金属有机膦酸配位聚合物的合成及性质

金属有机膦酸配位聚合物的合成、表征及晶体结构研究

中文摘要

金属有机膦酸配位聚合物因其结构上的多样性以及在离子交换、嵌入材料、吸附材料、质子导电材料和催化材料等领域具有潜在的应用前景，己引起人们的广泛关注。本文主要介绍了利用低温水热合成技术，以具有手性结构特征的功能性有机膦酸RP03H2为构筑单元(R为手性或非手性功能性有机基团，结构中含有一oH，一NH2或一cOOH等功能性基团中的一种或几种)，通过直接反应法或引入模板剂法成功地合成的未见文献报道的新型金属有机膦酸配位聚合物的晶体材料，并利用x一射线单晶衍射、IR光谱和TG、DTA 分析对所合成材料的晶体结构及骨架热稳定性进行的研究。

关键饲

金属有机膦酸，配位聚合物，水热合成，杂化材料，晶体结构

前言

材料是人类赖以生存和发展的重要物质基础，材料的发展水平直接反映了社会的生产力水平。新型材料的发展和创新对经济、科技、国防以及综合国力的增强都具有特殊重要的作用，其研究、开发和利用能力也是一个国家科技进步和经济发展的重要标志之一。随着科学技术的发展，人们对材料提出了越来越多、新的要求。能够在设计的基础上有目的的合成指定性能的材料一直是材料科学家们的不懈追求。金属有机膦酸配位聚合物由于其在结构上与相应的无机磷酸盐相似，具有孔道及较大的比表面积，它们可以作为分子吸附剂，从而可以对进入孔道的客体分子进行识别或者为客体分子提供反应环境，已引起了人们的极大兴趣。

1．金属有机膦酸配位聚合物简介

金属有机膦酸配位聚合物作为一类新型的有机一无机杂化材料，由于其结构上的多样性以及它们在离子交换材料、嵌入材料、吸附材料、质子导电材料和催化材料等材料科学领域中具有潜在的应用前景，已引起世界各国科学家的广泛关注。金属有机膦酸配位聚合物由于其在结构上与相应的无机磷酸盐相似，具有规则孔道结构及较大的比表面积，它们可以作为分子吸附剂，从而可以对进入孔道的客体分子进行识别或者为客体分子提供反应环境。在过去的二十年中，金属有机膦酸配位聚合物在合成和结构方面的研究已得到迅速发展，并已取得许多重要的研究成果．晶体结构也己扶一维链状拓展到二维层状和三维空旷骨架结构。最近。具有沸石型结构和手性结构特征的化合物也披合成出来，并通过x-射线单晶衍射对它们的晶体结构进行了深入研究。结构和性质研究表明，该类化合物在多相不对称催化合成反应中可能具有潜在的应用前景。这些研究成果的取得，极大地刺激了人们在该领域的研究热情。近年来人们已经认识到，如能将功能性有机活性基团引入到金属有机膦酸配位聚合物的骨架结构中，将会使所合成的材料能够表现出某种选择性吸附功能、催化功能或手性识别功能。这些新型金属有机膦酸配位聚合物材料的成功合成，不仅进一步丰富了该类化合物的结构，同时这些材料将可能表现出某种功能，从而为金属有机膦酸配位聚合物的应用研究提供新的思路。

2.实验总述

2．1化合物合成方法

本论文中所述金属膦酸配位聚合物的合成均采用水热合成方法。首先制各初始凝胶，将初始凝胶转移至不锈钢反应釜中，密封后放入恒温干燥箱中，在一定晶化温度和自生压力下晶化一定时间，得到的产物冷却后经去离子水洗涤，烘干后即得金属有机麟酸配位聚台物的单晶。

2.2制备原理

水热合成是一类处于常规溶液合成技术和固相合成技术之间的温度区域的反应，它是目前多数无机功能材料、特种组成与结构的无机化合物以及特种凝聚态材料的重要合成途径。近来被用于合成各种各样的配位聚合物晶体材料。

水热合成化学侧重于研究水热与溶剂热条件下物质的反应性能、生成规律以及合成产物的结构与性质。通常在120一260℃的自生压力下。在高压釜内由于温差的存在、产生强烈对流;使底部饱和溶液在上部生长，形成过饱和溶液，在釜壁四周上形成晶体。釜内过饱和溶液分布取决于釜内对流强烈程度，不断循环，晶体就在釜内不断生长。当反应结束后，缓慢将温度降至室温，就得到晶体。

3.层状膦酸铅配位聚合物的水热合成及结构研究

3.1综述

近年来，金属膦酸盐材料由于在催化、吸附、离子交换、质子导电等方面具有潜在的应用前景，已引起人们的广泛关注。值得注意的是，有机膦酸配体中的有机部分可以被许多种功能性基团如氨基、羟基、羧基等修饰，这些基团的引入不仅丰富了该类化合物的结构形式，而且将会拓宽金属有机膦酸盐材料的应用领域。因此，通过对有机基团进行结构上的修饰，将使金属有机膦酸配位聚合物材料可能具有一些传统材料所没有的功能，如手性识别功能等。2004年，吉林大学的裘士伦教授利用手性N一膦酰甲基一(s)一脯胺酸作为手性构筑单元，首次合成出具有手性和三维孔道结构特征的金属有机膦酸化合物。结构和性质研究表明，该化合物在多相不对称催化合成反应中可能具有潜在的应用前景。以具有手性结构特征的N一膦酰甲基一(s)一脯胺酸为构筑单元．成功地合成了具有层状结构特征的配位聚合物并对其晶体结构及骨架热稳定性进行了研究。

3．2层状膦酸铅的晶体结构

在化合物的结构单元中包含31个非氢原子有4个晶体学上独立的Pb原子存在于晶体结构中，其中Pbl，Pb2和Pb4分别和4个氧原子配位，键长范围为2．290(10)～2．699(11)A，而Pb3与5个氧原子配位，键长在r2．189(12)一2．312(13)A范围内。Pbl，Pb2和Pb4中心原子分别与配位的O原子构成了4四角锥体，而Pb3原子与配位的。原子构成了扭曲的四角双锥。在化合物的晶胞单元中．除了4个Pb之外还包括2个脯氨N-甲基．膦酸配体。其中一个是六齿配体，通过01和06螯合一个Pbl原子，而通过02，03和05桥连4个Pb原子(1个Pbl，1个Pb2和2个Pb3)，其中03桥连了1个Pbl和1个pb3。而另一个有机配体为七齿配体，螯合了一个Pb2原子(通过07和09原子)．并桥连了另外6个Pb原子(1个Pbl，1个Pb2，2个Pb3和2个Pb4原子)，脯氨酸-N一甲基-瞵酸配体中所有的氧原子都与金属离子发生配位。除此之外，在这个化合物的晶胞中，还有一个桥氧原子(04)存在，与4个Pb原子(1个Pb2·1个Pb2，1个Pb3和2个Pb4)配位。化合物中酶桥氧04为+2价．基于电荷平衡理论，4个Pb为+8价，所以2个脯氨酸-N．甲基瞵酸应为-6价，因此有机瞵酸配体是完全质子化的。该化台物具有二维层状结构，并且脯氨酸—N一甲基一瞵酸配体的有机部分指向层间。

4.结论和展望

金属有机瞵酸化合物因其结构具有可设计性、可预测性及可修饰等特点，是极具潜力的有机一无机杂化材料。国外一些著名化学家在该领域中的研究已取得较大进展，国内也有极少学者开展了相关研究。尽管如此，尚有很多工作需要进一步拓展。在新型化合物的合成过程中，可进一步选择和设计一些结构独特并且具有功能性的有机配体，以期得到具有特殊结构和性能的新化合物。因金属的种类不同，所生成化台物的结构也会有所不同，因此应拓宽金属的选择范围，如将金属由过渡金属扩展到主族金属及稀土金属，使所合成的化合物具有新的结构和性能。对化合物性质的研究还不够系统和深入，在以后的工作中将对所合成的化合物进行光、电、磁、催化性质的研究，并且在吸附分离、离子交换、分子识别等方面的应用进行深入系统的研究，以达到材料合成的最终目的。总之，金属有机膦酸配位聚合物在种类上还十分有限．在有机配体的选择上还缺乏功能性，在性质方面的研究还不够系统和深入．尚有很大的研究空间。因此，我们应不失时机的开展该领域的研究，对上述所认识的问题做进一步的尝试和探索，努力探求金属有机膦酸配位聚合物研究的新增长点。

参考文献

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