汽车用改性PP材料的开发与应用

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4.2.3 改性PP 材料防老化处理
改性PP 材料的防老化分为抗热氧老化和抗光老化。
表5:不同使用环境的材料抗老化体系
材 料
老 化 源
抗老化体系 主抗氧剂、辅抗 氧剂
高温热氧 发动机系统 (护 风圈、发动 机风扇等) 车身系统 光辐射、高温 (保险杠、仪表 热氧 板等)
紫外线吸收剂、 复合抗氧剂
4.2.4抗氧剂的作用
汽车用改性PP材料的开发与应用
前 言
在汽车用诸多塑料品种中,各类改性PP 材料在汽车材料 上的开发与应用,一直是汽车工业和塑料工业关注的焦点。 通过各种改性加工手段制得的改性PP材料具有优异的性 能,可以满足各种不同汽车部件的功能要求。PP可用作多种 汽车零部件,现在典型的乘用车中,PP塑料部件占60个。 各种增韧、填充、增强PP 材料在汽车各大总成系统中获 得了广泛应用。 随着塑料改性技术的发展,不断有新的改性技术成功地应 用在改性PP的研制上,各种功能型改性PP正在或即将广泛地 作为汽车材料应用。预计今后几年内,PP塑料汽车零部件将 增至2OO多个。
表4 :国内引进车型典型零件用改性PP 材料技术要求 项 目
拉伸强度 弯曲强度 弯曲模量
单 位
MPa MPa MPa
保险杠
15 20 900 350 =4级 ——
仪表板
20 25 1800 120 =4级 ——
护风圈
25 40 2500 30 —— 无粉化、龟 裂等异常
发动机 风 扇
50 70 4000 80 —— 无粉化、龟 裂等异常
在我国,塑料件约占汽车自重的7%~10%。我国汽车用塑料的品 种按用量排列依次为PP,PVC,PU,不饱和树脂,ABS,PF,PE, PA,PC,复合材料。
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
2 .PP 材料改性原理
2.1PP的特点 拉伸强度在20M~30MPa之间,弯曲强度在25M~50MPa之间, 弯曲模量在800M~1500MPa之间。模量和耐热性较低,冲击 强度较差,因此不能直接用作汽车配件。
弹性体(增韧剂)的作用: 显著改善PP 的冲击韧性及耐低温性(增韧)
副 作 用
材料的强度和热变形温度的下降
填充高耐热 高刚性的 无机物填料
显著提高材料的刚性,耐热性及尺寸稳定性 通过对PP 基体、增韧剂、填充剂三者间配比的协调,可制造出一 系 列不同性能的材料,满足汽车不同部件的功能要求。 改性后的材料性能大大拓宽,既可制造超高韧性的增韧材料,又可 制造增韧、填充并举的高刚性、高韧性的填充增韧材料。
3 .改性PP 材料的主要品种及性能要求
3.1 改性PP 材料的主要品种 目前国内外汽车用改性PP 材料主要分为以下四大品种:
表3:改性PP 材料的主要品种、性能及应用 品 种 增韧型(以弹性体为 主增韧) 性 能 极高的冲击强度和低温 韧性 应用范围 汽车保险杠 内外装饰件,如仪表 板、车门内护板、水 箱面罩等 耐高温的非受力结构 零件,如护风圈、暖 风机壳体 发动机风扇等高强度、 高耐热制品
2.2PP的改性方法
近年来,随着共聚、合金化、共混、复合、动态硫化等 改性技术的发展,PP改性品种激增,高流动性、超高韧性、 高刚性、耐热等高性能PP相继问世,促进了PP在汽车工业的 应用与发展,PP在汽车上的应用越来越广泛,不论是在品种 上和数量上,发展速度都相当快。 PP改性总体上可以划分化学改性和物理改性。 化学改性主要是改变聚丙烯的分子链结构从而改进材料 性能,包括共聚、接枝、交联、氯化等。 物理改性主要是通过改变聚丙烯的高次结构,以达到改善 材料性能的目的,包括:共混改性、填充改性、复合增强、 表面改性等。
共聚:与 乙烯共聚 嵌段共聚 PP 的 改 性 方 与HDPE共混
无规共聚
聚丙烯的改性方法
增韧、提高耐 寒性;但强度 和耐热性降低
共混: PP合金

增韧、提高 耐热、耐磨 与聚酰胺共混 和强度。 填充:粉末状矿物 提高耐热性、刚度、硬 填充PP 度;降低收缩和热膨胀 大幅度提高耐热性、刚 度、硬度;降低收缩和 热膨胀;工程塑料
4.3 改善大型塑料制品用材料的加工工艺性
降解母粒的用途——化学调节法提高材料流动性 P P 材料在改性过程中加入了相当数量的橡胶增韧剂及 无机填充物,造成材料的流动性大幅度下降,而仪表板、 保 险杠等制品体积大、形状复杂、模具流程长,要求材料具 有 良好的流动性。 在共混物中加入经过氧化物处理过的降解母粒,既可保 降解母粒的作用原理: 证材料的力学性能,又可提高材料的流动性。 过氧化物是PP 塑料常用的分子量调节剂,其作用是切 断较长的PP 分子链,使PP 发生部分降解,并使分子量分 布变窄,从而改善共混物的流动性。通过上述方案的采用, 使得仪表板、保险杠等零件用材料的流动性大大提高。
(5) 抗老化剂:根据不同材料的老化源及实际使用要求,选 择 相应的抗老化剂。通过对上述各组分的筛选, 同时根据各种材料的使用要求,对各组分之间 配比协调,确定各类材料的配方。
4.2 PP材料的老化及防老化研究
4.2.1 汽车用塑料材料的老化 塑料的老化——塑料在加工、贮存和使用过程中,由于受内 外因素的综合作用,其性能逐渐变坏,以致 最后丧失使用价值的现象。 老化是一种不可逆的变化,它是材料的通病。 塑料老化原因: 发生老化的原因主要是由于塑料组分内部具有不饱和双 键、支链、羰基、末端上的羟基等等易引起老化的结构,在 外界或环境因素的影响下发生的破坏性变化。主要是阳光、 氧气、臭氧、热、水等引起的光辐射和高温热氧。 其它如机械应力、高能辐射、电、工业气体(如二氧化 碳、硫化氢等)、海水、盐雾、霉菌、细菌、昆虫等也都能 导致塑料发生老化。
填充增韧型 (以无机 模量高、刚性及耐热性 物填充、弹性体增韧) 好、尺寸稳定性好 填充型 (高含量无机 物填充) 增强型 (玻纤增强) 提高通用PP 材料的刚 性、耐热性及尺寸稳定 性 强度最高,刚性、耐热 性及尺寸稳定性最好
3.2 汽车用主要改性PP 材料性能要求
不同类型的改性PP 材料其改性原理、材料组成、配 方均有很大不同,其用途也不尽相同。
抗氧剂的作用是消除刚刚产生的自由基,或者促使氢过 氧化物的分解,阻止链式反应的进行。 根据作用机理,抗氧剂又分为 主抗氧剂和辅助抗氧剂。 主抗氧剂——能消除自由基的抗氧剂有芳香胺和受阻酚等化 合物及其衍生物。
重要的芳香胺类抗氧剂有:二苯胺、对苯二胺和二氢喹啉等化合物及其 衍生物或聚合物。 这类抗氧剂价格低廉、抗氧效果显著,由于它能使制品变色,限制 了它们在浅色或白色制品方面的应用。 受阻酚类抗氧剂有:2,6-三级丁基-4-甲基苯酚、 双(3,5-三级丁基-4-羟基苯基)硫醚、 四〔β-(3,5-三级丁基-4-羟基苯基)丙酸〕 季戊四醇酯等。
4.2.2塑料材料的老化源
光辐射——光化学反应:物质一般在可见光或紫外线的照射 下而产生的化学反应,是物质的分子吸收光子后所引发的 反应。 高温热氧——热氧化过程是一系列的自由基链式反应,在热、 光或氧的作用下,有机分子的化学键发生断裂,生成活泼的 自由基和氢过氧化物。氢过氧化物发生分解反应,也生成烃 氧自由基和羟基自由基。这些自由基可以引发一系列的自由 基链式反应,导致有机化合物的结构和性质发生根本变化。
与EPR和TPE共混
EPR :乙丙橡胶 TPE:热塑型弹性 体
增强:玻璃纤维 增强PP
2.3机械共混改性法——最常见的改性方法
机械共混改性法——利用溶度参数相近的两种或两种以上 的聚合物材料及助剂在一定的温度下进行机械掺混,得到 一种新材料的方法。 优点:投资少、见效快,材料性能设计自由度大 PP 材料的共混改性:
IZOD缺口冲 J/m 击强度 耐气候老化 —— (1000h) 热老化 (1000h) ——
4 各类改性PP 材料的开发
4.1 改性PP 材料的配方体系确定 配方组成:基体树脂、增韧剂、填充剂、增强剂、抗老化 剂等。 配方体系的确定:根据汽车零件的使用要求,对各类材料的 配方组成进行筛选及试验,以确定材料的 配方。 (1) 基体树脂:对小本体PP、均聚PP、共聚PP 等基体树脂 从力学均衡性、加工流动性能等方面考虑进 行筛选及试验。 丙烯单体聚台成PP的生产工艺有溶液法与本体法两种。 溶液法可生产均聚PP,也可引人乙烯单体与丙烯单体共 聚成共聚PP。本体法只能生产均聚PP。其中,以共聚PP质 量最好,本体法生产的均聚PP质量最差
表1:发达国家汽车塑料品种比较 国 别 塑 料 品 种 德 国 PVC,PU,PP,PE,ABS 美 国 日 本 PU,PP,PE,PVC,ABS PVC,PP,PU,ABS,PE,*FRP
目前,发达汽车工业国家单车PP 材料的用量达到近 40kg,占整车塑料材料应用量的1/3,成为汽车上所有塑 料材料中用量最大的品种。 与汽车工业发达国家相比,我国还存在很大的差距,德 国、美国、日本等国的汽车塑料用量已达到10%~15%,有 的甚至达到了20%以上。虽然各国使用的塑料品种不尽相同, 但大体相似。
填 充 剂 汽车保险杠 内外装饰件: (如仪表板、 车门内护板、 水箱面罩等) 非受力结构零件: (如护风圈、 暖风机壳体 发动机风扇等)
增韧剂 PP 材料 共混改性
改 性 剂
改性 PP 材料
2.4高分子材料共混改性的目的
(1)改善高分子材料的某些物理机械性能: ① 改善韧性(提高抗冲击性) ② 改善耐热性 ③ 提高尺寸稳定性 ④ 提高耐磨性 ⑤ 改善耐化学药品性(耐溶剂性) ⑥ 其它物理机械性能,如气密性、耐候性、阻燃性、阻尼性、粘结性、 抗静电性、生物相容性等。 (2)改善高分子材料的加工性能: ① 改善高分子材料的熔体流动性,即通过共混改变聚合物的熔体粘度。 ② 控制结晶聚合物的结晶行为。 (3)降低成本: 在保证材料使用性能的前提下,填充价格低的组分来降低材料的成本。 (4)赋予高分子材料某些特殊性能 某些应用场合需要高分子材料具有某些特殊性能,如阻燃性、导电性、 阻尼性等,可以通过添加具有相应特性的组分使材料具有该特性。
(2) 增韧剂:对SBS、EPDM、POE 等增韧材料,进行筛选 及试验。 用于PP的增韧剂有多种,如乙丙橡胶 (EPR)、天然橡 胶、顺丁橡胶、聚异丁烯、SBS、EVA、丁基橡胶、聚乙 烯(PE)等。
(3) 填充剂:填充粒子的粒径、表面处理剂对共混物的性能 至 关重要,应采用合适细度与处理方法的填充剂。 碳酸钙、滑石粉、矿物质等 (4) 增强剂:玻璃纤维、碳纤维等纤维状物质。
塑料材料的老化
汽车用塑料材料老化可分为两类: (1) 车身内、外装饰件材料的老化——光辐射 仪表板、保险杠等零件长期置于光照条件下,由于太 阳光的幅射作用,被反射的红外光使零件表面温度升高, 而被吸收的紫外线引起塑料发生光化学反应,产生自由基。 自由基破坏高分子链段,使材料的分子链降解、支化和交 联,导致材料力学性能与外观的破坏。 (2) 发动机系统材料的老化——高温热氧 该系统零件长期处于高温下工作,其热源是引起材料 老化的主要因素,亦即热氧化。
自20世纪90年代以来,随着汽车材料国产化的开展,我国汽车用 塑料步入了世界发展的轨道。 表2:车型与塑 料 用 量

轿 车 、 轻 型 车
重 型 车

CA7220小红旗轿车
上海桑塔纳
塑料用量
88.33kg
67.2 kg
奥迪
富康 依维柯0041 斯太尔1491 斯太尔王
89.98 kg
81.5 k g 144.5 kg 82.25kg 120.5 kg
………………………………………
被广泛使用
PP 材料的优点: 来源广泛、密度小、力学均衡性好、 耐化学腐蚀、易加工及价格低廉等
………………………………………
无法满足汽车保险杠、 仪表板、护风圈、发动机风扇 等部件的特殊使用要求, PP 材料必须进行改性。
PP 材料的缺点: 收缩率大,尺寸稳定性差, 容易产生翘曲变形; 低温易脆断,韧性差; 耐光老化、耐热老化性能差等
辅助抗氧剂——能分解氢过氧化物的抗氧剂有含磷和含硫的 有机化合物。
硫代二丙酸双酯是一类辅助抗氧剂,常与受阻酚类抗氧剂并用,效果 显著,主要产品有:双十二碳醇酯、双十四碳醇酯和双十八碳醇酯 。 亚磷酸酯也是辅助抗氧剂,主要产品有:三辛酯、三癸酯、三(十 二碳醇)酯和三(十六碳醇)酯等。 由于太阳光线中含有大量对有色物体有害的紫外光,其波长约290-460 纳米,这些有害的紫外光通过化学上的氧化还原作用(Redox reaction), 使颜色分子最后分解褪色. 目前较为理想的紫外线吸收剂/光稳定剂多为复配型的,特别是以水杨 酸酯类、苯酮类、苯并三唑类、取代丙烯腈类、三嗪类与受阻胺类复配, 可取得比任何单独紫外线吸收剂更为理性的效果。
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