纳米化学进展低维纳米材料的制备和表征

2008-2009纳米化学进展（1）——低维纳米材料的制备和表征
(一) 碳纳米材料
继1985年发现C60和1991年发现碳纳米管之后，碳纳米材料始终是纳米材料和纳米科学研究的重点。

从2004年起，单层石墨烯成为了目前该领域的另一个研究热点。

对于碳纳米管的生长，我国的科研人员进行了长期系统的研究，并取得了多项国际领先的科研成果。

清华大学范守善等[1,2]通过调节催化剂层的厚度和反应时间批量制备壁厚和长度可控的超顺排碳纳米管阵列，这些超顺排的碳纳米管阵列可用于透射电镜微栅的制备，克服了碳膜的强度弱、导电性差等弱点；北京大学李彦等[3]通过超低气流化学气相沉积方法制备出横向的单壁碳纳米管阵列，适于多种基底和催化剂，并易于放大；针对碳纳米管生长中的结构控制问题，北京大学刘忠范等[4]通过调控化学气相沉积生长时的反应温度来控制所形成单壁碳纳米管的管径，并且可以在纳米管轴向上制备出金属-金属、半导体-半导体、金属-半导体等不同分子内纳米结。

他们[5]使用相对低廉和简单的氙灯照射的方法，有效地去除单壁碳纳米管阵列中管径较小的和金属性的碳纳米管，从而选择性地得到半导体单壁碳纳米管的阵列，对于进一步制备纳米管电子器件有重要意义。

他们[6, 7]还结合原子力显微镜(AFM)操纵技术和共振拉曼光谱方法研究了碳纳米管的弯曲和扭转形变特性以及形变对能带结构的影响，发现了碳纳米管在弯曲过程中的两种屈曲行为和“双尺寸效应”的存在，并证明了扭转形变下单壁碳纳米管能带结构的变化方向与碳纳米管的手性相关。

单层石墨是一种由一层碳原子组成的新型二维纳米碳材料，厚度为0.35nm。

目前发现，这种材料的导电能力和载流密度都超过目前最好的单壁碳纳米管；其优良的量子霍尔效应也已得到证明；最近基于这一材料获得的薄膜及其复合材料具有优良的机械性能也见诸报道。

由于其特殊的结构和许多优良的性质，单层石墨被认为有广泛的应用前景，有望在微电子、机械和医学等领域掀起一场新的材料革命。

研究人员使用传统的氧化法解理石墨片，还原离心分离得到的单层石墨氧化物，可以批量制备单层石墨，并测量旋涂制备的由单层石墨组成的透明薄膜的电学性质。

南开大学陈永胜等[8]利用此方法制备的水溶性卟啉修饰单层石墨样品表现了良好的非线性光学性能。

另外，利用聚噻吩作为电子给体、单层石墨为受体形成的体相异质结有机光伏电池，在空气条件下达到了1.4%的光电转化效率[9,10]。

化学所的李洪祥等[11]通过溶剂诱导的自组装方法控制合成了具有面心立方晶体结构的富勒烯纳米棒，其长径比随反应物溶液中的C60的浓度改变。

所制备的基于C60纳米棒的微纳电子器件在持续高电压下能稳定地工作，推动了C60纳米棒材料在微电子器件以及化学传感器件中的应用。

(二)金属纳米材料
厦门大学孙世刚等[12,13]利用铂晶体高指数晶面在氧化条件下稳定性高的特点，通过方波电位产生的周期性氧化/还原反应的驱动，调控纳米晶体生长过程中的表面结构，首次制备出具有高指数晶面结构的24面体铂纳米晶体；同时控制反应条件，可使铂纳米晶体的尺度在20到几百nm内变化。

这种具有高表面能的24面体铂纳米晶粒有很高的催化活性和稳定性。

以单位铂表面积来计算，它对甲酸、乙醇等有机小分子燃料电氧化的催化活性是目前商业铂纳米催化剂的2~4倍，且可承受高达800℃的高温，显示了其在燃料电池、电催化等领域中的重大应用价值。

通过调节反应溶剂十二烷基胺的浓度，研究人员发展了一步可控合成立方相和六角相镍纳米晶的实验方法，该方法可以控制不同晶相的生长[14]。

使用巯基琥珀酸作为还原剂和表面活性剂，在室温液相条件下可以一步合成得到单分散性好(标准分布<10%)的近球形金纳米颗粒，外延生长后可以得到尺寸范围在30~ 150 nm的金纳米球[15]。

该结果为进一步研究外延生长的热力学和动力学提供基础。

在不借助模板和表面活性剂条件下，可以使用电化学方法来制备具有分级纳米结构的金材料，电沉积的时间和电位调节了生长尺寸的大小，此方法制备出的金纳米结构成“花”状，由金纳米盘或金纳米片堆积而成，表面洁净[16]。

(三)氧化物纳米材料
清华大学李亚栋等[17]成功制备了具有不同形貌、尺寸单分散的CeO2纳米球。

实验发现，当体系中的含水量增大时，所得到的CeO2纳米粒子由球形变为近立方形。

利用柯肯达尔效应，将制得的CeO2纳米球与ZrOCl2发生反应，可以得到不同的形貌、不同尺寸以及不同组分的CeO2-ZrO2纳米笼。

通过改变Zr4+前驱体与CeO2的比例，可以改变所得到的纳米笼的壳厚度。

利用纳米笼的可渗透性，不同的贵金属催化剂可以通过控制沉积在笼的内外表面，因此这种具有笼状结构的纳米材料可以作为环境催化的微反应器。

清华大学王迅等[18]使用硫醇为表面活性剂，首次制备出了层状化合物β-MoO3的单壁纳米管。

采用多流体复合电纺丝方法，化学所江雷等[19]制备出多通道TiO2微纳米管。

通过调控内流体的数目可以精确得到与内流体相应数目的2、3、4、5…通道微米管。

该方法简单通用，易于大规模制备，广泛适用于无机和有机材料体系。

这种多通道管具有很多独特的优势，如：大比表面积、节约原料以及结构稳定性好等特点，使其在高效催化、超滤分离、微纳流体管路、超保暖织物以及多组分药物输运等领域具有广泛的应用前景。

中国科大俞书宏等[20]通过水热法首次制备出了无机spin-Peierls材料CuGeO3的纳米带，研究表明该纳米带具有不同于体相材料的特殊磁化特性，对于研究纳米尺度的一维量子自旋的磁结构和电子结构以及强相关的电子系统有重要意义。

利用超声方法可以无损伤地分离由阳极电化学腐蚀得到的TiO2纳米管阵列和其Ti基底，得到长度为7 50µm、自由直立的TiO2阵列薄膜，这种自由直立的薄膜比有Ti基底的纳米管薄膜对氢气有更好的响应[21]。

北京大学的研究人员[22]采用两步法电沉积可在低温下合成大面积的具有单一均匀形貌的ZnO纳米分级结构材料，并可以初步调控产物结构。

具有纳米棒/纳米片分级结构ZnO被认为是有希望的染料敏化太阳能电池的阳极材料。

使用L-半胱氨酸作为表面活性剂，可以制备出不同尺寸的立方结构α-Fe2O3纳米晶[23]，磁性测试表明，粒径较小的纳米颗粒具有更大的矫顽力。

该结果说明，生物分子协同的反应不仅能够控制纳米颗粒的大小，而且可以影响纳米材料的磁学性质。

(四)半导体纳米材料
通过热沉积方法合成的ZnS x Se1-x合金纳米线[24]的组分可以通过原料中的ZnS和ZnSe的比例来调控。

通过改变合金组分的配比，可以将该合金的带隙宽度从ZnS的带隙发射(340nm)连续地改变到ZnSe的带隙发射(463nm)。

利用此方法制备得到的可以改变带隙的ZnS x Se1-x纳米线可能会在多色显示器件领域得到应用。

用一步合成法可以制备高对称性截角八面体结构的PbS，这些PbS纳米晶[25]可由原位自组装形成筛状结构。

由于其结构的独特性，该材料可能会在光电器件等方面具有潜在的应用价值。

超声电化学的方法可以在水溶液中合成CdSe纳米管[26]。

反应机理显示纳米管是由超声引起的CdSe纳米片卷曲而成。

该方法对合成其他材料的纳米管具有参考意义。

(五)介孔材料
复旦大学赵东元等[27]发展了硬球堆积机理，制备出了具有面心立方对称性和特殊的双模介孔材料，在该材料中观察到了介观的五重对称性；通过有机-有机自组装机理制备得到呈菱形十二面体的有序介孔碳单晶材料颗粒[28]。

此外，他们[29]使用高分子量的嵌段聚合物为模板，由蒸发诱导的自组装过程制备了具有面心立方对称的孔径23nm和30.8nm的介孔材料。

通过高温还原硫化的方法[30]可以合成有序MoS2和WS2介孔材料，而且，该方法可以推广到CdS材料和其它硫化物介孔材料的制备。

在应用方面，将介孔SiO2材料生长在磁性Fe3O4纳米颗粒上得到的双功能Fe3O4@SiO2核壳纳米微球[31]可以在污水处理和药物缓释等方面得到应用，具有二维六方对称性的TiO2-SiO2纳米复合物[32]有非常好的光催化降解罗丹明B的活性。

此外，使用己二酸辛癸酯(ODA)为溶剂可控制备的尺寸单分散的Ag、Ag2S和Ag2Se纳米颗粒可以组装成为三维有序的组装体，经烧结后，也可以得到具有介观尺度孔洞的材料
[33]。

(六)复合纳米材料和异质结纳米材料
通过水热合成的方法，可以一步制备出纳米尺度一维链状Cu@PVA导线结构[34]，该结构对于纳米电子器件的集成和组装有重要意义，该方法有可能扩展到其它类似纳米结构的制备。

以多孔阳极氧化铝为模板，制备得到了表现出有趣的光控二极管效应的CdS-聚吡咯异质结纳米线[35]。

通过反应体系的凝胶化控制纳米晶异质结的生长动力学，制备了不同形貌和组分的Cu2S-In2S3纳米晶异质结[36]，利用强选择性地与Cu+结合的1,10-邻二氮杂菲将Cu2S-In2S3纳米棒转化为纯In2S3纳米棒。

通过使用三辛基氧膦作表面活性剂，在(低于473K的)低温下，由一步法得到了Ni/Ni3C 的核-壳结构纳米链[37]。

通过该方法将具有磁性的镍和不具有磁性的Ni3C复合而得到具有双功能的纳米材料。

磁性测试结果表明，与体相材料相比，由于Ni3C的存在，这种纳米链的饱和磁化强度下降到61%，然而，由于具有一维结构，矫顽力得到了较大增强。

这种重要结构的取得也有利于推进磁物理学中关于磁转换机制的进一步研究。

——选自《2008-2009化学学科发展报告》。