武汉大学分析化学第五版上册第八章沉淀滴定法和滴定分析小结
第8章沉淀滴定法和滴定分析小结
在滴定中，指示剂的浓度决定着滴定误差的大 小。加入过多的 CrO42- ，终点发生在计量点之前； 如果加入的量不够，终点推迟出现。终点时指示剂 浓度以5×10–3mol·L–1为宜。
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第8章 沉淀滴定法和滴定分析小结
第8章 沉淀滴定法和滴定分析小结
能够用于沉淀滴定法的反应不多，主要是利 用生成难溶银盐的反应来测定Cl-、Br-、I-、Ag-、 CN-、SCN-等离子。这种测定方法又称为“银量 法”。
Ag+ + X-= AgX↓ (X-为Cl-、Br-、I-、CN-和SCN-等)
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第8章 沉淀滴定法和滴定分析小结
(2) 测定的pH应在中性弱碱性(6.5～10.5)范围 酸性太强，指示剂部分以 HCrO4- 型体存在，
[CrO42-]浓度减小，使终点推迟甚至Ag2CrO4沉淀不 产生；
碱性过高，会生成Ag2O沉淀， 溶液酸度控制在pH=8附近是比较合适的，这 可以在溶液中加入酚酞，用酸或碱调到酚酞刚好褪 色。
分为两类：
酸性染料：荧光黄及其衍生物，离解出指示剂 阴离子;
碱性染料：甲基紫，罗丹明6G，离解出指示剂 阳离子.
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第8章 沉淀滴定法和滴定分析小结
Cl– + Ag+ AgCl + Ag+ (AgCl)Ag+ + Fl–
AgCl (AgCl)Ag+ (AgCl)(AgFl)
(黄绿)
(红色)
指示剂的应用要注意以下几点：
(3) AgBr和AgI的溶度积都小于AgSCN的溶度积，在滴定过 程中不会发生沉淀转化的反应。但是在测定碘化物时，绝不 能先加指示剂，否则会发生如下反应，使测定产生误差。
武汉大学《分析化学》(第5版)(上册)笔记和课后习题(含考研真题)详解
武汉大学《分析化学》（第5版）（上册）笔记和课后习题（含考研真题）详解目录内容简介目录第1章概论1复习笔记2课后习题详解1.3名校考研真题详解第2章分析试样的采集与制备1复习笔记2课后习题详解2.3名校考研真题详解第3章分析化学中的误差与数据处理1复习笔记2课后习题详解3.3名校考研真题详解第4章分析化学中的质量保证与质量控制1复习笔记2课后习题详解4.3名校考研真题详解第5章酸碱滴定法1复习笔记2课后习题详解5.3名校考研真题详解第6章络合滴定法1复习笔记2课后习题详解6.3名校考研真题详解第7章氧化复原滴定法1复习笔记2课后习题详解7.3名校考研真题详解第8章沉淀滴定法和滴定分析小结1复习笔记2课后习题详解8.3名校考研真题详解第9章重量分析法1复习笔记2课后习题详解9.3名校考研真题详解第10章吸光光度法1复习笔记2课后习题详解10.3名校考研真题详解第11章分析化学中常用的别离和富集方法1复习笔记2课后习题详解11.3名校考研真题详解第第1章概论1.1复习笔记一、分析化学的定义分析化学是开展和应用各种理论、方法、仪器和策略以获取有关物质在相对时空内的组成和性质的信息的一门科学，又被称为分析科学。
二、分析方法的分类与选择1．分类〔1〕按分析要求定性鉴由哪些元素、原子团或化合物所组成。
定量测定中有关成分的含量。
结构分析：研究物质的分子结构、晶体结构或综合形态。
〔2〕按分析对象无机分析、有机分析。
〔3〕按测定原理化学分析：以物质的化学反响及其计量关系为根底，如重量分析法和滴定分析法等。
仪器分析：通过测量物质的物理或物理化学参数进行分析，如光谱分析、电化学分析等。
〔4〕按试样用量常量分析、半微量分析、微量分析、超微量分析。
〔5〕按工作性质例行分析、仲裁分析。
2．分析方法的选择对分析方法的选择通常应考虑以下几方面：〔1〕测定的具体要求，待测组分及其含量范围，欲测组分的性质；〔2〕获取共存组分的信息并考虑共存组分对测定的影响，拟定适宜的别离富集方法，以提高分析方法的选择性；〔3〕对测定准确度、灵敏度的要求与对策；〔4〕现有条件、测定本钱及完成测定的时间要求等。
滴定沉淀法和滴定分析小结
Ksp(AgSCN) < Ksp(AgCl) (2.0 ×10-12) (3. 2×10-10)
过滤除去AgCl ↓(煮沸,凝聚,滤,洗) 加硝基苯(有毒)，包住AgCl ↓
c(Fe3+) = 0.02 mol/L以减小[SCN-]ep
称改进的Volhard法
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8.1.4 Fajans法—吸附指示剂法
2～10
酸性
Hale Waihona Puke 滴定剂:NaCl15
¾ 滴定条件及注意事项 a）控制溶液酸度，保证HFL充分解离：pH＞pKa 例：荧光黄pKa 7.0——选pH 7~10 曙红pKa2.0—— 选pH ＞2 二氯荧光黄pKa 4.0——选pH 4~10 b）防止沉淀凝聚 措施——加入糊精，保护胶体 c）卤化银胶体对指示剂的吸附能力 < 对被测离子 的吸附能力( 反之终点提前 ，差别过大终点拖后) 吸附顺序：I-＞SCN-＞Br -＞曙红＞Cl-＞荧光黄 例： 测Cl－→荧光黄 测Br－→曙红 16
荧光黄及其衍生物 甲基紫，罗丹明6 G
指示剂 荧光黄 二氯 荧光黄 曙红 甲基紫
pKa ~7 ~4 ~2
测定对象
Cl-,Br-,I-, Cl-,Br-,IBr-,I-, SCNAg+ AgNO3
滴定剂
Ag+ Ag+ Ag+ Cl-
颜色变化 黄绿 — 粉红
滴定条件 (pH)
7～10
黄绿 — 粉红 4～10 粉红 — 红紫 红—紫
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1） 沉淀滴定曲线的计算 2） 影响滴定突跃的因素 3） 沉淀滴定的方法 Mohr 法， Volhard 法， Fajans法 方法、指示剂、滴定剂、 滴定条件、应用对象、干扰 本章重点——难溶性银盐的沉淀滴定分析
武汉大学分析化学第五版总结
△pM`==pM`ep-pM`sp
[M']sp
CM,sp KM Y
p M s p pY sp 1 2 （ lg K M Y pM C ,s)p
6.5.准确滴定与分别滴定判别式
Et%≤∣+0.1∣，△pM`=±0.2，
c M s p K M Y 1 0 6或 lg ( c M s p K M Y ) 6
sp前，sp时，sp后电位的计算公式
Esp
n1E1 n1
n2E2 n2
滴定突跃范围
E2030 n.2059 E1030 n.1059
氧化还原滴定终点误差
10 10 n1E/0.059 n2E/0.059
E% 10 100 t
n1n2E0/[n (1n2)0.05] 9
注意
△E= Eep - Esp
３.6:提高分析结果准确度的方法
3.6.1.选择合适的分析方法 3.6.2.减少测量误差 3.6.3. 增加平行测定次数，减小随机误差 3.7.4.消除测量过程中的系统误差
第5章:酸碱滴定法
5.1:溶液中的酸碱反应与平衡
5.1.1.离子的活度和活度系数 5.1.2.溶液中的酸碱反应与平衡常数
酸碱共轭关系
8. pH，pM，logK等对数其有效数字的位数 取
决于尾数部分的位数，整数部分只代表方次 如：pH=11.02 [H+]=9.6×10-12 二位
3.3 分析化学中的数据处理
• 3.3.1 随机误差的正态分布
• 3.3.2 少量数据的统计处理
t 分布曲线 t xx n
sx
s
平均值的置信区间
xtsx
氧化还原平衡常数 K
p(E 10E2 0)0.059lgK
第八章 沉淀滴定法和滴定分析小结【精选】
原理： Ag+ + X-
AgX↓
过量形成沉淀，指示终点到达
X Cl, Br, I,SCN
21:29
3
一、沉淀滴定曲线
银量法滴定过程中Ag+和X-浓度的变化可用下式计 算：
[Ag ][X- ] Ksθp (AgX)
用pAg和pX分别表示Ag+和X-浓度值的负对数, 由 上式得
pAg + pX =pKsp(AgX) 化学计量点前, 可根据溶液中剩余的X-浓度计算pX 或pAg。
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1.指示剂用量 为 使 终 点 时 能 观 察 到 FeSCN2+ 明 显 的 红 色 ， 所 需 FeSCN2+的最低浓度为6×10-6 mol·L-1 ，据此可计算Fe3+ 的浓度： 化学计量点时：
[SCN- ] [Ag ] Ksθp (AgSCN) 1.010-12 1.010-6 mol L-1
配位滴定
与cM和KM' Y有关：cM
，K
' MY
滴定突跃
沉淀滴定 与cX 和Ksp有关：cX ，Ksp 滴定突跃
分步滴定
例：AgNO3 分别滴定等浓度的Cl ,Br ,I
K
s（p AgI）最小
先沉淀；K
最大
sp(AgCl)
后沉淀
结论：溶解度小的沉淀先形成
21:29
致使溶液出现红色之后, 随着不断摇动, 红
色逐渐消失，以至产生较大误差。
21:29
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措 施 ： 加 入 AgNO3 后 ， 加 热 （ 形 成 大 颗 粒 沉
淀），减少吸附，过滤除去 。
武汉大学分析化学(第五版)总结
分析化学（第五版）总结分析化学（第五版）总结第1章绪论分析化学的定义分析化学是发展和应用各种理论、方法、仪器和策略以获取有关物质在相对时空内的组成和性质的信息的一门科学分类标准任务定性分析鉴定物质化学组成（元素、原子团、化合物）定量分析测定物质中有关成分的含量结构分析确定物质化学结构（分子、晶体、综合形态）原理化学分析定义以化学反应为为基础的分析方法分类定性分析定量分析重量分析用称量方法求得生成物W重量滴定分析从与组分反应的试剂R的浓度和体积求得组分C的含量特点仪器简单，结果准确，灵敏度较低，操作繁琐，分析速度较慢，适于常量组分分析（质量分数在1%以上）仪器分析定义以物质的物理或物理化学性质为基础建立起来的分析方法特点灵敏，快速，准确，易于自动化，仪器复杂昂贵，适于微量、痕量组分分析对象无机分析、有机分析、冶金分析、地质分析、环境分析、药物分析、生物分析用量用量及操作规模常量分析>100mg>10ml半微量10~100mg10～1ml微量0.1~10mg0.01~1ml超微量<0.1mg<0.01ml待测组分含量常量分析>1%微量分析0.01%~1%痕量分析<0.01%超痕量分析约0.0001%分析的性质例行分析一般分析实验室对日常生产流程中的产品性质指标进行检查控制的分析仲裁分析不同企业部门间对产品质量和分析结果有争议时，请权威的分析测试部门进行裁判的分析分析方法的选择测定的具体要求，待测组分及其含量范围，欲侧组分的性质获取共存组分的信息并考虑共存组分对测定的影响，拟定合适的分离富集方法，以提高分析方法的选择性对测定准确度、灵敏度的要求与对策现有条件、测定成本及完成测定的时间要求等1.5.1分析化学的过程取样（采样、处理与分解）要使样品具有代表性，足够的量以保证分析的进行试样的制备（分离、富集）掩蔽加掩蔽剂富集沉淀分离、萃取分离、离子交换分离、色谱分离等分析测定要根据被测组分的性质、含量、结果的准确度的要求以及现有条件选择合适的测定方法。
武汉大学分析化学教案第8章沉淀滴定
滴定剂Ag＋对滴定条件的要求： 不能生成Ag(OH)的沉淀 pH< 10.0
沉淀AgCl对滴定条件的要求： 卤化银沉淀光照下易变为灰黑色
避免强光照射
2019/1/24
NWNU-Department of Chemistry
法扬司法的滴定条件：
NWNU-Department of Chemistry
• 测I-时，预防发生氧化-还原反应 • 适当增大指示剂浓度，减小滴定误差
措施：先加入AgNO3反应完全后，再加入Fe3+ [Fe3+]=0.2 mol/L，TE%＜0.1%
适用范围：返滴定法测定Cl-，Br-，I-，SCN选择性好
2019/1/24
2019/1/24
NWNU-Department of Chemistry
吸附指示剂对滴定条件的要求：
指示剂要带与待测离子相反电荷 静电作用强度要满足指示剂的吸附
控制溶液pH
离子强度 加入糊精
充分吸附，沉淀表面积大
指示剂的吸附能力弱于待测离子
2019/1/24 NWNU-Department of Chemistry
sp Cl ep Ag sp Cl
100%
C Vsp [ Ag ] [Cl ] 100% sp C Cl 2.0 10 5 9.0 10 6 100% 0.044% 0.025 NWNU-Department of Chemistry 2019/1/24
（2）返滴定法
Ag (剩余） SCN AgSCN （白色） 3 2 EP： Fe SCN FeSCN （淡红色）
滴定条件： • A.酸度：稀HNO3溶液 • 防止Fe3+水解和PO43-，AsO43-，CrO42-等干扰 • B.指示剂：[Fe3+]≈ 0.015 mol/L
武汉大学《分析化学》笔记和课后习题(含考研真题)详解(沉淀滴定法和滴定分析小结)【圣才出品】
第8章 沉淀滴定法和滴定分析小结8.1 复习笔记一、沉淀滴定法沉淀滴定法是基于滴定剂与被测物定量生成沉淀或微溶盐的反应，并且反应能快速达到平衡和有适合的指示剂指示化学反应计量点，且不能有干扰情况发生。
1．滴定曲线设用0.1000mol/L Ag ＋溶液滴定50.0mL 0.05000mol/L 的Cl －溶液，若消耗Ag ＋溶液的体积为V ，滴定分数α（+Ag 00Cl VV V V c c α-==），则()2Cl 0VCl +1Cl 1=0V+V t t c K K α---⎡⎤⎡⎤--⎣⎦⎣⎦ 以α为横坐标，pCl 为纵坐标，可绘制滴定曲线。
α在0.999～1.001之间被滴定物浓度的变化为滴定突跃。
沉淀滴定突跃与溶液的浓度有关，浓度越大，滴定突跃也越大；溶度积K sp 越小，滴定突跃越大。
2．沉淀滴定终点指示剂和沉淀滴定分析方法（1）莫尔法莫尔法是以AgNO 3标准溶液为滴定剂，以K 2CrO 4为指示剂，于中性或弱碱性溶液中滴定Cl－等的分析方法。
滴定终点时，稍微过量的Ag＋与CrO42－形成砖红色沉淀Ag2CrO4起指示作用。
莫尔法应在中性或弱碱性介质中进行。
若在酸性介质中，CrO42－会以HCrO4－形式存在或者转化为Cr2O72－，使CrO42－浓度减小，指示终点的Ag2CrO4沉淀出现晚或甚至不出现，导致测定误差。
（2）佛尔哈德法①直接滴定法（Ag＋）滴定过程中，溶液中首先析出AgSCN沉淀，当Ag＋定量沉淀后，过量SCN－与Fe3＋形成红色配位化合物。
佛尔哈德法滴定酸度控制在0.1～1mol/L之间。
酸度过低，Fe3＋易水解，影响红色[Fe （SCN）]2＋配位化合物的生成。
AgSCN沉淀会吸附部分Ag＋于其表面，容易导致滴定终点过早出现，使结果偏低，所以滴定时，必须充分摇动溶液，使被吸附的Ag＋及时释放出来。
②返滴定法（测定卤素离子）在含有卤素离子的HNO3介质中，先加入一定量过量的AgNO3标准溶液，然后加入铁铵矾指示剂，用KSCN标准溶液返滴定过量的AgNO3。
沉淀滴定法和滴定分析小结
简单计算：设Cl－浓度为0.10mol/L，CrO42－的浓度为
0.010mol/L，则生成AgCl时，Ag+浓度为：
[Ag+] ＝ K sp , AgCl
＝ 1.8 10 10 ＝ 1.8×10－9mol/L
和I－及SCN－
银量法滴定方式
①直接滴定法；如莫尔法等。 ②返滴定法；如佛尔哈德法测卤化物。
1.莫尔法（Mohr）
01 原 理 K 2 C r O 4 为 指 示 剂 02 A g + ＋ C l － = = = A g C l ↓ ( 白 色 ) 03 2 A g + ＋ Cr O4 2 － = == A g 2 C r O4 ↓ ( 砖红 色 ) 04 分 步 沉 淀 原 理 ： A g N O3 标 液 滴 定 C r O4 2 － 和 C l － 溶
AgCl·Ag+＋FIn－===AgCl·Ag+·FIn(粉红色)
⑵滴定条件
a. 充分吸附 沉淀应具有较大表面（小颗粒沉淀）常加入糊精
等作保护剂，阻止卤化银凝聚为较大颗粒沉淀。
b.适宜的酸度 使指示剂以共轭碱型体存在，如荧光黄pH为
7~10.5。
c. 选择适当吸附能力的指示剂 指示剂被沉淀吸附应略弱
计量点时 [Fe3+]=0.31mol/L，浓度高， Fe3+桔黄色干 扰终点观察，实际上， [Fe3+]=0.015mol/L，可获得满意 的结果（终点误差＜0.1%）
d. 消除干扰 强氧化剂、氮的低价氧化物等氧化SCN-。
⑶应用
佛尔哈德法主要是用返滴定法测卤离子：
分析化学课后答案解析武汉大学第五版(上册)
第1章分析化学概论1. 称取纯金属锌0.3250g,溶于HCl 后,定量转移并稀释到250mL 容量瓶中,定容,摇匀。
计算Zn 2+溶液的浓度。
解：2130.325065.390.0198825010Zn c mol L +--==⨯ 2. 有0.0982mol/L 的H 2SO 4溶液480mL,现欲使其浓度增至0.1000mol/L 。
问应加入0.5000mol/L H 2SO 4的溶液多少毫升？解：112212()c V c V c V V +=+4．要求在滴定时消耗0.2mol/LNaOH 溶液25~30mL 。
问应称取基准试剂邻苯二甲酸氢钾<KHC 8H 4O 4>多少克？如果改用22422H C O H O ⋅做基准物质,又应称取多少克？解：844:1:1NaOH KHC H O n n =应称取邻苯二甲酸氢钾1.0~1.2g应称取22422H C O H O ⋅0.3~0.4g6．含S 有机试样0.471g,在氧气中燃烧,使S 氧化为SO 2,用预中和过的H 2O 2将SO 2吸收,全部转化为H 2SO 4,以0.108mol/LKOH 标准溶液滴定至化学计量点,消耗28.2mL 。
求试样中S 的质量分数。
解：2242S SO H SO KOH8．0.2500g 不纯CaCO 3试样中不含干扰测定的组分。
加入溶解,煮沸除去CO 2,用0.2450mol/LNaOH 溶液反滴定过量酸,消耗6.50mL,计算试样中CaCO 3的质量分数。
解：32CaCO HCl9 今含有MgSO 4·7H 2O 纯试剂一瓶,设不含其他杂质,但有部分失水变为MgSO 4·6H 2O,测定其中Mg 含量后,全部按MgSO 4·7H 2O 计算,得质量分数为100.96%。
试计算试剂中MgSO 4·6H 2O 的质量分数。
解：设MgSO 4·6H 2O 质量分数ωx MgSO 4·7H 2O 为1-ωx100.96%=1-ωx +ωx ×6H2O)M(MgSO4)7H M(MgSO 24⋅⋅O ωx =11%96.10067--M M =1455.22847.2460096.0-=0.1217 若考虑反应,设含MgSO 4·7H 2O 为n 1 molMgSO 4·6H 2O 为n 2 mol样本质量为100g 。
(完整版)分析化学武大第五版思考题答案
分析化学（第五版）上册武汉大学主编第一章概论第二章分析试样的采集与制备第三章分析化学中的误差与数据处理第四章分析化学中的质量保证与质量控制第五章酸碱滴定第六章络合滴定第七章氧化还原滴定第八章沉淀滴定法与滴定分析小结第九章重量分析法第十章吸光光度法第十一章分析化学中常用的分离与富集方法第一章概论1、答：定义:分析化学是发展和应用各种理论、方法、仪器和策略以获取相关物质在相对时空内的组成和性质的信息的一门科学。
任务：定性、定量、结构。
作用：略2、答：略3、答：取样→分解→测定→计算及评价注：取样的原则：应取具有高度代表性的样品；分解的原则：①防止式样损失；②防止引入干扰。
4、答：Na2B4O7·10H2O的摩尔质量比Na2CO3的大，故选择硼砂作为标定盐酸的基准物质可以使称量误差减小，但是硼砂含10个结晶水不稳定，而碳酸钠摩尔质量小，性质稳定。
6、答：a.偏低b.偏低c.偏低d.无影响e.偏大f.偏小g.偏大h.可能偏大也可能偏小7、答：偏低NaOH O H O C H OH O C H NaOH V M m C 1210002422242222⨯⨯=••因为失水后的H 2C 2O 4中含有比同样质量H 2C 2O 4·2H 2O 更多的能与NaOH 作用的H +，这样测定时消耗V NaOH 增大，所以C NaOH 偏小。
8、答：偏高第二章 分析试样的采集与制备（略）1、答：不对。
应将原始试样全部送交分析部门，再由分析人员对原始试样采用四分法进行缩分，依据经验公式取样，再分解、测定等。
2、答：分解无机试样和有机试样的主要区别在于：无机试样的分解时将待测物转化为离子，而有机试样的分解主要是破坏有机物，将其中的卤素，硫，磷及金属元素等元素转化为离子。
3、答：用NaOH 溶解试样，Fe ，Ni ，Mg 形成氢氧化物沉淀，与Zn 基体分离。
4、答：测硅酸盐中SiO 2的含量时采用碱熔法，用KOH 熔融，是硅酸盐中的硅转化为可溶性的K 2SiO 3，再用容量法测定：测定硅酸盐中Fe ，Al ，Ca ，Mg ，Ti 的含量时，用HF 酸溶解试样，使Si 以SiF 4的形式溢出，再测试液中Fe ，Al ，Ca ，Mg ，Ti 的含量。
第8章沉淀滴定法和滴定分析小结.
第8章沉淀滴定法和滴定分析小结1. 将仅含有BaCl2和NaCl实样0.1036g溶解在50mL烝溜水中,以法扬司法指示终点,用0.07916mol﹒l-1AgNO3滴定,耗去19.46ml,求试样中的BaCl2。
解：试样中Cl-的总量即为消耗Ag+的量n(Cl-)=n(Ag+)=0.07916×19.46=1.5405×10-3(mol)设试样中BaCl2的质量为x，则有2x/208.24 + (0.1036 – x)/58.443=1.5405×10-3解得x=0.03093(g)即，试样中的BaCl2的质量为0.03093g2. 为了测定长石中K,Na含量，称取试样0.5034g。
首先使其中的K,Na定量转化为KCl和NaCl 0.1208g,然后再溶于水，再用AgNO3溶液处理，得到AgCl沉淀0.2513g。
计算长石中的K2O和Na2O质量分数。
（10.67%，3.77%）解：设试样中K2O的质量为x，Na2O的质量为y2×[x/M(K2O)]×M(KCl)+2×[y/M(Na2O)]×M(NaCl)=0.1028 （1）2×[x/M(K2O)]×M(AgCl)+2×[y/M(Na2O)]×M(AgCl)=0. 2513 （2）由（1）（2）解得X=0.05357g y=0.01909gK2O%=0.05357/0.5034 ×100% = 10.64%Na2O%=0.01909/0.5034 ×100% = 3.79%3. 称取含砷试样0.5000g，溶解在弱碱性介质中将砷处理成为AsO4-,然后沉淀为AgAsO4,将沉淀过滤，洗涤，而后将沉淀溶于酸中。
以0.1000mol/LNH4SCN溶液滴定其中的Ag+至终点，消耗15.45mL。
计算试样中砷的质量分数。
第8章 沉淀滴定法和滴定分析小结
.
分析化学课件
27
4、下面试样中可以用摩尔法直接测定氯离子的是
A. BaCl2
B. FeCl3
D
C.NaCl+Na2S D. NaCl+Na2SO4
5、指出下列酸度适于佛尔哈得法的是 C
A . pH为6.5 ~ 10.5
B. pH为6.5 ~ 7.2
C. 酸度为0.1mol·L-1 ~ 1.0 mol·L-1HNO3 D. pH为4.0 ~ 6.0
定，S2-、CO32-、PO43-、C2O42-等。
与CrO42-生成沉淀的阳离子如Ba2+、Pb2+。
大量有色金属离子如Cu2+、Co2+、Ni2+等干扰测 定，预先除去。
高价金属离子如Al3+、Fe3+等在中性或弱碱性溶 液中发生水解，干扰测定。
.
分析化学课件
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莫尔法应用范围
主要用于以AgNO3标准溶液直接滴定Cl-、Br和CN-，而不适用于滴定I-和SCN-。
.
分析化学课件
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应用范围
佛尔哈德法的最大优点是滴定可以在酸性溶液中进 行，一般酸度大于0.3 mol·L-1。 在此酸度下，许多弱酸 根离子如PO43-、AsO43-、CrO42-、C2O42-、CO32-等都 不干扰滴定，因而方法的选择性高，应用范围广
采用直接滴定法可测定Ag+等，如直接滴定法测定 银合金中银的含量；
.
分析化学课件
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6、用佛尔哈得法测定Br-，既没有将沉淀AgBr滤
去或加热促其凝聚，又没有加有机试剂硝基苯等，
分析结果会
C
A.偏高 B.偏低 C.无影响 D.无法确定
沉淀滴定法和滴定分析小结
3. 法扬司Fajans法(用吸附指示剂指示终点的银量法)
吸附指示剂是一种有机染料,当它被吸附在胶粒表面之后, 结构发生变化,而引起颜色变化,从而指示滴定终点. 如用荧光黄(HFI)作指示剂,以AgNO3滴定Cl-时: sp前Cl-过量: AgCl:Cl- +FI-(黄绿色) sp后Ag+过量: AgCl:Ag+:FI-(粉红色) 注:1.尽量使沉淀的比表面积大一些.通常加入糊精等胶体 保护剂,防止AgCl沉淀过分凝聚. 2.溶液的浓度不能太稀:[Cl-]>0.005mol/L Br -、I-、SCN- >0.001mol/L 3.避免在强的阳光下滴定. 4.控制一定的酸度:pH在pKa ∼ 10之间. 5.指示剂的吸附性能要适当. I- > SCN- > Br - > 曙红 > Cl- > 荧光黄
3
2. 佛尔哈得Volhard法
指示剂:铁铵矾[NH4Fe(SO4)2] 1.直接法滴定Ag+ Fe3+ + SCN- ⇌ FeSCN2+(红色) 标准溶液:SCNAg+ + SCN- ⇌ AgSCN ↓(白色) Ksp=1.0 × 10-12 K=208 滴定酸度:酸性介质[H+]= 0.1 ∼ 1mol/L 指示剂用量:[Fe3+]ep ≈ 0.015mol/L 2.返滴定法测定Cl- Br- l- SCN-离子 X- + Ag+(过量) ⇌ AgX ↓ + Ag+
SCN
-
注: 1.测定Cl-时,由于AgCl ↓的溶解度比AgSCN ↓大,终点后发生 AgCl↓+SCN- ⇌ AgSCN↓+Cl-置换反应,产生误差.措施:滴定 前滤除AgCl↓或加入有机溶剂1.2-二氯乙烷或硝基苯等把 AgCl↓包裹起来. 2.测定I-时一定按次序加入试剂,不能先加指示剂Fe3+(I-→I2) 4
分析化学_沉淀滴定法和滴定分析小结
分析化学
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化学与环境工程系
总多消耗的Ag+: [Ag+]总=0.43×10-5+2.00×10-5= 2.43×10-5mol/L 终点误差：
滴定剂过量的量 被测物的量
2.43×10-5 ×2V ×100%= ×100% 0.1000×V =0.049%
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分析化学
化学与环境工程系
酸度：pH 6.5 ~ 10.0； 有NH3存在：pH 6.5 ~7.2 H++CrO42- Cr2O72- (K=4.3×1014) 酸性过强，导致[CrO42-]降低，终点滞后 pH> 6.5
滴定反应 Ag++Cl-=AgCl
指示原理
沉淀反应 2Ag++CrO4=Ag2CrO4 pH＝6.5~10.0
配位反应 物理吸附导致指 Fe3++SCN-=FeSCN2+ 示剂结构变化 0.3mol/L的HNO3 与指示剂pKa有 关，pKa~10.0
pH条件
+, Cl-, Br-, I-, SCN- Cl-, Br-, SCN- , Ag 测定对象 Cl-, Br-, CN-,Ag+ 等 Ag+等
增加指示剂浓度，cFe = 0.2 mol/L以减小[SCN-]ep
3+
改进的Volhard法
分析化学
19
化学与环境工程系
优点：返滴法可测I-、SCN-,
选择性好，干扰小，
弱酸盐不干扰滴定，如PO43-,AsO43-,CO32-,S2-
强酸性溶液(0.3mol/L HNO3)中,弱酸盐不沉淀Ag+
化学与环境工程系
分析化学
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例：
•称取试样0.5000g，经一系列步骤处理后，得到纯 NaCl和KCl共0.1803g。将此混合氯化物溶于水后，加 入AgNO3沉淀剂，得AgCl 0.3904g，计算试样中Na2O的 质量分数。 •解：设NaCl的质量为x，则KCl的质量为0.1803g-x。 于是
•(MAgCl/MNaCl)x+(MAgCl/MKCl)(0.1803g-x) • • x=0.0828g =0.3904g
容易吸附Ag+，所以滴定时， 必须充分摇动
2.返滴定法
标准液：AgNO3 KSCN 被测液：Cl- Br - I –或有机物中的卤素 酸度：0.1----1.0mol/L HNO3 滴定反应： 过量
<Ksp → AgSCN的溶解度小于AgCl的溶解度，过 AgSCN AgCl 量的SCN-会置换AgCl 沉淀中的Cl-生成溶解度更小的AgSCN ， Ksp 出现红色后，继续摇动溶液，红色消失(沉淀转化)
适用范围：可直接测定Cl-，Br-，I-，SCN-和Ag +
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总结
指示剂 滴定剂 滴定反应 K2CrO4 Ag＋ Ag++Cl-=AgCl Fe NH4 (SO4)2 SCNSCN-+Ag+=AgSCN 吸附指示剂 Cl-或Ag+ Ag++Cl-=AgCl
指示原理
沉淀反应 2Ag++CrO4-=Ag2CrO4
★ 溶液酸度
Ag2CrO4+H+ HCrO42Ag++HCrO4Ka2=3.2 × 10-7
控制酸度为pH=6.5----10.5 2Ag+ +CrO42- =Ag2CrO4
pH>10.5 Ag+ +OH- =AgOH→Ag2O +H2O
pH<6.5 CrO42- +H+ =HCrO4-
若溶液中有铵盐存在时，防止Ag（NH3）2+产生， pH范围是6.5~7.2
(2)测Br -：SAgBr<SAgSCN ; Ksp <KspAgSCN
AgBr
(3)测I -：SAgI <SAgSCN ; KspAgBr<KspAgSCN [注意] 由于AgBr和AgI的溶解度小于AgSCN 的溶解度，所以不发生置换反应，但Fe3+ 氧化I- ，故 先加入AgNO3 形成 AgI↓后，再加指示剂Fe3+
*****问BaCl2中Cl 能否用莫尔法测定*****
-
否！ 因为 BaCrO4↓ 若沉淀先加入 Na2SO4 → BaSO4↓除去
***摩尔法测定NH4Cl中Cl 的pH条件？ ***
防止Ag（NH3）2+产生，pH范围6.5~7.2
－
优点：测Cl-、Br- 直接、简单、准确
缺点： (1) 干扰大 生成沉淀AgmAn 、Mm(CrO4 )n、M (OH)n等 (2) 不可测I-、SCNAgI和AgSCN 沉淀具有强烈吸附作用
[Cl -]=
(cV)Cl- - (cV)Ag+ cCl = ——————— V总 0.02 =0.1× —— =5 ×10-5 =10-4.3 39.98
Ksp 3.2×10 -10 故[Ag+]= —— = ———— =10-5.2 [ Cl-] 5×10 -5 PCl=4.3 PAg=5.2
2.sp后：根据过量的Ag+计算(+0.1%) [Ag+]=
0.02 0.1× —— = 10 -4.3 40.02 pCl=5.2 [Ag+][Cl-]=Ksp
4.7
pAg=4.3 3.sp时：
[ Ag ]sp K sp 10
P P
Cl sp
Ag
4.7
Ksp· =10-15.8 AgI
Ksp· =10-9.5 AgCl
突跃大小与 cCl 和Ksp有关 c×10突跃增大2个单位PAg c×1/10突跃减小2个单位PAg Ksp越小，突跃范围越大
• 试样溶解之后，加入铁铵矾指示剂，用标准NH4SCN溶 液滴定。
• 根据试样的质量、滴定用去NH4SCN标准溶液的体积， 以计算银的百分含量。
3. 有机卤化物中卤素的测定
将有机卤化物经过适当的处理， 使有机卤素转变为卤离子再用 银量法测定。
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吸附指示剂对滴定条件的要求： 指示剂的吸附能力弱于待测离子 Br-> E- > Cl- > FI-
SP前 荧光黄 FIFIClCl- AgCl ClClFICl-
SP前 曙红 EE- AgCl ClClE-
Cl-
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常用的吸附指示剂:
指示剂 pKa 测定对象 滴定剂 颜色变化 滴定条件(pH)
• wNa2O=x· Na2O/2MNaCl)/ms×100%=8.78% (M
2. 银合金中银的测定
将银合金溶于HNO3中，制成溶液， •Ag+NO3-+2H+=Ag++NO2↑+H2O
在溶解试样时，必须煮沸以除去氮的低价氧化物，因为 它能与SCN— 作用生成红色化合物，而影响终点的现察：
•HNO2+H++SCN—＝NOSCN十H2O
1.莫尔法(Mohr)： 指示剂： K2CrO4； ； 滴定剂： AgNO3 标准溶液 被测组分：Cl- Br -； 酸度： pH=6.5-10.5
→ 原理
Ag Cl AgCl (白色 )
2 2 Ag CrO 4 Ag 2 CrO 4 (砖红色 )
K sp 1.8 10 10 K sp 2.0 10 12
AgNO3标准溶液
指示剂：荧光黄（FI-）
?
c Cl =c Ag VAg / VCl
+ +
-
含Cl-待测溶液
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滴定开始前：
FIClClFIClClFICl-
SP前：
FIClCl-
SP及SP后：
FIAg+ Ag+
AgCl ClClFIFI-
AgCl
Ag+ Ag+
Cl-
FI-
3.干扰： 酸度>0.1mol/L否则FeOH2+ ...Fe(OH)3↓ 氧化剂干扰：与SCN作用的强氧化剂，氮氧 化物，Cu2+ Hg2+盐，应避免或除去． • 由于福尔哈德法在强酸性溶液中进行，许多 弱酸根如：AsO43-、CrO42-、C2O42-、CO32-、 PO43-等均不干扰。
3.法扬司法
★ 干扰因素 (1)凡能与CrO42-形成沉淀的阳离子： Ba2+ Pb2+ Hg2+ 干扰 (2)凡能与Ag+形成沉淀的阴离子： S2- PO43- CO32- C2O42- AsO43- SO32(3)有色离子：Cu2+ Co2+ Ni2+影响ep观察 (4)水解离子： Al3+ ，Fe3+，Bi3+，Sn2+形成 沉淀干扰测定
0.1000mol/LAgNO3滴定0.1000mol/LNaCl、NaI的滴定曲线
8.1.2: 沉淀滴定终点指示剂 和沉淀滴定分析方法
常用的银量法 * 摩尔法- Mohr method 指示剂 K2CrO4 * 佛尔哈德法-Volhard method 指示剂（NH4）Fe（SO4）2 * 法扬斯法-Fajans method 指示剂 ：吸附指示剂
荧光黄
二氯 荧光黄 曙红
7.0
4.0 2.0
Cl-,Br-,I-,
Cl-,Br-,IBr-,I-, SCNAg+
Ag+
Ag+ Ag 红紫
7.0～10.0
4.0～10.0 2.0～10.0
甲基紫
Cl-
红 -紫
酸性
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滴定条件
a. 充分吸附：沉淀应具有较大表面（小颗粒沉淀）常加入糊精 等作保护剂，阻止卤化银凝聚为较大颗粒沉淀。 b.适宜的酸度 ：使指示剂以共轭碱型体存在，控制溶液pH在 pKa - 10.0之间，如荧光黄pH为7~10.5。 c. 选择适当吸附能力的指示剂 ：指示剂被沉淀吸附应略弱于对 卤离子的吸附。 I－＞ SCN－ ＞Br－＞曙红＞Cl－＞荧光黄 故滴Cl－时不能选曙红。 d. 避光：因为卤化银沉淀光照易变为灰黑色，影响终点的观察。 E.浓度在0.01-0.1 mol/L之间，控制离子强度
配位反应 Fe3++SCN-=FeSCN2+
物理吸附导致指示 剂结构变化
pH条件 测定对象
pH＝6.5~10.5 Cl-, Br-, CN-,Ag+
与指示剂pKa有关， 0.3mol/L的HNO3 使其以离子形态存 在 + +, Cl-, Br-, I-, SCN-等 Cl , Br , SCN ,Ag Ag 等
第8章：沉淀滴定法和滴定 分析小结 8-1 沉淀滴定法 8-2 滴定分析小结
8-1 沉淀滴定法
概述：
沉淀滴定法是以沉淀反应为基础的滴定分析方法 尽管沉淀反应很多。但用于滴定的很少？ 原因：因为沉淀滴定法的反应必须满足下列条件
1．反应能定量地完成，沉淀的溶解度要小，在沉淀过 程 中也不易发生共沉淀现象。 2．反应速度要快，不易形成过饱和溶液。
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标准溶液的配制与标定
NaCl：基准纯或优级纯
直接配制
AgNO3: 粗配后用NaCl标液标定