二氧化氯漂白化学

二氧化氯漂白化学

目前，二氧化氯是最重要的漂白化学浆的药剂，它逐渐取代工业上以元素氯为主的，产生含氯的漂白废水的驱动方法。通过二氧化氯的漂白，化学浆中的残余木质素能被高效氧化和退化，虽然氯化作用也会出现受到限制的情况。联合车间漂白能力是基于二氧化氯漂白的基础上进行的，这种有效的对木质素进行脱氯的方法正在转向在碱性条件下进行，从而达到有机氯残渣值很低的结果。

用ClO2处理木质素和木质素模型化合物的反应已经被彻底的调查研究过，并对残余木质素结构进行化学法和光谱法分析。此外，大量的低分子液化合物已经在漂白液中被确定，并特别强调有氯化物的存在。

ClO2本身具有未配对电子，它在纸浆木质素主要反应是通过一个

从芳香族环与电子转移反应形成亚氯酸盐离子，酚类以及酚醚与反应有关的反应相同的速率而酚盐离子表现出的反应是大约106倍。因此，尽管事实上，随着二氧化氯漂白进行出在酸性条件下，游离酚单元在木质素反应比醚化的快得多（图15），在氧化方面，在木质素的芳香环迅速降解，形成粘康酸和醌结构为主导的产品如图16中所示。

图15，ClO2漂白硫酸盐浆中存在/不存在氯，预甲基化的酚性羟基的效果

图16.酚类木质素的结构和ClO2之间的反应。

自从20世纪90年代早期开始的，新的漂白技术的发展，使得不仅TCF-漂白，而且漂白工序中的氯的部分已被氢的过氧化物所取代。另外，更加强大的O-阶段和P-阶段已被引入，最终完全用ClO2代替氯化物已经实现，从而导致更少的酸性漂白浆，结果是降低了多糖中酸的水解的风险，在漂白过程中，同时降低了己烯糖醛酸在漂白过程中从化学浆中消除的能力。图4表明了一些典型的浆的质量数据，在针叶木硫酸盐纸浆中漂白。

表4，亮度、粘度和卡伯值在硫酸盐浆中，在经过O-阶段和ECF 漂白后的数据变化。卡伯值=木质素，己烯糖醛酸和“非木质素”结构的总和。

用ClO2氧化纸浆是在65~75℃范围内，经过30~45分钟实施的，要求PH值在2~3之间，最初纸浆消耗ClO2的速率是非常快的，之后ClO2的浓度在几秒内降低到相当大的程度，同时形成一个氯化物，

氯化物和氯酸盐分子开始发生反应；然而，氯酸盐分子仍然有可能在木质素浆中参与全部的化学反应。氯酸盐的结构已经不良了，离子发生了惰性变化，并且不能在浆中做进一步的反应。并且，氯酸盐离子具有生物活性，可能会导致环境问题。

图17.用ClO2漂白硫酸盐浆中的无机物

通过加入氨基磺酸的漂白液，用次氯酸或氯化物（图18，反应1）作为助剂。表明ClO2漂白的硫酸盐浆导致甲醇中大量的木质素的结构出现分解，而且通过使用硫酸盐浆所有酚的氢氧根集团收到阻塞，甲基化的优先与ClO2反应。氨基磺酸的存在表明它实质上能阻止所有的反应，并且对浆的卡伯值的变化几乎没有影响。在氨基磺酸存在的条件下用ClO2进行化学浆的漂白也会对含次氯酸盐结构的产生抑制作用，通过观察线性变化可得出i)甲醇可以直接通过ClO2的氧化作用而形成（和随后的水解作用）。ii)在目前的技术条件下，非酚醛木质素的影响不会达到显著的程度。iii)次氯酸或者氯化物参与氯酸盐的形成。根据图18的反应（2）和(3)

图18.次氯酸或氯化物和氨基磺酸或亚氯酸盐之间分别反应

在D-阶段中氨基磺酸的存在也表明减少大量的脱木素能够获得一套反应条件。因此，从漂白的观点上来看，反应性高的次氯酸盐是有利的或者说是有必要的，因为所有类型的芳香族结构都会被氧化。另一方面，次氯酸盐或者氯化物系统的存在，在漂白液中也会引起相应温度条件下木质素的氯化。这两种物质，元素氯从某种意义上来说是比次氯酸更加强力的氯化剂。在水溶液中次氯酸、次氯酸盐和氯化物存在平衡。如图19所给的次氯酸盐和氯化物所给的平衡。在D阶段中，即使很小的PH的变动也会影响含氯木质素的形成。