汽车用改性PP材料的开发与应用

4.2.3 改性PP 材料防老化处理
改性PP 材料的防老化分为抗热氧老化和抗光老化。
表5：不同使用环境的材料抗老化体系
材 料
老 化 源
抗老化体系 主抗氧剂、辅抗 氧剂
高温热氧 发动机系统 （护 风圈、发动 机风扇等） 车身系统 光辐射、高温 （保险杠、仪表 热氧 板等）
紫外线吸收剂、 复合抗氧剂
4.2.4抗氧剂的作用
汽车用改性PP材料的开发与应用
前 言
在汽车用诸多塑料品种中，各类改性PP 材料在汽车材料 上的开发与应用，一直是汽车工业和塑料工业关注的焦点。 通过各种改性加工手段制得的改性PP材料具有优异的性 能，可以满足各种不同汽车部件的功能要求。PP可用作多种 汽车零部件，现在典型的乘用车中，PP塑料部件占60个。 各种增韧、填充、增强PP 材料在汽车各大总成系统中获 得了广泛应用。 随着塑料改性技术的发展，不断有新的改性技术成功地应 用在改性PP的研制上，各种功能型改性PP正在或即将广泛地 作为汽车材料应用。预计今后几年内，PP塑料汽车零部件将 增至2OO多个。
表4 ：国内引进车型典型零件用改性PP 材料技术要求 项 目
拉伸强度 弯曲强度 弯曲模量
单 位
MPa MPa MPa
保险杠
15 20 900 350 =4级 ——
仪表板
20 25 1800 120 =4级 ——
护风圈
25 40 2500 30 —— 无粉化、龟 裂等异常
发动机 风 扇
50 70 4000 80 —— 无粉化、龟 裂等异常
在我国，塑料件约占汽车自重的7%～10%。我国汽车用塑料的品 种按用量排列依次为PP，PVC，PU，不饱和树脂，ABS，PF，PE， PA，PC，复合材料。
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
2 ．PP 材料改性原理
２.１PP的特点 拉伸强度在20M~30MPa之间，弯曲强度在25M~50MPa之间， 弯曲模量在800M~1500MPa之间。模量和耐热性较低，冲击 强度较差，因此不能直接用作汽车配件。
弹性体（增韧剂）的作用： 显著改善PP 的冲击韧性及耐低温性(增韧)
副 作 用
材料的强度和热变形温度的下降
填充高耐热 高刚性的 无机物填料
显著提高材料的刚性，耐热性及尺寸稳定性 通过对PP 基体、增韧剂、填充剂三者间配比的协调，可制造出一 系 列不同性能的材料，满足汽车不同部件的功能要求。 改性后的材料性能大大拓宽，既可制造超高韧性的增韧材料，又可 制造增韧、填充并举的高刚性、高韧性的填充增韧材料。
3 .改性PP 材料的主要品种及性能要求
3.1 改性PP 材料的主要品种 目前国内外汽车用改性PP 材料主要分为以下四大品种：
表3：改性PP 材料的主要品种、性能及应用 品 种 增韧型（以弹性体为 主增韧） 性 能 极高的冲击强度和低温 韧性 应用范围 汽车保险杠 内外装饰件，如仪表 板、车门内护板、水 箱面罩等 耐高温的非受力结构 零件，如护风圈、暖 风机壳体 发动机风扇等高强度、 高耐热制品
２.2PP的改性方法
近年来，随着共聚、合金化、共混、复合、动态硫化等 改性技术的发展，PP改性品种激增，高流动性、超高韧性、 高刚性、耐热等高性能PP相继问世，促进了PP在汽车工业的 应用与发展，PP在汽车上的应用越来越广泛，不论是在品种 上和数量上，发展速度都相当快。 PP改性总体上可以划分化学改性和物理改性。 化学改性主要是改变聚丙烯的分子链结构从而改进材料 性能，包括共聚、接枝、交联、氯化等。 物理改性主要是通过改变聚丙烯的高次结构,以达到改善 材料性能的目的，包括：共混改性、填充改性、复合增强、 表面改性等。
共聚：与 乙烯共聚 嵌段共聚 PP 的 改 性 方 与HDPE共混
无规共聚
聚丙烯的改性方法
增韧、提高耐 寒性；但强度 和耐热性降低
共混： PP合金
法
增韧、提高 耐热、耐磨 与聚酰胺共混 和强度。 填充：粉末状矿物 提高耐热性、刚度、硬 填充PP 度；降低收缩和热膨胀 大幅度提高耐热性、刚 度、硬度；降低收缩和 热膨胀；工程塑料
4.3 改善大型塑料制品用材料的加工工艺性
降解母粒的用途——化学调节法提高材料流动性 P P 材料在改性过程中加入了相当数量的橡胶增韧剂及 无机填充物，造成材料的流动性大幅度下降，而仪表板、 保 险杠等制品体积大、形状复杂、模具流程长，要求材料具 有 良好的流动性。 在共混物中加入经过氧化物处理过的降解母粒，既可保 降解母粒的作用原理： 证材料的力学性能，又可提高材料的流动性。 过氧化物是PP 塑料常用的分子量调节剂，其作用是切 断较长的PP 分子链，使PP 发生部分降解，并使分子量分 布变窄，从而改善共混物的流动性。通过上述方案的采用， 使得仪表板、保险杠等零件用材料的流动性大大提高。
(5) 抗老化剂：根据不同材料的老化源及实际使用要求，选 择 相应的抗老化剂。通过对上述各组分的筛选， 同时根据各种材料的使用要求，对各组分之间 配比协调，确定各类材料的配方。
4.2 PP材料的老化及防老化研究
4.2.1 汽车用塑料材料的老化 塑料的老化——塑料在加工、贮存和使用过程中，由于受内 外因素的综合作用，其性能逐渐变坏，以致 最后丧失使用价值的现象。 老化是一种不可逆的变化，它是材料的通病。 塑料老化原因： 发生老化的原因主要是由于塑料组分内部具有不饱和双 键、支链、羰基、末端上的羟基等等易引起老化的结构，在 外界或环境因素的影响下发生的破坏性变化。主要是阳光、 氧气、臭氧、热、水等引起的光辐射和高温热氧。 其它如机械应力、高能辐射、电、工业气体(如二氧化 碳、硫化氢等)、海水、盐雾、霉菌、细菌、昆虫等也都能 导致塑料发生老化。
填充增韧型 （以无机 模量高、刚性及耐热性 物填充、弹性体增韧） 好、尺寸稳定性好 填充型 （高含量无机 物填充） 增强型 （玻纤增强） 提高通用PP 材料的刚 性、耐热性及尺寸稳定 性 强度最高，刚性、耐热 性及尺寸稳定性最好
3.2 汽车用主要改性PP 材料性能要求
不同类型的改性PP 材料其改性原理、材料组成、配 方均有很大不同，其用途也不尽相同。
抗氧剂的作用是消除刚刚产生的自由基，或者促使氢过 氧化物的分解，阻止链式反应的进行。 根据作用机理，抗氧剂又分为 主抗氧剂和辅助抗氧剂。 主抗氧剂——能消除自由基的抗氧剂有芳香胺和受阻酚等化 合物及其衍生物。
重要的芳香胺类抗氧剂有：二苯胺、对苯二胺和二氢喹啉等化合物及其 衍生物或聚合物。 这类抗氧剂价格低廉、抗氧效果显著，由于它能使制品变色，限制 了它们在浅色或白色制品方面的应用。 受阻酚类抗氧剂有：2，6-三级丁基-4-甲基苯酚、 双（3，5-三级丁基-4-羟基苯基）硫醚、 四〔β-(3，5-三级丁基-4-羟基苯基)丙酸〕 季戊四醇酯等。
4.2.2塑料材料的老化源
光辐射——光化学反应：物质一般在可见光或紫外线的照射 下而产生的化学反应，是物质的分子吸收光子后所引发的 反应。 高温热氧——热氧化过程是一系列的自由基链式反应，在热、 光或氧的作用下，有机分子的化学键发生断裂，生成活泼的 自由基和氢过氧化物。氢过氧化物发生分解反应，也生成烃 氧自由基和羟基自由基。这些自由基可以引发一系列的自由 基链式反应，导致有机化合物的结构和性质发生根本变化。
与EPR和TPE共混
EPR ：乙丙橡胶 TPE：热塑型弹性 体
增强：玻璃纤维 增强PP
２.3机械共混改性法——最常见的改性方法
机械共混改性法——利用溶度参数相近的两种或两种以上 的聚合物材料及助剂在一定的温度下进行机械掺混，得到 一种新材料的方法。 优点：投资少、见效快，材料性能设计自由度大 PP 材料的共混改性：
IZOD缺口冲 J/m 击强度 耐气候老化 —— （1000h） 热老化 (1000h) ——
4 各类改性PP 材料的开发
4.1 改性PP 材料的配方体系确定 配方组成：基体树脂、增韧剂、填充剂、增强剂、抗老化 剂等。 配方体系的确定：根据汽车零件的使用要求，对各类材料的 配方组成进行筛选及试验，以确定材料的 配方。 (1) 基体树脂：对小本体PP、均聚PP、共聚PP 等基体树脂 从力学均衡性、加工流动性能等方面考虑进 行筛选及试验。 丙烯单体聚台成PP的生产工艺有溶液法与本体法两种。 溶液法可生产均聚PP，也可引人乙烯单体与丙烯单体共 聚成共聚PP。本体法只能生产均聚PP。其中，以共聚PP质 量最好，本体法生产的均聚PP质量最差
表１：发达国家汽车塑料品种比较 国 别 塑 料 品 种 德 国 PVC，PU，PP，PE，ABS 美 国 日 本 PU，PP，PE，PVC，ABS PVC，PP，PU，ABS，PE，*FRP
目前，发达汽车工业国家单车PP 材料的用量达到近 40kg，占整车塑料材料应用量的1/3，成为汽车上所有塑 料材料中用量最大的品种。 与汽车工业发达国家相比，我国还存在很大的差距，德 国、美国、日本等国的汽车塑料用量已达到10%～15%，有 的甚至达到了20%以上。虽然各国使用的塑料品种不尽相同， 但大体相似。
填 充 剂 汽车保险杠 内外装饰件： (如仪表板、 车门内护板、 水箱面罩等) 非受力结构零件： (如护风圈、 暖风机壳体 发动机风扇等)
增韧剂 PP 材料 共混改性
改 性 剂
改性 PP 材料
2.4高分子材料共混改性的目的
（1）改善高分子材料的某些物理机械性能： ① 改善韧性（提高抗冲击性） ② 改善耐热性 ③ 提高尺寸稳定性 ④ 提高耐磨性 ⑤ 改善耐化学药品性（耐溶剂性） ⑥ 其它物理机械性能，如气密性、耐候性、阻燃性、阻尼性、粘结性、 抗静电性、生物相容性等。 （2）改善高分子材料的加工性能： ① 改善高分子材料的熔体流动性，即通过共混改变聚合物的熔体粘度。 ② 控制结晶聚合物的结晶行为。 （3）降低成本： 在保证材料使用性能的前提下，填充价格低的组分来降低材料的成本。 （4）赋予高分子材料某些特殊性能 某些应用场合需要高分子材料具有某些特殊性能，如阻燃性、导电性、 阻尼性等，可以通过添加具有相应特性的组分使材料具有该特性。
(2) 增韧剂：对SBS、EPDM、POE 等增韧材料，进行筛选 及试验。 用于PP的增韧剂有多种，如乙丙橡胶 (EPR)、天然橡 胶、顺丁橡胶、聚异丁烯、SBS、EVA、丁基橡胶、聚乙 烯(PE)等。
(3) 填充剂：填充粒子的粒径、表面处理剂对共混物的性能 至 关重要，应采用合适细度与处理方法的填充剂。 碳酸钙、滑石粉、矿物质等 (4) 增强剂：玻璃纤维、碳纤维等纤维状物质。
塑料材料的老化
汽车用塑料材料老化可分为两类： (1) 车身内、外装饰件材料的老化——光辐射 仪表板、保险杠等零件长期置于光照条件下，由于太 阳光的幅射作用，被反射的红外光使零件表面温度升高， 而被吸收的紫外线引起塑料发生光化学反应，产生自由基。 自由基破坏高分子链段，使材料的分子链降解、支化和交 联，导致材料力学性能与外观的破坏。 (2) 发动机系统材料的老化——高温热氧 该系统零件长期处于高温下工作，其热源是引起材料 老化的主要因素，亦即热氧化。
自20世纪90年代以来，随着汽车材料国产化的开展，我国汽车用 塑料步入了世界发展的轨道。 表2：车型与塑 料 用 量
车
轿 车 、 轻 型 车
重 型 车
型
CA7220小红旗轿车
上海桑塔纳
塑料用量
88.33kg
67.2 kg
奥迪
富康 依维柯0041 斯太尔1491 斯太尔王
89.98 kg
81.5 k g 144.5 kg 82.25kg 120.5 kg
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被广泛使用
PP 材料的优点： 来源广泛、密度小、力学均衡性好、 耐化学腐蚀、易加工及价格低廉等
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无法满足汽车保险杠、 仪表板、护风圈、发动机风扇 等部件的特殊使用要求， PP 材料必须进行改性。
PP 材料的缺点： 收缩率大，尺寸稳定性差， 容易产生翘曲变形； 低温易脆断，韧性差； 耐光老化、耐热老化性能差等
辅助抗氧剂——能分解氢过氧化物的抗氧剂有含磷和含硫的 有机化合物。
硫代二丙酸双酯是一类辅助抗氧剂，常与受阻酚类抗氧剂并用，效果 显著，主要产品有：双十二碳醇酯、双十四碳醇酯和双十八碳醇酯 。 亚磷酸酯也是辅助抗氧剂，主要产品有：三辛酯、三癸酯、三（十 二碳醇）酯和三(十六碳醇)酯等。 由于太阳光线中含有大量对有色物体有害的紫外光，其波长约290-460 纳米，这些有害的紫外光通过化学上的氧化还原作用（Redox reaction）， 使颜色分子最后分解褪色. 目前较为理想的紫外线吸收剂/光稳定剂多为复配型的，特别是以水杨 酸酯类、苯酮类、苯并三唑类、取代丙烯腈类、三嗪类与受阻胺类复配， 可取得比任何单独紫外线吸收剂更为理性的效果。