第三讲连续薄膜的形成(陈)案例

合物的薄膜。
化合物：（1）可能是由薄膜与衬底两种材料形成的化合物；（2）也 可能是与真空室内环境气氛形成的化合物；（3）或者两种情况都有。
2.6.1 薄膜的粘附力
宏观效应附着： 如机械锁合。机械锁合是一种宏观的机械
作用。当衬底表面比较粗糙，有各种微孔(A)或微裂缝(C、D)时，在
薄膜形成过程中，入射到衬底表面上的气相原子便进入到粗糙表面的 各种缺陷、微孔或裂缝中形成这种宏观机械锁合。
场离子显微镜已观察到含有两三个原子的原子团的迁移现象。
电子显微镜已发现：只要衬底温度不是很低，拥有 20 ～ 100 个原子的原 子团也可以发生自由的平移、转动和跳跃运动。 要明确区分上述各种原子团合并机制在薄膜形成过程中的相对重要性是很困
难的。但就是在上述多种机制的作用下，原子团之间相互发生合并过程，并
晶核相互吞并机制-Ostwald吞并
吉布斯－汤姆森（Gibbs-Thomson）公式：
ai ae
2 ri kT
a：相当于无穷大原子团中原子的活度值。
小晶核中的原子将具有较高的活度，其平衡蒸 气压也将较高。 当两个尺寸大小不同的晶核相邻的时候，小晶 核中的原子有自发蒸发的倾向，而大晶核则会 因其平衡蒸气压较低而吸收蒸发来的原子。
2.5.2 薄膜密度
薄膜材料中含有大量的空位和孔洞。据估计，在沉积态的金属薄膜中， 空位的浓度可以高达10-2的数量级。相互独立存在或相互连通的孔洞 聚集在晶粒边界附近。
Au膜中显微孔洞在晶粒内的分布情 况。这种微孔洞尺寸只有 1nm 左有， 但其密度可以高达1017个/cm3。
2.5.3 薄膜的缺陷
晶粒边界致密性好，力学性能高。同
时，各晶粒表面开始呈现晶体学平面 的特有形貌。
2.5.1 薄膜生长的晶带模型
以溅射方法为例，讨论沉积条件对薄膜结构的影响
（4）晶带3型：衬底温度的继续升高，使原子的体扩散开始发挥重要作用，因 此晶粒开始迅速长大，直至超过薄膜厚度。
特点：经过充分再结晶的粗大晶粒， 晶粒内缺陷密度很低。
2.6.1 薄膜的粘附力
简单附着：薄膜和衬底之间存在一个很清楚的分界面。这种附着是由
两个接触面相互吸引形成的。当两个不相似或不相容的表面相互接触时就
易形成这种附着。
2.6.1 薄膜的粘附力
扩散附着：是由于在薄膜和衬底之间互相扩散或溶解形成一个
渐变的界面。
阴极溅射法制备的薄膜附着性能比真空蒸发法好，一个重要的原因是，
2.5.1 薄膜生长的晶带模型
以溅射方法为例，讨论沉积条件对薄膜结构的影响
2.5.1 薄膜生长的晶带模型
以溅射方法为例，讨论沉积条件对薄膜结构的影响
（1）晶带1型：温度很低、气压较高。入射粒子的能量较低，原子的表面扩散 能力有限。薄膜的临界核心尺寸很小，在沉积进行的过程中会不断产生新 的晶核。同时，原子的表面扩散及体扩散能力很低，沉积在衬底上的原子 即已失去了扩散能力。
2.5.1 薄膜生长的晶带模型
以溅射方法为例，讨论沉积条件对薄膜结构的影响
结论： （1）在衬底温度较高的情况下，溅射气压或入射 粒子能量对薄膜结构的影响较小。
（2）在温度较低时，晶带1和晶带T型生长过程中
原子的扩散能力不足，这两类生长又被称为
抑制型生长。与此相对应，晶带2型和晶带 3 型的生长被称为热激活型生长。
各种缺陷的形成机理，缺陷对薄膜性能的影响，以及如何减少和消除 缺陷等都是今后有待深入研究的课题。
2.6 薄膜的粘附力和内应力
2.6.1 薄膜的粘附力
附着现象：从宏观上看，附着就是薄膜和衬底表面相互作用将薄膜
粘附在衬底上的一种现象。
薄膜的附着可分为四种类型：
简单附着； 扩散附着； 通过中间层附着； 宏观效应附着。
决定表面取向的Wullf理论
设在衬底B上生成膜物质A的三维晶核，晶核中含有 n个A原子，其形核的自由能变化可表示为：
除A、B界面之外对A的所 有表面能求和
G3D (n) nμ γ j S j (γ* γ B )S AB
气相到固相释放的化学自由能， 是成膜的动力 扣除原B表面的表面自由能之 外的界面能
大晶核吸收原子而长大，小晶核则失去原子而
消失。 Ostwald吞并的自发进行导致薄膜中一般总维
持有尺寸大小相似的一种岛状结构。
晶核相互吞并机制-熔结过程
熔结过程：两个相互接触的晶核相互吞并的过程
在极短的时间内，两个相邻的晶核之间形成了直接接 触，并很快完0时，hAB=hA；
=常数
0<<A，即A、B间的亲和力渐大时，hAB<hA
A <<2A，hAB<0， |hAB|<hA 2A时，hAB－hA
薄膜与基体之间的亲和力小时，薄膜按三维岛状形核生长，而随着 亲和力增加，薄膜逐渐由三维方式向二维方式过渡。这与前面用界
面能得出的结果是完全一致的。
决定表面取向的Wullf理论
γ i γ A γ* γ B γ A β hi hA hAB hAB
=常数
垂直于哪个方向的晶面表面能大，则该方向生长得 快，效果是降低总表面能。
能显著降低总表面能的那些高表面能晶面将优先生 长，并逐渐被掩盖，从而露出表面能最低的晶面与 膜面平行。
迁移过程
岛状结构的三种长大机制
晶核相互吞并机制-Ostwald吞并
设想在形核过程中已形成了各种 不同大小的晶核。随着时间的延 长，大晶核将依靠消耗吸收小晶 核获得长大。 这一过程的驱动力来自岛状结构 的薄膜力图降低自身表面自由能 的趋势。
晶核相互吞并机制-Ostwald吞并
Ostwald吞并过程热力学
设在衬底表面存在着两个不同大小的岛，它们之
间并不直接接触。假定近似为球状（r1和r2）： 两个岛的表面自由能为：
Gs=4ri2 (i=1,2)
两个岛含有的原子数为：
ni=4ri3/3
dGs 2γ 岛中每增加一个原子引起的表面自由能增加为： i dni ri
晶核相互吞并机制-Ostwald吞并
2.5.1 薄膜生长的晶带模型
以蒸发方法为例，讨论沉积条件对薄膜结构的影响
蒸发法制备的金属薄膜的组织形态随衬底相对温度的变化
2.5.2 薄膜密度
沉积后的薄膜密度一般低于理论密度，其变化遵循以下规律： 随着厚度增加，薄膜密度逐渐增加并趋于一个极限值。其极限值一般 仍低于理论密度。厚度较小时薄膜密度较低的原因与薄膜沉积初期的 点阵无序程度高，空位、孔洞以及气体含量较高有关。 金属薄膜的相对密度一般要高于陶瓷等化合物材料。后者在沉积时原 子的扩散能力较低，沉积产物中孔隙较多。金属薄膜的相对密度一般 可以达到95%以上，而氟化物一般只有70%左右。提高衬底温度可以 显著提高后一类薄膜的密度。
量最低的晶面常显露于单晶体的表面之外一样，沉积薄膜时，能量最低
的晶面也往往显露于外表面。
面心立方晶体主要晶面表面能相对比值
表面能因晶体表面的取向不同而不同，说明表面能具有方向性。 采用Wullf理论，可根据表面能的方向性推测薄膜生长模式及表面取向。 Wullf方法的优点在于其作图方法的简明直观性。
第三讲 连续薄膜的形成
本讲将解决以下问题：
（1）连续薄膜的形成机制 （2）决定表面取向的Wullf理论
（3）晶体生长的晶带模型
（4）提高薄膜和衬底之间的粘附力的方法
晶核相互吞并机制
形核初期形成的孤立晶核将随着时间的推移逐渐长大， 这一过程除了包括吸收单个的气相原子之外，还包括晶核 之间的相互吞并联合的过程。 晶核相互吞并可能的三种机制： Ostwald吞并过程； 熔结过程；
Ostwald吞并过程热力学
根据化学位定义，每个原子的自由能：
i 0 kT ln ai
dGs 2γ i （每增加一个原子引起的表面自由能增加） dni ri
得到表征不同半径晶核中原子活度的吉布斯－汤姆森（Gibbs-Thomson）公式：
ai ae
2 ri kT
a：相当于无穷大原子团中原子的活度值。
的提高有抑制晶带1型组织出现，而促进
晶带T型组织出现的作用。
2.5.1 薄膜生长的晶带模型
以溅射方法为例，讨论沉积条件对薄膜结构的影响
（3）晶带2型：表面扩散过程控制的生长组织。原子的体扩散尚不充分，但表 面扩散能力强，己可进行相当距离的扩散。
特点：各个晶粒分别外延而形成均匀 的柱状结构，晶粒内部缺陷密度低，
原子的扩散可能通过体扩散和表面扩散，但表面扩散 机制对熔结过程的贡献应该更大。
400C下不同时间时 MoS2衬底上Au晶核 的相互吞并过程
晶核相互吞并机制-原子团的迁移
在衬底上的原子团具有相当的活动能力。其行为有些象小液珠在桌面 上的运动。
原子团迁移的驱动力：热激活过程。其激活能Ec应与原子团的半径有 关。原子团越小，激活能越低，原子团的迁移也越容易。原子团的迁 移将导致原子团间的相互碰撞和合并。
（2）晶带T型：晶带1和晶带2之间的过渡型组织。沉积过程中临界晶核尺寸仍 然很小，但原子已经开始具有一定的表面扩散能力。
特点：仍保持了细纤维状的特征，但晶
粒边界明显地较为致密，机械强度提高，
孔洞和锥状形态消失。晶带 T 与晶带 1 的 分界明显依赖于气压，即溅射压力越低， 入射粒子能量越高，则两者的分界越向 低温区域移动。这表明，入射粒子能量
从阴极靶上溅射出的粒子都有较大的动能，它们沉积到衬底上时可发
生较深的纵向扩散从而形成扩散附着。
2.6.1 薄膜的粘附力
通过中间层的附着：是在薄膜和衬底之间形成一种化合物中间层（一 层或多层），薄膜再通过这个中间层与衬底间形成牢固的附着。由于 薄膜和衬底之间有这样一个中间层，所以两者之间形成的附着就没有 单纯的界面。 中间层：（1）可能是一种化合物的薄层；（2）也可能是含有多种化