氢对纯铁钝化膜电子性质的影响

第20卷第2期中国腐蚀与防护学报V ol.20,N o.2 2000年4月JOURNA L OF CHI NESE S OCIETY FOR C ORROSI ON AND PROTECTI ON Apr.,2000　

　文章编号:100524537(2000)02274207

氢对纯铁钝化膜电子性质的影响Ξ

曾一民1,　乔利杰1,　杨迈之2,　褚武扬1

(11北京科技大学材料物理系,北京　100083;

21北京大学化学与化工学院,北京　100871)

摘要:采用电化学、光电化学和交流阻抗等方法研究了氢对纯铁钝化膜形成过程和电子性质的

影响。结果表明氢的存在会延长钝化膜的形成,增加稳态钝化条件下的溶解速率;氢能提高钝

化膜光电流、降低禁带宽度;氢促使钝化膜的电容和掺杂浓度升高,并降低膜的平带电位。

关键词:　纯铁,钝化,光电化学,交流阻抗

中图分类号:TG17415 文献标识码:A

1　前言

金属钝化膜在腐蚀过程中起重要作用。对阴极过程是析氢的腐蚀体系,金属阳极溶解的同时在阴极区产生氢原子[1,2],进入金属的氢能促进腐蚀过程[324]。对氢致开裂型的应力腐蚀体系,氢通过扩散、富集,引起氢致裂纹的形核和扩展[5]。对阳极溶解型的应力腐蚀体系,则进入金属的氢通过与外应力的协同作用,大大促进腐蚀过程,从而促进SCC过程[3,6]。由于在恒定的钝化电位下存在完整的钝化膜,而预先充入试样的氢能促进金属的溶解,故氢促进阳极溶解很可能是通过氢对钝化膜的影响实现的。因此,氢原子进入金属钝化膜内就可能改变钝化膜的组成、结构及性能[7210]。例如,氢能降低不锈钢的耐蚀性能,促进点蚀的发生和发展,就是氢对钝化膜影响的具体反映[11]。由此可见,从各种层次,用各种手段研究氢对钝化膜的影响是非常有意义的。许多金属钝化膜是半导体膜,其电子性质起重要作用。但至今为止,还没有人详细地研究氢对金属钝化膜电子性质的影响。本工作以纯铁为对象,研究了金属基体内氢的存在对钝化膜电子性质的影响。

2　实验方法

实验材料为纯铁。试样尺寸为4mm×4mm×0.5mm。除一测试面外,其余用环氧树脂涂封。测试面经2#金相砂纸打磨,丙酮去油,去离子水冲洗后吹干。测试所用的介质为0.1m ol/L Na2B4O7溶液,它也是电解充氢溶液。

Ξ收搞日期:1999204226;　修订日期:1999209215

基金项目:国家自然科学基金资助项目(69771062);厦门大学表面物理化学国家重点实验室资助课题

作者简介:曾一民(1971～　),男(汉族),四川人,博士,研究氢对材料局部腐蚀和应力腐蚀的影响机理

在三电极电解槽内进行i 2t 测试和交流阻抗测试。交流阻抗测试系统为PAR3782388和S olartron 1268B 。光电化学测试在带有石英窗的电解槽内进行,其装置由恒电位仪、锁定放大器和斩光器组成。

Fig.1Current density vs tim e at 350m V for

ir on in 0.1m ol/L Na 2B 4O s olution at 25℃

12uncharged ;22hydr ogen charged w ith 10m A/cm 2

3　实验结果

3.1　氢对纯Fe 钝化过程的影响

试样经预充氢1h 后,放入新的0.1m ol/L

Na 2B 4O 7溶液中从自腐蚀电位单阶跃迁到恒定的钝

化电位350mV (vs SCE ,以下相同),测试钝化电流

密度i 随时间的变化,结果如图1。未充氢的试样

在40秒时出现最大钝化电流密度,其值为

66.56μA/cm 2,钝化1h 后降为0.27μA/cm 2;预充氢

(i c =10m A/cm 2)过的试样在64秒时出现最大钝化

电流密度,其值为202.2μA/cm 2,1h 后降为1.08μA/cm 2。这就表明氢的存在会延长纯铁钝化膜的形成;同时增大试样的稳态钝化电流密度。

3.2　氢对钝化膜光电流及禁带宽度的影响试样预充氢2h ,放入0.1m ol/L Na 22B 4O 7溶液在600mV 和800mV 的钝化电位下钝化2h 后测量其光电流i ph ,结果如图2和3。在不同钝化电位下,无论充氢与否,最大光电流出现在380～390nm 波长范围内;预充氢试样的光电流明显高于未充氢试样的,而且随充氢电流密度增大(试样中氢浓度的增大)而增大。例如在600mV 电位下钝化,未充氢的试样最大光电流为67.8nA ;对于预充氢电流密度为4mA/cm 2和10mA/cm 2的试样,最大光电流分别为99.2nA 和241.0nA 。无论充氢与否,光电流都为阳极光电流,因此充氢后纯铁钝化膜半导体类型未发生改变,仍为n

型半导体。

Fig.2Ph otocurrent spectra for specim ens passivated

at 600m V ;12uncharged ;22hydr ogen charged w ith

4m A/cm 2;32hydr ogen charged w ith 10m A/cm 2Fig.3Photocurrent spectra for specimens passivat 2ed at 800mV ;12uncharged ;22hydrogen charged with 10mA/cm 2

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72期 曾一民等:氢对纯铁钝化膜电子性质的影响

当光电流与吸光系数成正比时,光电流和光子能量h

ν之间满足下述关系式[12]:i ph h ν=k (h ν2E g )n

式中E g 为禁带宽度,n 由电子在价带和导带之间的跃迁形式决定。铁的钝化膜是无定

形或高度无序的结构,一般取n =2(间接跃迁)[11]。由图3,用(i ph h

ν)0.5对h ν作图可得铁钝化膜的禁带宽度E g 。在800mV 下钝化,未充氢试样钝化膜的E g =1.95eV ;而预充氢(i c =10A/cm 2)试样钝化膜的E g 则降为1.86eV 。这说明充氢后会导致钝化膜禁带宽度变窄。

3.3　氢对钝化膜交流阻抗的影响

未充氢和预充氢(i c =10A/cm 2,2h )试样在0.1m ol/L Na 2B 4O 7溶液中在不同的钝化电位(0,300,600,800,900mV )下钝化2h 后进行交流阻抗测试。测试时交流电压激励幅值为5mV ,频率变化范围为1022～105H z 。图4为未充氢和预充氢试样在800mV 钝化后的Bode 图谱。在硼酸缓冲溶液中的阳极钝化电位下铁钝化膜的等效电路为钝化膜平行的RC 电路和溶液电阻的串联[12]。通过Bode 图,由等效电路可估算不同钝化电位下钝化膜空间电荷层的电容如图5所示。结果表明钝化膜的电容随阳极偏置电位的升高而降低;

预充氢会提高膜的空间电荷层的电容。

Fig.4Frequency dependance of the im pedence and phase shift for passive specimens at 800mV

12uncharged ;　22hydrogen charged with 10mA/cm 2

试样在800mV 电位下钝化2h 后,在固定测试频率下,研究膜的电容对电极电位的关系。由测试所得的阻抗值的虚部即可计算出膜的电容,结果如图6所示。其中激励幅值为5mV ,频率为1000H z 。从图上可看出,氢会提高膜在不同测试电位下的电容;无论充氢与否,钝化膜单位面积电容随电极电位的变化曲线还是比较类似的。

4　分析讨论

4.1　氢对Fe 钝化膜电子性质的影响

在忽略表面态影响的情况下,根据半导体电极模型,铁基钝化膜电极的电容可简单表示为[13]:

1C =1

C H +1C SC (1)

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7 中国腐蚀与防护学报 20卷