氮氧化物的生成机理及防治措施
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形成机理
燃料型NOx
燃料中的固定氮生成的NO 燃料中的固定氮生成的NOx
热力型NOx
高温下N 高温下N2与O2反应生成的NOx 反应生成的NO
Hale Waihona Puke Baidu
瞬时NO
低温火焰下由于含碳自由基的存在生成的NO 低温火焰下由于含碳自由基的存在生成的NO
NOx的形成机理
热力型NO 热力型NOx的形成
产生NO和NO2的两个重要反应
Y = [ NO ] /[ NO ]e
热力型NO 热力型NOx的形成
积分得NO的形成分数与时间t之间的关系 积分得NO的形成分数与时间 NO
(1 − Y )c +1 (1 + Y )c −1 = exp(− Mt )
Y= 1.0 [NO]/ [NO]e 0.5
0
0.5
1
1.5 2.0
Mt
瞬时NO的形成 瞬时NO的形成
热力型NO 热力型NOx的形成
热力型NO 形成的动力学——Zeldovich模型 ——Zeldovich 热力型NOx形成的动力学——Zeldovich模型
O 2 + M ⇔ 2O + M
N 2 + O ⇔ NO + N
−1 +1
(3)
(4 ) (5 )
N + O2 ⇔ NO + O
−2
+2
NO生成的总速率 NO生成的总速率
第九章 氮氧化物污染控制
教学内容 1. 氮氧化物的性质及来源 2. 燃烧过程中氮氧化物的形成机理 3. 低氮氧化物燃烧技术 4. 烟气脱硝技术 重 点 氮氧化物的形成机理， 氮氧化物的形成机理，低氮氧化物燃烧技术和烟气脱硝技术 。 教学目标 通过本节内容的学习，使学生达到如下要求（ 通过本节内容的学习，使学生达到如下要求（1）了解 氮氧化物的性质和主要来源（ 氮氧化物的性质和主要来源（2）熟悉氮氧化物的形成机理 掌握低氮氧化物燃烧技术和烟气脱硝技术。 （3）掌握低氮氧化物燃烧技术和烟气脱硝技术。
烟气脱硝技术
选择性非催化还原法（SNCR） 2. 选择性非催化还原法（SNCR）
烟气脱硝技术
3. 吸收法
碱液吸收
必须首先将一半以上的NO氧化为NO 必须首先将一半以上的NO氧化为NOx NO/NO2＝1效果最佳
2NO2 + 2MOH → MNO3 + MNO2 + H 2O NO + NO2 + 2MOH → 2MNO2 + H 2O 2NO2 + Na 2CO3 → NaNO3 + NaNO2 + CO2 NO + NO2 + Na 2CO3 → 2NaNO2 + CO2 M − K + , Na + , Ca 2+ , Mg 2+ ,(NH 4 ) +
碳氢化合物燃烧时，分解成CH、 等基团， 碳氢化合物燃烧时，分解成CH、CH2和C2等基团，与 CH N2发生如下反应
CH + N 2 → HCN + N CH 2 + N 2 → HCN + NH C2 + N 2 → 2CN
火焰中存在大量O、OH基团，与上述产物反应 火焰中存在大量O OH基团， 基团
d[NO] = k4 [O][N 2 ] − k−4 [N][NO] + k5 [N][O2 ] − k−5 [O][NO] (6) dt
热力型NO 热力型NOx的形成
假定N原子的浓度保持不变 假定N
d[N] = k4 [O][N 2 ] − k−4 [N][NO] + k −5 [O][NO] − k5 [N][O2 ] = 0 dt
O,H,OH O,H,OH fast NHi slow NHi,NO slow
NO
Fuel N
fast
HCN
O,H,OH fast
NHi (i=0,1,2)
N2
NOx的形成
NOx的形成
低NOx燃烧技术原理
控制NO 控制NOx形成的因素
空气－燃料比 燃烧区温度及其分布 后燃烧区的冷却程度 燃烧器形状
热力型NO 热力型NOx的形成
假定O原子的浓度保持不变 假定O
[O]e =
最终得
[O 2 ]1/ 2 K p,NO e ( RT )1/ 2
dY M (1 − Y 2 ) = dx 2(1 + CY ) M = C = 4 k 4 K p,O [ N 2 ]1 / 2 ( RT )1 / 2 ( K p,NO )1 / 2 k − 4 ( K p,NO )1 / 2 [ N 2 ]1 / 2 k 5 [O 2 ]1 / 2
→ N 2 + O2 ← 2NO 1 → NO + O2 ← NO2 2
(1) (2)
上述反应的化学平衡受温度和反应物化学组成的影响 平衡时NO浓度随温度升高迅速增加
热力型NO 热力型NOx的形成
1)
室温条件下，几乎没有NO和NO2生成，并且所有的NO都 转化为NO2
2)
800K左右，NO与NO2生成量仍然很小，但NO生成量已 经超过NO2
催化剂：贵金属、碱性金属氧化物 还原反应
4NH 3 + 4NO + O 2 → 4N 2 + 6H 2O 8NH 3 + 6NO 2 → 7N 2 + 12H 2O
潜在氧化反应
4NH 3 + 5O2 → 4NO + 6H 2O 4NH 3 + 3O2 → 2N 2 + 6H 2O
烟气脱硝技术
选择性催化还原法（SCR） 1. 选择性催化还原法（SCR）
得到
[N]稳态
k4 [O][N 2 ] + k −5 [O][NO] = k −4 [NO] + k5 [O 2 ]
代入（ 代入（6）式得
k4 [N 2 ] − ( k −4k −5 [NO]2 / k5 [O 2 ]) d[NO] = 2[O] dt 1 + (k −4 [NO]/ k5 [O2 ]) = 2k4 [O][N 2 ]{1 − [NO]2 /( K p,NO [N 2 ][O 2 ])} 1 + (k −4 [NO]/ k5 [O 2 ])
先进的低NO 先进的低NOx燃烧技术
空气/ 3. 空气/燃料分级 的低NO 的低NOx燃烧器
空气和燃料均 分级送入炉膛 一次火焰区下 游形成低氧还 原区，还原已 生成的NOx
烟气脱硝技术
脱硝技术的难点
处理烟气体积大 NOx浓度相当低 NOx的总量相对较大
烟气脱硝技术
选择性催化还原法（SCR） 1. 选择性催化还原法（SCR）
Nox和SO2联合控制技术
反应式
Na 2CO3 + Al 2O3 → 2NaAlO2 + CO2 2NaAlO2 + H 2O → 2NaOH + Al 2O3 2NaOH + SO 2 + 0.5O2 → Na 2SO4 + H 2O 2NaOH + 2NO + 1.5O2 → 2NaNO3 + H 2O 2NaOH + 2NO2 + 0.5O2 → 2NaNO3 + H 2O
3. 烟气循环燃烧
降低氧浓度和燃烧区温度－主要减少热力型NOx
传统低NO 传统低NOx燃烧技术
4. 两段燃烧技术
第一段：氧气不足， 烟气温度低，NOx生成 量很小 第二段：二次空气， CO、HC完全燃烧，烟 气温度低
先进的低NO 先进的低NOx燃烧技术
原理：低空气过剩系数运行技术＋ 原理：低空气过剩系数运行技术＋分段燃烧技术
3)
常规燃烧温度（>1500K）下，有可观的NO生成，但NO2 量仍然很小
热力型NO 热力型NOx的形成
烟气冷却过程中，根据热力学计算， 应主要以NO 烟气冷却过程中，根据热力学计算，NOx应主要以NO2的形式 90％～95％ NO的形式存在 的形式存在， 存在，但实际90％～95 存在，但实际90％～95％的NOx以NO的形式存在，主要原因 在于动力学控制
再生：天然气、CO 再生：天然气、CO
氮氧化物的性质及来源
NOx的性质（续） 的性质（
NO2:强烈刺激性，来源于NO的氧化，酸沉降
NOx的来源
固氮菌、雷电等自然过程（5×108t/a） 人类活动（5×107t/a）
燃料燃烧占 90％ 90％ 95％以NO形式，其余主要为NO2 95％以NO形式，其余主要为NO
燃烧过程NO 燃烧过程NOx的形成机理
HCN + OH → CN + H 2O CN + O 2 → CO + NO CN + O → CO + N NH + OH → N + H 2O NH + O → NO + H N + OH → NO + H N + O 2 → NO + O
燃料型NO 燃料型NOx的形成
燃料中的N通常以原子状态与HC结合， 燃料中的N通常以原子状态与HC结合，C—N键的键能较N HC结合 键的键能较N 燃烧时容易分解，经氧化形成NO ≡N 小，燃烧时容易分解，经氧化形成NOx 火焰中燃料氮转化为NO的比例取决于火焰区NO/O 火焰中燃料氮转化为NO的比例取决于火焰区NO/O2的比例 NO的比例取决于火焰区 燃料中20％～80 的氮转化为NO 20％～80％ 燃料中20％～80％的氮转化为NOx
第一节 氮氧化物的性质及来源
NOx包括
N2O、NO、N2O3、NO2、N2O4、N2O5 大气中NOx主要以NO、NO2的形式存在
NOx的性质
单个分子的温室效应为CO 200倍 N2O：单个分子的温室效应为CO2的200倍，并参与臭 氧层的破坏 NO：大气中NO 的前体物质， NO：大气中NO2的前体物质，形成光化学烟雾的活 跃组分
1. 炉膛内整体空气分级的低NOx直流燃烧器
炉壁设置助燃空气（OFA，燃尽风）喷嘴 炉壁设置助燃空气（OFA，燃尽风）喷嘴 类似于两段燃烧技术
先进的低NO 先进的低NOx燃烧技术
空气分级的低NO 2. 空气分级的低NOx旋流燃烧器
一次火焰区：富燃，含氮组分析出但难以转化 二次火焰区：燃尽CO、HC等
低NOx燃烧技术
传统低NO 传统低NOx燃烧技术
1. 低氧燃烧 降低NO 降低NOx的同时提高锅炉热效率 CO、HC、碳黑产生量增加 CO、HC、碳黑产生量增加
传统低NO 传统低NOx燃烧技术
2. 降低助燃空气预热温度
燃烧空气由27oC预热到315oC，NO排放量增加3倍
传统低NO 传统低NOx燃烧技术
烟气脱硝技术
选择性非催化还原法（SNCR） 2. 选择性非催化还原法（SNCR）
尿素或氨基化合物作为还原剂，较高反应温度 化学反应
4NH 3 + 6NO → 5N 2 + 6H 2O CO(NH 2 ) 2 + 2NO + 0.5O2 → 2N 2 + CO 2 + 2H 2O
同样，需要控制温度避免潜在氧化反应发生
烟气脱硝技术
吸收法（ 3. 吸收法（续）
强硫酸吸收
NO + NO 2 + 2H 2SO 4 → 2NOHSO 4 + H 2O
4. 吸附法
吸附剂：活性炭、分子筛、硅胶、含氨泥煤 NOx和SO2联合控制技术
吸附剂：浸渍碳酸钠的γ 吸附剂：浸渍碳酸钠的γ-Al2O3
烟气脱硝技术
吸附法（ 4. 吸附法（续）
燃料型NOx
燃料中的固定氮生成的NO 燃料中的固定氮生成的NOx
热力型NOx
高温下N 高温下N2与O2反应生成的NOx 反应生成的NO
Hale Waihona Puke Baidu
瞬时NO
低温火焰下由于含碳自由基的存在生成的NO 低温火焰下由于含碳自由基的存在生成的NO
NOx的形成机理
热力型NO 热力型NOx的形成
产生NO和NO2的两个重要反应
Y = [ NO ] /[ NO ]e
热力型NO 热力型NOx的形成
积分得NO的形成分数与时间t之间的关系 积分得NO的形成分数与时间 NO
(1 − Y )c +1 (1 + Y )c −1 = exp(− Mt )
Y= 1.0 [NO]/ [NO]e 0.5
0
0.5
1
1.5 2.0
Mt
瞬时NO的形成 瞬时NO的形成
热力型NO 热力型NOx的形成
热力型NO 形成的动力学——Zeldovich模型 ——Zeldovich 热力型NOx形成的动力学——Zeldovich模型
O 2 + M ⇔ 2O + M
N 2 + O ⇔ NO + N
−1 +1
(3)
(4 ) (5 )
N + O2 ⇔ NO + O
−2
+2
NO生成的总速率 NO生成的总速率
第九章 氮氧化物污染控制
教学内容 1. 氮氧化物的性质及来源 2. 燃烧过程中氮氧化物的形成机理 3. 低氮氧化物燃烧技术 4. 烟气脱硝技术 重 点 氮氧化物的形成机理， 氮氧化物的形成机理，低氮氧化物燃烧技术和烟气脱硝技术 。 教学目标 通过本节内容的学习，使学生达到如下要求（ 通过本节内容的学习，使学生达到如下要求（1）了解 氮氧化物的性质和主要来源（ 氮氧化物的性质和主要来源（2）熟悉氮氧化物的形成机理 掌握低氮氧化物燃烧技术和烟气脱硝技术。 （3）掌握低氮氧化物燃烧技术和烟气脱硝技术。
烟气脱硝技术
选择性非催化还原法（SNCR） 2. 选择性非催化还原法（SNCR）
烟气脱硝技术
3. 吸收法
碱液吸收
必须首先将一半以上的NO氧化为NO 必须首先将一半以上的NO氧化为NOx NO/NO2＝1效果最佳
2NO2 + 2MOH → MNO3 + MNO2 + H 2O NO + NO2 + 2MOH → 2MNO2 + H 2O 2NO2 + Na 2CO3 → NaNO3 + NaNO2 + CO2 NO + NO2 + Na 2CO3 → 2NaNO2 + CO2 M − K + , Na + , Ca 2+ , Mg 2+ ,(NH 4 ) +
碳氢化合物燃烧时，分解成CH、 等基团， 碳氢化合物燃烧时，分解成CH、CH2和C2等基团，与 CH N2发生如下反应
CH + N 2 → HCN + N CH 2 + N 2 → HCN + NH C2 + N 2 → 2CN
火焰中存在大量O、OH基团，与上述产物反应 火焰中存在大量O OH基团， 基团
d[NO] = k4 [O][N 2 ] − k−4 [N][NO] + k5 [N][O2 ] − k−5 [O][NO] (6) dt
热力型NO 热力型NOx的形成
假定N原子的浓度保持不变 假定N
d[N] = k4 [O][N 2 ] − k−4 [N][NO] + k −5 [O][NO] − k5 [N][O2 ] = 0 dt
O,H,OH O,H,OH fast NHi slow NHi,NO slow
NO
Fuel N
fast
HCN
O,H,OH fast
NHi (i=0,1,2)
N2
NOx的形成
NOx的形成
低NOx燃烧技术原理
控制NO 控制NOx形成的因素
空气－燃料比 燃烧区温度及其分布 后燃烧区的冷却程度 燃烧器形状
热力型NO 热力型NOx的形成
假定O原子的浓度保持不变 假定O
[O]e =
最终得
[O 2 ]1/ 2 K p,NO e ( RT )1/ 2
dY M (1 − Y 2 ) = dx 2(1 + CY ) M = C = 4 k 4 K p,O [ N 2 ]1 / 2 ( RT )1 / 2 ( K p,NO )1 / 2 k − 4 ( K p,NO )1 / 2 [ N 2 ]1 / 2 k 5 [O 2 ]1 / 2
→ N 2 + O2 ← 2NO 1 → NO + O2 ← NO2 2
(1) (2)
上述反应的化学平衡受温度和反应物化学组成的影响 平衡时NO浓度随温度升高迅速增加
热力型NO 热力型NOx的形成
1)
室温条件下，几乎没有NO和NO2生成，并且所有的NO都 转化为NO2
2)
800K左右，NO与NO2生成量仍然很小，但NO生成量已 经超过NO2
催化剂：贵金属、碱性金属氧化物 还原反应
4NH 3 + 4NO + O 2 → 4N 2 + 6H 2O 8NH 3 + 6NO 2 → 7N 2 + 12H 2O
潜在氧化反应
4NH 3 + 5O2 → 4NO + 6H 2O 4NH 3 + 3O2 → 2N 2 + 6H 2O
烟气脱硝技术
选择性催化还原法（SCR） 1. 选择性催化还原法（SCR）
得到
[N]稳态
k4 [O][N 2 ] + k −5 [O][NO] = k −4 [NO] + k5 [O 2 ]
代入（ 代入（6）式得
k4 [N 2 ] − ( k −4k −5 [NO]2 / k5 [O 2 ]) d[NO] = 2[O] dt 1 + (k −4 [NO]/ k5 [O2 ]) = 2k4 [O][N 2 ]{1 − [NO]2 /( K p,NO [N 2 ][O 2 ])} 1 + (k −4 [NO]/ k5 [O 2 ])
先进的低NO 先进的低NOx燃烧技术
空气/ 3. 空气/燃料分级 的低NO 的低NOx燃烧器
空气和燃料均 分级送入炉膛 一次火焰区下 游形成低氧还 原区，还原已 生成的NOx
烟气脱硝技术
脱硝技术的难点
处理烟气体积大 NOx浓度相当低 NOx的总量相对较大
烟气脱硝技术
选择性催化还原法（SCR） 1. 选择性催化还原法（SCR）
Nox和SO2联合控制技术
反应式
Na 2CO3 + Al 2O3 → 2NaAlO2 + CO2 2NaAlO2 + H 2O → 2NaOH + Al 2O3 2NaOH + SO 2 + 0.5O2 → Na 2SO4 + H 2O 2NaOH + 2NO + 1.5O2 → 2NaNO3 + H 2O 2NaOH + 2NO2 + 0.5O2 → 2NaNO3 + H 2O
3. 烟气循环燃烧
降低氧浓度和燃烧区温度－主要减少热力型NOx
传统低NO 传统低NOx燃烧技术
4. 两段燃烧技术
第一段：氧气不足， 烟气温度低，NOx生成 量很小 第二段：二次空气， CO、HC完全燃烧，烟 气温度低
先进的低NO 先进的低NOx燃烧技术
原理：低空气过剩系数运行技术＋ 原理：低空气过剩系数运行技术＋分段燃烧技术
3)
常规燃烧温度（>1500K）下，有可观的NO生成，但NO2 量仍然很小
热力型NO 热力型NOx的形成
烟气冷却过程中，根据热力学计算， 应主要以NO 烟气冷却过程中，根据热力学计算，NOx应主要以NO2的形式 90％～95％ NO的形式存在 的形式存在， 存在，但实际90％～95 存在，但实际90％～95％的NOx以NO的形式存在，主要原因 在于动力学控制
再生：天然气、CO 再生：天然气、CO
氮氧化物的性质及来源
NOx的性质（续） 的性质（
NO2:强烈刺激性，来源于NO的氧化，酸沉降
NOx的来源
固氮菌、雷电等自然过程（5×108t/a） 人类活动（5×107t/a）
燃料燃烧占 90％ 90％ 95％以NO形式，其余主要为NO2 95％以NO形式，其余主要为NO
燃烧过程NO 燃烧过程NOx的形成机理
HCN + OH → CN + H 2O CN + O 2 → CO + NO CN + O → CO + N NH + OH → N + H 2O NH + O → NO + H N + OH → NO + H N + O 2 → NO + O
燃料型NO 燃料型NOx的形成
燃料中的N通常以原子状态与HC结合， 燃料中的N通常以原子状态与HC结合，C—N键的键能较N HC结合 键的键能较N 燃烧时容易分解，经氧化形成NO ≡N 小，燃烧时容易分解，经氧化形成NOx 火焰中燃料氮转化为NO的比例取决于火焰区NO/O 火焰中燃料氮转化为NO的比例取决于火焰区NO/O2的比例 NO的比例取决于火焰区 燃料中20％～80 的氮转化为NO 20％～80％ 燃料中20％～80％的氮转化为NOx
第一节 氮氧化物的性质及来源
NOx包括
N2O、NO、N2O3、NO2、N2O4、N2O5 大气中NOx主要以NO、NO2的形式存在
NOx的性质
单个分子的温室效应为CO 200倍 N2O：单个分子的温室效应为CO2的200倍，并参与臭 氧层的破坏 NO：大气中NO 的前体物质， NO：大气中NO2的前体物质，形成光化学烟雾的活 跃组分
1. 炉膛内整体空气分级的低NOx直流燃烧器
炉壁设置助燃空气（OFA，燃尽风）喷嘴 炉壁设置助燃空气（OFA，燃尽风）喷嘴 类似于两段燃烧技术
先进的低NO 先进的低NOx燃烧技术
空气分级的低NO 2. 空气分级的低NOx旋流燃烧器
一次火焰区：富燃，含氮组分析出但难以转化 二次火焰区：燃尽CO、HC等
低NOx燃烧技术
传统低NO 传统低NOx燃烧技术
1. 低氧燃烧 降低NO 降低NOx的同时提高锅炉热效率 CO、HC、碳黑产生量增加 CO、HC、碳黑产生量增加
传统低NO 传统低NOx燃烧技术
2. 降低助燃空气预热温度
燃烧空气由27oC预热到315oC，NO排放量增加3倍
传统低NO 传统低NOx燃烧技术
烟气脱硝技术
选择性非催化还原法（SNCR） 2. 选择性非催化还原法（SNCR）
尿素或氨基化合物作为还原剂，较高反应温度 化学反应
4NH 3 + 6NO → 5N 2 + 6H 2O CO(NH 2 ) 2 + 2NO + 0.5O2 → 2N 2 + CO 2 + 2H 2O
同样，需要控制温度避免潜在氧化反应发生
烟气脱硝技术
吸收法（ 3. 吸收法（续）
强硫酸吸收
NO + NO 2 + 2H 2SO 4 → 2NOHSO 4 + H 2O
4. 吸附法
吸附剂：活性炭、分子筛、硅胶、含氨泥煤 NOx和SO2联合控制技术
吸附剂：浸渍碳酸钠的γ 吸附剂：浸渍碳酸钠的γ-Al2O3
烟气脱硝技术
吸附法（ 4. 吸附法（续）