天然气水合物相平衡研究的实验技术与方法

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其 勘查 开发 有重 要的 指导 作用 。 水 合物 相平 衡 的测 定方 法 主要有 观察法 和 图形法 , 前 者适 用于清 晰可 辨 的反应体 系 , 而后 者 对一 些可 视性 差 、 不 易观 察 的体 系是唯一 的方 法 。 已有 的水合 物相平 衡 的实验 研 究主要 集 中 在 水溶 液体 系 中 , 而强调 在 沉积 物体 系 中的实验 相对 较少 。 在沉 积物 中水 合物 的相平 衡研 究 的 难 度 很大 , 主要 原 因是 对 沉 积物 中生 成 的小 体 积水 合 物 的成 核 、 微 晶过 程 的 探 测技 术 尚不成
熟。 本 文着 重探讨 了 电阻法 、 超 声法及 T D R 法等 探测 技术 , 随着 探测 技术 的提高 和 实验装 置 的 发 展完 善 , 沉积物 中天 然气 水合 物相平 衡条 件 的研 究将会 取得 很大 的进 展 。
1 水 溶 液 中天 然 气水 合 物 相 平衡 研 究 的 实 验 技 术 与 方 法
定 温测量 在水 合物 相平衡 定 温测量 过程 中反 应釜 中的 温度保 持不 变 , 通 过增 加/ 降低反 应 釜
中的 压 力使水 合物 形 成/ 分解, 压力 的增 加 / 降低 可通 过 改变 反 应釜 中 气体 量 或气 体 容积 来 实
现。 通过 改 变反 应釜 中气体 量 的方法 来调 节 压力不 能用 于 多组 分 系统 , 因为在 改变 气体量 的过
程 中可能 会改变 气体 的成 分 。
定压 测量 定 压法就 是 在相平 衡测量 过程 中保 持反 应釜 中的 压力 不变 , 水合 物的形 成 / 分解 通 过增 加/ 降低反 应釜 中的温 度 来实现 。压力的 保持 可通过 改变 反 应釜 中气体 量来 实现 , 也可 通
过 改变反 应釜 的容 积来 实现 。 同理 , 通 过 改变反 应 釜中气 体量 的方 法来调 节 压力不 能用 于多 组
合 物相 平衡 条 件 的研 究 , 着 重 探 讨 了 电阻 法 、 超 声法 及 TD R 法 等探 测 技 术 。 实 验 装 置 的 发 展 完 善 和 探 测 技 术 的提 高 , 将 极 大 地 推 动 沉 积 物 中天 然 气 水 合 物 的相 平 衡 条 件 的研 究 。 关 键 词 : 天 然 气 水 合 物 ;相 平 衡 ; 水 溶 液 ;沉 积 物 ; 实 验 技 术 中图法分类号 : P 5 9 ; P 6 1 8 . 1 3 文献标识码 : A 文章 编 号 : 1 6 7 2 — 1 5 7 4 ( 2 0 0 4 ) 0 1 — 1 5 3 — 0 6
达1 0 0 0 c ms , 使用 光纤 照 明摄像 系统 在计算 机 上直接 观 察反应 釜 内液体 的变 化 , 用 光通过 率 记
录 水溶 液 中水合 物的 形成 / 分解过 程 , 避 免 了 肉眼观察 产生 的误 差 _ 7 ] 。该 实验 装置 能够满 足 在
纯水 、 海水 、 孔 隙水溶液 中以及在沉积 物 中水合物 生成/ 分解相 平衡研究 的基 本实验要求 。 而 梅东
图 1 水溶 液 中 甲烷 水合 物 生成 的温 、 压 曲 线
F i g . 1 Th e P— T d i a g r a m o f me t h a n e h y d r a t e f o r ma t i o n i n a s o l u t i o n
堵 塞 以及天然 气 的运输等 问题 , 通 过控 制水 合物 的生 成条 件 ( 温度、 压力等 ) 并加 入相 应 的添加 剂, 以抑 制或 加速 水合 物的 生成过 程[ 1 ] 。随 着地 质勘探 工 作的深 入 , 在越 来越 多 的海 区发 现 了 天 然气 水合 物 , 天 然气 水合 物作 为 1 种 能源 资源 已受 到各 国政府 的高 度 重视 。因此 , 在沉 积物 中进 行 水合 物的相 平衡 研 究 , 了解 海 洋天然 气水 合物 的形 成条 件和稳 定性 等一 些基 本 问题 , 对
分 系统 。
定容 测量 定容法 就是 在相 平衡 测量过 程 中保持 反应 釜 中的容积 不变 , 通过 增加 / 降 低反应 釜 中的压 力或 温度使 水 合物形 成/ 分 解 。压力 的改变 可通 过改 变反 应釜 中气体 量来 实现 , 降低 反
应 釜 中的温 度并使 其 低于相 平衡 温度 , 生成 水合 物 , 此 时反 应釜 中的 压力 由于水合 物 的形成 而
度时 , 则 多余 的气 体在 一 定的 热力 学条 件下 以 生成 水合 物 的形 式保 存 起 来 ; 反之 , 水 合物 则 分 解 成气 体返 回到 溶液 中 。 在沉 积物 中 生成水 合物 的 平衡 条件 与 在纯 水体 系 中不 同 , 由于 多 孔 介质 降低 了水合 物 稳 定性 范 围 , 水合 物生 成所需 压 力更高 , 温 度更 低 , 分解 温度 也 降低 。H a n d a n和 S t u p i n I s ] 发 现 在 微 孔 硅质玻 璃 中 , 水 合物 的分 解温度 可 降低8 C。 C h u v i l i n l 9 研 究 了不 同量 的粘 土对 石英砂 中水
下 降 。接 着缓 慢提 高反 应釜 中温 度 ( 可 分几 步进行 , 每 一步 都应有 充 足的 时间使其 达 到平衡 ) ,
使 反 应 釜 中 的 水 合 物 完 全分 解 , 则P — T图 中水 合
物 分解 结 束 点 ( 即交叉 点) 即 为水 合 物 的 相 平 衡
点[ 。 、
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1 期
刘 昌岭 , 等: 天 然 气水 合物 相 平 衡 研 究 的 实 验 技 术 与 方 法
1 5 5
数据 十 分接近 , 且 与经典 的 数据 _ 5 吻合 很好 。本 文的 实验 装置 为钛钢 球 形反 应釜 , 最大 容 积 可
研 究 简报
天 然 气 水 合 物 相 平 衡 研 究 的实验 技 术 与方 法
刘昌岭 , 业渝光h , 张 剑 , 刁少波
( 1 .青岛海洋地质研究所, 山东 青岛 2 6 6 0 7 1 ;2 .中国海洋大学 , 山东 青 岛 2 6 6 0 0 3 )

要: 介 绍 了 水 溶 液 中天 然 气 水 合 物 相 平 衡 研 究 的 各 种 实 验 技 术 及 测 定 方 法 ; 对 于 沉 积 物 中 水

孙志高等_ 4 在可视化的蓝宝石釜中分别用图 皇 形法( 定压法) 和观察法( 恒温压力搜索法 ) 对 甲烷 i
体 系的水合 物相 平衡 条件进 行 了测 量 , 结果 表 明 ,
用 观 察 法 得 到 的 甲 烷 水 合 物 相 平 衡 数 据 与
S l o a n 的 数据 吻 合较 好 , 而 图形 法 的数 据偏 差 略 大 。To h i d i 等 人 认 为观 察法 用于单 元体 系相 平 衡 实验 时 结 果较 为准 确 , 而 图形 法 在 多元 高 浓 度 实验 体 系中结 果更 准确 。 图 1为不 同 的实验 室 在不 同 的实验 装置 上 测 得 的水溶 液 中 甲烷水 合物 生成 的温 、 压 曲线 。 本 文 测 定 的 甲烷 水 合物相 平衡 数 据与 梅东 海等 人 _ 2 的
海等人_ 2 采用的实验 装置是全透 明的 、 容积可变 的蓝宝石反 应釜 , 其容积 可在1 3 . 6 ~1 0 0 c m。 的范 围 内变化 。 这 种小体积 的实验装置对研 究液体 中的水合物相平 衡很方便 , 但对 研究沉积物 中水合
物的相平衡 却无能为力 。
2 沉 积 物 中天 然 气 水 合 物 相 平 衡 研 究 的 实验 技 术 与方 法
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第3 4卷
第1 期
中 国 海 洋 大 学 学 报
J OU RNAL OF OCEAN UNI VERSI TY OF CHI NA
3 4( 1 ): 1 53 ~1 5 8
2 0 0 4年 1月
J a n.,2 0 0Baidu Nhomakorabea4
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观察法是测定液相中天然气水合物相平衡条件最常用的方法。现有文献 中天然气水合物相平 衡 的数据 大 都是 采 用观察 法 测量 的 。本法 的关 键是 要求 反 应 釜是耐 高 压 的透 明 材料 ( 如 蓝 宝 石) , 且 反应 体 系清 晰可辨 ( 可 以采 用光 纤 照 明摄 像 等辅 助设 备 ) , 以便 观察 水 合物 的 生成 与 分
合 物的 生成 / 分 解 信息 。水 合物相 平衡 的研 究是 天然 气水合 物研 究 的基础 , 为天 然气 水合 物的 开发 利 用提供 基本 的物理 化 学参 数 。 早 期 的天然 气 水合 物相 平衡 研究 主要 为 油气 工业 服 务 , 如 防止 输油 管道 被 天然 气 水 合物
天 然气 水合 物 在世 界范 围 内广泛 存 在 , 已发 现的 天然 气 水合 物 主要 存 在于 北极 地 区的 永 久 冻土 区和 世界范 围内的海底 、 陆坡、 陆基及 海 沟 中。 自然 界 中天然 气 合物 的稳定性 取决 于
温度、 压力及 气一 水 组分 之 间的相互 关 系 , 受这 些 因素 制约 , 天然 气水 合物 仅分 布于 岩 石 圈的浅 部, 地表 以下 不超 过 2 O 0 0 m 的 范 围内 。根 据相 平衡 理论 , 当海 底沉 积物 中 生成水合 物时 , 孔 隙 水 中溶 解气 体 的浓度应 等于 相平 衡 时气体 的浓 度值 。如果 溶液 中溶 解气 体 的浓度超 过平 衡浓
衡 数据 引 。
图形法 是 2 0世 纪 5 0年代 发展 起 来的 1种测 量 水合 物相 平衡 的手 段 , 分 为定 压 、 定 容和 定 温3 种 方法 。 该方 法 保持 3个参 数 ( P, V, T) 中某 1 参 数不变 , 改 变其余 2 个 参数 , 使水 合物形 成 } 食 鼹
天 然气 水合 物是 在 一定 条件 ( 合 适 的温度 、 压力 、 气 体 饱和 度 、 水 的盐 度 、 p H 值等 ) 下 由水
和 气体组 成 的类冰 的 、 非化学 计量 的 、 笼形结 晶化 合物 。天然 气水 合物 的 生成过 程 , 实 际上是 1
个水 合 物一 溶液一 气体 三相平 衡 变化 的过 程 , 任何 能 影响相 平 衡 的因素 都 能影响 水 合物 的生 成/ 分解 过 程 。因此 , 研 究 各种 条件 下水 合物 一 溶液 一 气体 的三 相 平衡 条件 及其 影 响因 素 , 可提 供 水
解, 确 定 水合物 在某 条件下 的 相平衡 数据 。用 观察法 测量 相平 衡 的判断 准则是 : 首 先在 一定 的
压力、 温 度下 , 使一 定的水 合物 在反 应釜 中形 成 , 保持 1 个 参数 不变 ; 然 后通过 降 低 压力或 升 高
温 度使水 合 物分解 , 当研 究体 系中仅有 极 少数 的水 合物 晶 体存 在 , 这 时保 持反 应 釜 的参 数 ( 压 力、 温度) 不变 , 如果 反 应 釜 中水 合 物 能 存 在 3 ~4 h , 则 保 持 反 应 釜 内温 度 不 变 , 使 压力 降 低 0 . 0 5 MP a , 此 时如 果 反应 釜 内的水 合物 完 全溶 解 , 则反 应 釜 中压 力 、 温 度 可看 成 该体 系的相 平
水 溶液 是 指 由纯水 与 各种 化学 添 加剂 ( 如盐 类 、 乙醇 、 已二 醇等 ) 组 成 的单 元或 多 元体 系 。

基金项 目: 国 家 高 技 术 研 究 发 展计 划“ 天 然气 水 合 物 探 测 技 术 ” 课 题 资 助
收 稿 日期 : 2 0 0 2 — 1 2 - 2 6 ; 修 订 日期 : 2 0 0 3 — 0 5 — 2 6 作 者简 介 : 刘 昌岭 ( 1 9 6 6 一 ) , 男, 高 级工 程师 , 在 职 博 士 生 。E - ma i l : l c l @q i n g d a o . c n g b . C O n r
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