（加入化合物48小时）
胆酸是油脂的乳化剂，其生理作用是使脂肪乳化，促进 它在肠中的水解和吸收。故胆酸被称为“生物肥皂”。
3．甾族激素
（1）性激素
性激素是高等动物性腺的分泌物，能控制性生理、促进动 物发育、维持第二性征（如声音、体形等）的作用。它们的生 理作用很强，很少量就能产生极大的影响。
性激素分为雄性激素和雌性激素两大类，两类性激素都有 很多种，在生理上各有特定的生理功能。例如：
2、单环单萜
薄荷醇
存在于薄荷油中，低熔点固体，具有芳香凉爽气 味，有杀菌、防腐作用，并有局部止痛的效力。用于 医药、化妆品及食品工业中，如清凉油、牙膏、糖果 、烟酒等。
这一类化合物的分子里都含有一个六元碳环， 它们都以椅式构象存在。
H H
H 薄荷醇（薄荷油的主要成份，3500吨 / 年）
薄荷酮
柠烯
基于以上事实，Wallach于1887年提出“异戊二烯法则”， 认为自然界存在的萜类化合物都是由异戊二烯衍变而来。
萜类化合物的骨架可以分为若干个异戊二烯单位，这 些异戊二烯总是首尾相连而组成的，这个规律叫经验的异 戊二烯规律。
头
尾
尾
异戊二烯
苧烯
头
1956年证明，3R-甲戊二羟酸才是萜类合成的前体：
维生素D2 同维生素D 3一样，也能抗软骨病，因此， 可以将麦角甾醇用紫外光照射后加入牛奶和其他食品中 ，以保证儿童能得到足够的维生素D。
维生素D2的形成： hυ
麦角甾醇
H-1,7迁移
Δ
维生素D2
D2这里是双键
H3C 原维生素D2
4．胆酸
胆酸
胆汁酸存在于动物的胆汁中，从人和牛的胆汁中所分离 出来的胆汁酸主要为胆酸。
许多甾体化合物除了这三个侧链外，甾核上还有双键、 羟基和其他取代基。
2．甾核的立体结构构型及表示方法
甾族化合物的立体化学复杂。仅环上就有六个手 性碳原子，可能有的立体异构体数目为26 = 64个。
编号延伸
具有右图结 构特征的化 合物称为甾 族化合物
A、B环既可以以反式相连，也可以以顺式相连。B与C、C与D均以 反式相连。所以甾族化合物的基本骨架只有两种构象式。
2a : 86 2a : 98 2a : 60 2b : 36 2b : 76 2c : 8 2b : 98 2b : 98 2d : 77 2e : 5
25 min.
2d : 18 2e : 72
36
2b : 22 2f +2g : 59
(2f : 78, 2g : 22)a
2、7-脱氢胆甾醇
胆甾醇在酶催化下氧化成7-脱氢胆甾醇。7-脱氢胆甾醇 存在于皮肤组织中，在日光照射下发生化学反应，转变 为维生素D3：
天然甾体化合物现知只有两种构型，一种是A环和B环以反 式相并联，另一种是A环和B环以顺式相并联。而B环和C环 、C环和D环之间是以反式相并联。构象式为：
A、B环反式
A、B环顺式
在两种异构体中，只是C5构型不同，所以他们是C5差 向异构体。
二、甾族化合物的分类和命名
1．分类
根据甾族化合物的存在和化学结构可分： 甾醇、胆汁酸、甾族激素、甾族生物碱等。
（澳大利亚国花）
无色粘稠液体，有铃兰气味，存在于合金欢油、茉莉油、 玫瑰油及橙花油中。是一种珍贵的香料，用于配制高级香 精；有保幼激素活性，用于抑制昆虫的变态和性成熟，即 幼虫不能成蛹，蛹不能成蛾，蛾不产卵。
从香叶醇出发合成全反式金合欢醇（法呢醇）：
广西大学学报（自然科学版），1999，24（2），155
天然产物研究与开发，1996，8（1），10
2、从（R）-（+）-香茅醇合成（3R，7RS）-3，7，11三甲基-10-氧代十二酸
高等学校化学学报，1996，17（1），85-87
3、从芳樟醇合成天然存在的具有抗菌活性的单萜酸（± ）-2，6-二甲基-6-羟基-2，7-辛二烯酸
高等学校化学学报，1998，19（8），80-81
虾青素是广泛存在于甲壳类动物和空肠动物体中的一种多 烯色素，最初是从龙虾壳中发现的，虾青素在动物体内与蛋 白质结合存在，能因氧化作用而成虾红素。
第二节 甾族化合物
一、甾族化合物的结构
1．基本结构
R1、R2一般为甲基，称为角甲基，R3为其它含有不同 碳原子数的取代基。
甾是个象形字，是根据这个结构而来的，“田”表示四个 环，“ ”表示为三个侧链。