第三章核磁共振波谱_第三部分

碳数n >4 端甲基 C=13-14
C>CH> CH2 >CH3 邻碳上取代基增多C 越大
构
表 取代烷烃:
征 及 应
H 3C C H2 C H2 C H2 C H3 13.9 22.8 34.7
用
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化学位移规律：烯烃
CC
材 C=100-150（成对出现）
料 结
端碳=CH2 110；邻碳上取代基增多C越大：
表 征
轴倾斜至与磁场方向夹角为54.7O 时，这种化学位移的各向异性魔 术般地消失了。
第二，固体中核的自旋晶格弛豫时间很长，交叉极化方法可以使
及
恢复到热平衡所需的时间减小到可以接受的程度，因而使实验得
应 用
以顺利进行。
对于那些无溶剂能溶解、结构又较复杂的化合物或混合物；CPMAS NMR是非常有效的手段。另外在矿物
叉极化(cross polarization )和偶极去偶技术，可以获得固体高
分辨谱。
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交叉极化魔角转动(CP-MAS)
材
固体NMR谱主要采用的交叉极化魔角转动(CP-MAS)技术，它能使
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料
固体NMR谱图几乎与液体高分辨NMR的一样。
结
解决了两个问题：
构
第一，固体中的化学位移的各向异性通过样品的高速旋转，旋转
复习
材 料 结 构 表 征 及 应 用
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第三节 13 C 核磁共振谱
材 一、概述
料
核磁矩：1H=2.79270; 13C=0.70216 E
H splitting
I=
1 2
结 构 表 征
磁旋比为质子的1/4； 13C天然丰度1.1%；
相对灵敏度为质子的1/5700； 13C谱特点：
分析、研究无机物表面吸附和表面化学反应方面具有独到的优势。
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13C- 1H偶合；偶合常数1JCH：100-250 Hz；峰裂分；谱图复杂；
弛豫： 13C的弛豫比1H慢，可达数分钟；采用PFT-NMR可测定，提供
构 空间位阻、各向异性、分子大小、形状等信息；
表 3.2 脉冲傅里叶变换核磁共振实验方法(109 页）
征 去偶方法：
及 (1)噪声去偶或宽带去偶(proton noise decoupling or broadband
征 碳谱：饱和烃碳原子、炔烃碳原子、烯烃碳原子、羧基碳原子
及 氢谱：饱和烃氢、炔氢、烯氢、醛基氢；
应 (2) 与电负性基团，化学位移向低场移动；
用
另外：1H （约20 ppm)：分子“外围”结构信息； 13C（约300 ppm): 有机物分子“骨架”的结构信息
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化学位移规律：烷烃
材 料 结
征 及
3）在实验室的研究中除了傅里叶变换技术外，相干转移、交叉极化、间 接检测等与双共振有关的许多新脉冲技术也都是为提高检测灵敏度而发
应
展起来的 .
用
4) 另一条提高检测灵敏度的途径是对检测线圈的改进。
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二，二维核磁共振的概述
材
1974年， R.R.Ernst用分段步进采样，然后进行两次傅里叶变换，
应 作用
用
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一， 提高NMR仪灵敏度的方法：
材
料
1）NMR是所有谱学技术中分辨率最高的(线宽在Hz量级)，而伴随而来的
结
固有弱点是灵敏度极低，是所有谱学技术灵敏度最低的
构
2）提高磁场强度 : 400-800 MHz的强磁场谱仪。在这些强磁场谱仪中，
表
用于质子NMR的分析浓度已能低至 mmol·L-1量级。
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化学位移规律：炔烃
材 料
C=65-90
结 H3C CH2 C CH H3C C C CH3
构
84.7 67.0
73.6
表 征
H3C CH2 CH2 CH2 C 12.9 21.2 29.9 17.4 82.8
CH 67.4
及 应
HC C OC2HCH3 H3C C C OC3H
23.9 89.4
材
料
一、对样品的要求
结
样品要纯；样品量不能太小，通常为1-3mg(低灵敏度NMR仪需10-30mg)、
构
不含氧和灰尘；固体样品要用合适溶剂溶解；加入内标，如TMS 二、对溶剂的要求
表
不含质子、沸点低、不与样品缔合、溶解度好，如CCl4, CS2, CHCl3,。
征
为防干扰，多采用D代试剂，如氘代丙酮、重水、氘代二甲基亚砜。配置
应
decoupling) ： 外加射频中心频率在质子共振区的中心。 采用宽频带照射，使氢质子饱和；全部1H核去偶，不与13C偶合
用
去偶使峰合并，强度增加
(2)偏共振去偶：只保留直接与13C相连的1H的偶合。一般在偏共振去
偶时， 13C分裂为n重峰， 就表明它与（n-1) 个氢核相连。
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（6） 碳谱具有多种不同的双共振和二维及多维脉冲技术，
对识别碳的各种类型，测定偶合常数， C-C关联
的确认。
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二、化学位移 chemical shift
材 化学位移范围：0～250ppm；核对周围化学环境敏感，重叠少
料 氢谱与碳谱有较多共同点；
结 构
碳谱化学位移规律：
表 (1) 高场低场
及
的溶液粘度较低。 TMS只能在测定时加入，不要加入过早。 也可采用不易挥发的HMDS（六甲基二硅醚）。
应
用
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第四节 进展：
材
溶液及固体状态的材料结构 (73页)
料
超导高分辨率NMR谱仪的发展以及二维及多维脉冲技术的应用，为
结 生物大分子,高分子结构和分子筛结构提供了更科学依据；
构
应
而二维NMR谱则给出两个频率轴上的吸收强度，两个频率轴可以 改变，有时它们分别为化学位移和偶合常数，也可表示为不同
用
核的共振频率。
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三, 高分辨固体核磁共振
材
高分辨率溶液NMR谱的线宽一般< 1Hz; 分子在液体中的快速各向同
料
性运动而将各种各向异性相互作用被平均掉的缘故。
结
在固体NMR中，几乎所有的各向异性的相互作用均被保留而导致谱
高分辨固体NMR技术，特别是魔角旋转、交叉极化以及偶极去偶等
表 手段和脉冲技术的应用则为NMR谱直接研究固体材料的化学组成、形 态、构型、构象以及化学动力学过程提供了有效的实验方法。
征 及 NMR成像技术可以直接观察材料的空间立体构象和内部缺陷，指导
材料的加工过程，为揭示固体大分子的结构与性能的关系起了重要
2 5 .4
构
CH 3
CH 3
表 征
H 3C 3 0 .4
C
CH 2
CH 3 5 2 . 2
C
CH 2
1 4 3 .7 1 1 4 .4
2 4 .7
及
2 9 . 9 CH 3 5 3 . 5 CH 3
应
H 3C C
CH 2 CH CH 3
用
CH 3
H 2CC HOC3H H 2CC HOC3H
84.2153.2
28.0 88.4
用
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化学位移表1 chemical shift table
材 料 结 构 表 征 及 应 用
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化学位移表2 chemical shift table
材 料 结 构 表 征 及 应 用
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三、偶合与弛豫 (103页）
材
料 结
13C-13C偶合的几率很小（13C天然丰度1.1%）；
C splitting
1
I= 2
（1）研究C骨架，结构信息丰富；
B0
（2）化学位移范围大；0～250ppm； ( 19F：300ppm； 31P：700ppm；)
及 （3）由于分辨率高， 结构上微小的变化就能引起δ的明显差别，
应 用
对于分子结构的鉴定更为有利。 （4） 13 C 的弛豫时间比氢核慢的多，对碳原子和分子运动过程提供信息。 （5）13C-13C偶合的几率很小；13C- H偶合可消除，谱图简化。
材
料 结 构
碳谱与氢谱 的对比
表 谱图去偶作
征 用对比
及
应
用
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材 料 碳谱与氢 结 谱的对比 构 表 征 及 应 用
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材
料 谱图去偶作 结 用对比 构 表 征 及 应 用
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谱图去偶作用对比
材 料 结 构 表 征 及 应 用
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样品处理方法 ( 121页)
料 结
得到第一张2D NMR谱。 将挤在一维NMR谱中的一个频率轴上的 NMR在二维空间展开，从而较清晰地提供了更多的信息， 有利 于复杂谱图的解析。
构 表
2D NMR 技术对生命科学， 药物学，高分子材料科学的研究和发 展具有深远的意义.
征
及
特点：将化学位移， 偶合常数等核磁共振参数展开在二维平面上， 普通的NMR谱是以吸收强度为纵坐标，以频率或场强为横坐标。
构
线的剧烈增宽，常常无法分辨出谱线的任何细致结构。
表
怎样用NMR技术分析在故态下材料的结构和微观物理化学过程？
征
及
高分子材料的主要组成原子为碳和氢，固体1H谱因存在着质子间强 烈的同核偶极-偶极相互作用，只有很少情况下才能获得高分辨NMR
应
谱，这使13C谱在固体材料的研究中占有十分重要的地位。
用
通过对样品实施魔角高速转动(magic angle spinning)，并配以交