聚烯烃单活性中心催化剂研究进展及发展建议[1]
烯烃聚合茂金属催化剂的研究进展
烯烃聚合茂金属催化剂的研究进展摘要：介绍了茂金属催化剂与Zieglar-Nata 催化剂相比的特点及催化烯烃聚合的原理，简介了近年来茂金属催化剂的研究进展，最后，提出了烯烃聚合催化剂的发展趋势。
关键词：茂金属催化剂、催化活性、分子模拟、负载化20世纪50年代初，Zieglar-Nata催化剂的出现，既为金属有机化学、催化科学和高分子化学的理论研究开辟了新的领域，也大大促进了高分子工业的迅速发展，开创了烯烃聚合工业的新纪元．现在，世界上聚烯烃的年产量已高达数千万吨，经济效益十分可观．近些年来，烯烃的活性聚合反应越来越引起人们的广泛关注，因为烯烃活性聚合反应不仅时间短、收率高，产物的分子量高、分子量分布窄、立构规整度高，而且可产生最终功能化的聚合物和嵌段共聚物．而聚合反应的关键问题是催化剂，近年来可以引发烯烃活性聚合反应的结构新颖、催化活性高的茂类金属有机配合物催化剂相继问世，对聚合反应的发展有非常重要的作用．茂金属(也叫金属茂)催化剂，即环戊二烯基金属配合物催化剂，是当前国际上的研究热点．这类单中心催化剂具有极高的催化活性，克服了传统多相催化剂所产生的聚烯烃产物分子量分布宽和结构难以调控的缺点，所得到的高分子产物分子量分布狭窄，组成分布均匀，并能有效地进行立体控制聚合；还可以实现一些用多相催化剂难以实现的聚合反应，在高效催化聚合和共聚合以及光学活性聚合方面表现出优异的特性．这主要是因为茂金属催化剂中心金属、配体可在很大的范围内调控，从而影响中心金属周围的电荷密度和配位空间环境，使形形色色的聚合反应的活性和选择性得到控制．以聚丙烯为例，可以立体选择性地分别制出无规、等规、半等规、问规、嵌段等一系列品种．因此，茂金属催化剂的研究，不仅在发展聚合理论方面具有重要的科学意义，而且有可能使高分子工业面临一场新的革命．1. 茂金属催化剂的特点茂金属催化剂与传统的Zieglar-Nata催化剂比较具有如下特点：1.极咼的催化活性含1克锆的均相茂金属催化剂能够催化得到10 0吨聚乙烯。
2024年聚烯烃催化剂市场前景分析
2024年聚烯烃催化剂市场前景分析引言聚烯烃催化剂是一种重要的化学催化剂，用于聚烯烃的生产过程。
聚烯烃是一种广泛应用于塑料、橡胶、纺织和包装等行业的重要原料。
随着全球经济的发展和人民生活水平的提高，对聚烯烃产品的需求不断增加，这促使了聚烯烃催化剂市场的快速发展。
本文将对聚烯烃催化剂市场的前景进行分析。
市场规模及发展趋势根据市场研究数据，目前全球聚烯烃催化剂市场规模已经达到数十亿美元，并且预计在未来几年内会继续保持较高的增长率。
这主要得益于以下几个因素：1.塑料工业的快速发展：塑料是聚烯烃的主要应用领域之一，随着全球塑料需求的增加，对聚烯烃催化剂的需求也在增加。
2.新能源车辆的兴起：随着全球对环境保护的重视，电动汽车等新能源车辆的兴起势头良好。
聚烯烃催化剂在新能源车辆的制造过程中扮演着重要角色，这进一步推动了聚烯烃催化剂市场的发展。
3.新技术的应用：随着科技的不断进步，新型聚烯烃催化剂的研发和应用不断推进。
这些新技术不仅可以提高聚烯烃生产的效率和质量，还可以减少对环境的污染，吸引了更多的投资和市场需求。
目前，聚烯烃催化剂市场存在着激烈的竞争格局，主要有国际知名化学企业和一些专业催化剂公司参与。
这些企业通过不断加大研发投入、优化产品结构、提供技术支持等方式来提升市场竞争力。
此外，一些新兴市场也开始崭露头角，它们通过本土化战略、定制化产品和更具竞争力的价格来吸引客户。
这种新兴市场的崛起给传统催化剂企业带来了巨大的压力，促使他们不断提高产品质量和服务水平。
行业挑战及解决方案尽管聚烯烃催化剂市场发展迅猛，但仍面临一些挑战：1.成本压力：聚烯烃催化剂的生产成本较高，这限制了企业的竞争力。
解决这一问题的方法包括提高生产工艺效率、降低原材料成本和寻求创新技术等。
2.环境压力：聚烯烃生产过程中常常会产生大量有害物质和废水，这对环境造成了一定的污染。
为了应对环境压力，企业需要加强环保意识，采取低污染生产工艺，并加强废水处理等环境保护措施。
Ziegler-Natta催化剂的研究进展
Ziegler-Natta催化剂的研究进展刘芮嘉;吕丹;陈平;李清;王栋【摘要】Since the production of Ziegler-Natta catalyst in the 1950s, it experienced 5 times change. In the 21st century, the newest Ziegler-Natta catalyst has lots of outstanding properties, formed by the polymerization of resin started the transformation of function materials and widely applied in rubber, engineering plastic, fibre, polymer material and other areas. The properties and application of Ziegler-Natta catalyst, the course of 5 times of the catalyst as well as the development direction in the future were reviewed.%自20世纪50年代Ziegler-Natta催化剂的出现，先后经历了5个时代的发展变革。
21世纪的新型Ziegler-Natta催化剂，具有许多突出的优异性能。
聚合所形成的树脂亦逐渐向功能材料方向进行转变，且广泛应用于橡胶，工程塑料，纤维，高分子材料等领域。
本文综述了Ziegler-Natta催化剂的性能及应用，先后5个时代催化剂的发展历程及其未来发展的方向。
【期刊名称】《广州化工》【年(卷),期】2016(011)010【总页数】3页(P24-26)【关键词】Ziegler-Natta;催化剂;性能;历程;发展方向【作者】刘芮嘉;吕丹;陈平;李清;王栋【作者单位】沈阳工业大学理学院，辽宁沈阳 110870;沈阳工业大学理学院，辽宁沈阳 110870;沈阳工业大学理学院，辽宁沈阳 110870;沈阳工业大学理学院，辽宁沈阳 110870;沈阳工业大学理学院，辽宁沈阳 110870【正文语种】中文【中图分类】TB332近年来，我国聚烯烃树脂的产量急速增长，超越了德国，日本等发达国家，居全球第二位。
聚烯烃催化剂技术进展
聚烯烃催化剂技术进展文章摘要：聚烯烃工业技术进展很大程度上得益于催化剂的进步，世界大约3/4的线性聚乙烯是用钛基齐格勒-纳塔催化剂生产的，其余的份额主要是铬基催化剂。
20世纪90年代初推出的茂金属催化剂将带来聚合工业的重大变革。
文章概述了齐格勒-纳塔催化剂、铬基催化剂和茂等单中心催化剂的应用现状和发展趋势，概述了国产化聚乙烯和聚丙烯催化剂的研发和应用现状，指出聚烯烃催化剂仍将是今后我国石油化工的研发重点。
关键词聚烯烃催化剂聚乙......1 前言几十年来聚烯烃工业技术进展很大程度上得益于催化剂的进步，催化剂的活性明显提高，活性中心的控制手段明显改进，催化剂对于聚烯烃树脂的微观和宏观结构都有重要影响，这些结构又决定了在目标应用中的产品性能。
目前用于生产线性聚乙烯(HDPE和LLDPE)的催化剂主要有3种类型；即铬基催化剂、齐格勒-纳塔催化剂(主要是钛基催化剂)和茂金属等单中心催化剂。
世界上大约3/4的线性聚乙烯是用钛基齐格勒-纳塔催化剂生产的，其余的份额主要是Phillips 公司的铬基催化剂(主要用于HDPE)。
20世纪90年代初推出的茂金属催化剂预计会像20世纪50年代发现齐格勒-纳塔催化剂一样，带来聚合物工业的重大变革。
2002年世界聚乙烯和聚丙烯的产量大约为8850×104 t/a，相应需要催化剂约6000t左右。
催化剂只占制造成本很小的一部分，一般只占聚合物销售额的1%～2%，但对聚合物的市场价值却有重大的影响。
2 占世界HDPE产量1/2以上的Phillips环管工艺采用铬基催化剂铬基催化剂主要用于Phillips环管工艺和Dow化学的Unipol工艺，最初用于生产HDPE，后来被改进，也可用于乙烯和α烯烃的共聚反应，用这种催化剂生产的乙烯和α烯烃的共聚物有非常宽的分子量分布(MWD)，重均分子量和数均分子量之比(Mw/Mn)为12～35。
现在Phillips公司正在开发十几种不同的铬基催化剂，有些已实现工业化，用来生产高性能的吹塑制品、管材和薄膜。
聚烯烃高效催化剂的进展
０ ０ 第２０卷 第 ５期 １ ２年 ９月
Ｉ ＮＤＵ
工 业 催 化
Ｌ ＣＡＴＡＬ ｓ Ｓ Ｌ Ｙ Ｉ
Ｓ Ｄ ．２ ｏ ｅｔ ｏ２ Ｖ０ ． ０ Ｎｏ． １１ ５
聚 烯 烃 高 效 催 化 剂 的 进 展
钱 伯 章
（ 石化高桥石化 公司 ， 海 ２０２ ） 中 上 ０ １ ７ 摘 要 ： 文 综 述 了采 用茂 金 属 、 活性 中心 及 先 进 的 齐 格 勒 本 单 纳塔 催 化 剂 生 产 特 定 分 子 量 分 布 的
需 略 加 改 造 就 可 替 代 常 规 的 Ｎ 催 化 剂 ， 仅 大 大 不
全 球 茂 金 属 和 单 活 性 中 心 （Ｓ 催 化 剂 生 产 聚 Ｓ Ｃ） 合物的市场 ２ ０ ０ ０年 达 到 １ ０ Ｍｔ ．５ 。按 产 品 分 布 为 ： 聚 乙烯 （ Ｅ） ６ ， 丙 烯 （ Ｐ） １ ％ ， 他 各 种 Ｐ 占 ４％ 聚 Ｐ 占 ２ 其
聚烯 烃 方ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ面 最新 进展 。
关键词 ： 聚烯 烃 ； 金 属 ； 活 性 中心 ； 格 勒 一 塔 催 化 剂 茂 单 齐 纳
中图 分 类 号 ： ＴＱ３ ４ ２ ２； ６ ２ １ １ ．４ ０ ３ ． ２文 献 标 识 码 ： 文 章 编 号 ： ０ ８—１ ４ （ ０ ２ ０ Ａ ］０ １ ３ ２ ０ ） ５—０ ４ ０ ２—０ ３ Ａｄｖ ｎｃ ｓ ｉ ｈｉ ｈ－ ｆ ｉ ｉ ｎｃ ａ ｅ ｎ ｇ ｅ ｆｃ ｅ ｙ ｐｏｌ ｏ ｅ ｉ ｍ ａ ｕｆ ｃ ｕｒ ｎｇ ｃ ａ ｙ ｔ ｙ ｌ ｆｎ ｎ ａ ｔ ｉ ａｔ ｌ ｓ ｓ
Ｑ Ｂｏ ｚ ａｎ －ｋ ｇ
（Ｉ ＳＮＯＰ ｏ ｉ ｅｒｃ ｅ ｃ ｌ ｏ ，Ｌ ｄ ，Ｓ ａ ｇ ａ ２ ０ ２ ，Ｃ ｉａ ＥＣ Ｇａｑａ Ｐ ｔｏ ｈ ｍｉ ． ｔ ． ｈ ｎ ｈ ｉ ０ ７ ｈｎ ） ｏ ａＣ １
聚烯烃类弹性体——现状与进展
2017年第36卷第9期 CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS·3135·化 工 进展聚烯烃类弹性体——现状与进展李伯耿，张明轩，刘伟峰，王文俊（浙江大学化学工程与生物工程学院，化学工程联合国家重点实验室，浙江 杭州 310027）摘要：综述了聚烯烃类弹性体的国内外发展现状与研究进展，介绍了二元乙丙胶（EPM ）、三元乙丙胶（EPDM ）、茂金属三元乙丙胶（mEPDM ）等乙丙弹性体，及乙烯/α-烯烃无规共聚物弹性体（POE ）和嵌段共聚物弹性体（OBC ）等的主要生产商、产品商标、牌号及性能特点，以及合成工艺与催化剂体系的发展。
指出POE 、OBC 类热塑性弹性体不仅具有聚烯烃类弹性体卓越的力学性能，而且成型加工简便、可回收使用，发展迅速。
茂金属催化剂具有活性高、对α-烯烃共聚能力强和单一活性中心的优点。
我国目前尚不能进行mEPDM 、POE 、OBC 等性能更为优异、利润更为丰厚的聚烯烃弹性体和热塑性弹性体的生产。
要进行这些产品的自主开发，必须加强对耐高温茂金属催化剂和烯烃高温溶液共聚工艺的研究。
关键词：聚合物；生产；合成；弹性体；聚合；催化剂中图分类号：TQ333.4；TQ334.2 文献标志码：A 文章编号：1000–6613（2017）09–3135–10 DOI ：10.16085/j.issn.1000-6613.2017-0462State-of-the-art and research progress of polyolefin-based elastomerLI Bo-Geng ，ZHANG Mingxuan ，LIU Weifeng ，WANG Wenjun（State Key Laboratory of Chemical Engineering ，College of Chemical and Biological Engineering ，Zhejiang University ，Hangzhou 310027，Zhejiang ，China ）Abstract ：In this review ，state-of-the-art technology of polyolefin-based elastomer manufacture ，including major producers and product trademarks ，grades and properties were summarized. Research and developments on production process and catalyst system for the ethylene-propylene binary and ternary rubbers （EPM ，EPDM ，mEPDM ），the poly(ethylene-co -α-olefin) elastomer （POE ）and the poly(ethylene-block -α-olefin) elastomer （OBC ）were also introduced. It has been pointed out that the thermoplastic elastomer ，such as POE and OBC ，and the polyolefin plastomer not only had excellent mechanical and physical properties of polyolefin-based elastomer ，but also was easy molding and processing ，and can be recycled and reused. And the metallocene catalyst had the advantages of high activity ，good ability to catalyze copolymerization with α-olefin ，and single active site. In order to independently develop the polyolefin-based elastomer ，the thermoplastic elastomer and plastomer with more excellent performance and more profitable ，such as mEPDM ，POE and OBC et al ，the researches on the metallocene catalyst with high temperature adaptability and the high temperature solution polymerization process must be strengthened.Key words ：polymer ；production ；synthesis ；elastomer ；polymerization ；catalyst聚烯烃类弹性体是由乙烯与丙烯或其他α-烯烃（如1-丁烯、1-己烯、1-辛烯等）共聚而成的一类聚烯烃材料。
聚烯烃催化剂研究进展及需求预测
遐
乙 工 ２ ， １ ３１ 烯 业 ０ １ ）１ ５ ０８ ６（
Ｅ ＴＨＹ ＥＮ 嗍 Ｌ Ｅ Ｓ ＲＹ Ｉ
聚 烯 烃 催 化 剂研 究进 展 及 需 求预 测
杨茹欣 ， 赵 燕，李 玮， 何 颖
（ 中国石油兰州石化研究院， 甘肃 ， ｏ６ ） ７ ｏｏ ３
几种不同的铬系催化剂 ， 有的 已实现工业化 ， 用来
生产高性能的吹塑制品、 管材和薄膜 。Ｂｓ ｌ 司 ａｌ ｅ公 开发的聚烯烃催化剂包括新型 的铬系催化剂 Ａ ． ｖｎ Ｃ系列 ， ａｔ 用于生产 Ｈ Ｐ ， Ｄ Ｅ 并正在多个国家生产
此 种新 型催化 剂 。
催化剂残渣减少 ， 制得的薄膜需要较少的添加剂 ，
收。该院还成功开发出 Ｉ 一１ 型硅胶载体 ， 其主 要性能指标与进 口同类产 品的性能指标 相当。作
２ 世纪 ９ ０ ０年代初推 出的茂 金属催化剂从根 本上改变了聚烯烃 的分 子结构 ， 创造 了新 的应用
为载体 ， 其负载型茂 金属催化 剂 的活性 与进 口硅
胶制成的负载型催化剂 活性相当 ， 在茂金属 催化 剂负载工艺研究开发 中确定 了两步负载工艺路线
经过几年 的努力 ， 中国石油 兰州石化公司研
最近又开发 了一 系列 的乙烯 聚合催化剂 Ｊ可用 ，
一
究院在茂金属催化剂及其催化 乙烯 聚合方面 ， 先 后合成 出了二氯二茂锆 、 茚基环戊二烯基二氯化 锆等 ７ 种茂金属主催化 剂 ； 合成 了助催化 剂 甲基 氯氧烷 （ Ａ ） Ｍ Ｏ 及含硼 阳离子引发 剂， 并对 主、 助催 化剂进行 了系统评价。其模试和 中试研究于 ２０ ０４
年 ３ 通过 了中 国石油 股份公 司组 织 的技 术验 月
2023年聚烯烃催化剂行业市场前景分析
2023年聚烯烃催化剂行业市场前景分析随着世界经济的不断发展和技术的不断进步，聚烯烃材料的需求不断增加，聚烯烃催化剂作为聚烯烃生产过程中不可或缺的关键原料，市场需求也在逐年增长。
本文将从聚烯烃催化剂行业市场现状、发展趋势及机遇等方面进行分析。
一、聚烯烃催化剂行业市场现状聚烯烃催化剂行业一直是化工行业中的重要组成部分。
在市场需求的驱动下，全球聚烯烃催化剂行业市场规模不断扩大。
据市场研究机构的数据显示，全球聚烯烃催化剂市场规模从2017年的103.8亿美元增长到2019年的123.2亿美元，复合年增长率达到了5.7%。
预计到2024年，全球聚烯烃催化剂市场规模将达到152.6亿美元。
目前，全球聚烯烃催化剂行业的主要市场集中在亚太地区和北美地区。
亚太地区由于经济快速发展和人口增长，聚烯烃需求增长迅速，聚烯烃催化剂市场规模也在不断扩大。
北美地区则在聚烯烃新工艺研发方面处于领先地位，聚烯烃催化剂技术也在逐渐升级。
二、聚烯烃催化剂行业发展趋势1. 高端化、特色化方向发展。
由于市场竞争的加剧，聚烯烃催化剂行业将逐渐向高端化、特色化方向发展，寻求差异化竞争，增加产品附加值和利润水平。
2. 环保节能方向发展。
随着环保意识的增强和政策的支持，聚烯烃催化剂行业将逐渐向环保节能方向发展，加快产品技术升级和优化。
3. 新型聚烯烃催化剂技术研发。
新型聚烯烃催化剂技术的研发将成为行业发展的重点，提高催化效率、降低生产成本、改善产品性能，将成为新型催化剂技术研发的重要目标。
三、聚烯烃催化剂行业机遇1. 产业链的优化与提升。
随着聚烯烃产业的发展和产业链的不断优化，聚烯烃催化剂行业将迎来更广阔的市场前景。
2. 区域市场的开拓。
未来，亚太地区和非洲地区的聚烯烃需求增长速度将更快，将成为新兴市场和发展机遇。
3. 政策环境的优化。
政策环境的优化将推动聚烯烃催化剂行业的发展，为行业的技术研发、生产和市场销售提供更加稳定的政策保障。
综上所述，聚烯烃催化剂行业市场前景广阔，虽然存在诸多挑战和风险，但未来发展空间巨大，将带来更多的市场机遇。
聚烯烃催化剂的研究进展
聚烯烃催化剂的研究进展
胡振华
【期刊名称】《石油石化物资采购》
【年(卷),期】2022()19
【摘要】聚烯烃是一种具有广泛用途的聚合物。
随着我国石化工业的不断发展,聚烯烃产品的生产也成为我国石化工业发展的一个重要指标。
而在聚烯烃材料的制造中,必须使用聚烯烃催化剂,加快聚合反应的进程,加快聚合反应速度,促进聚烯烃工业的快速发展。
基于此,将介绍几种目前已经比较成熟的聚烯烃类催化剂的最新研究成果,以期为我国聚烯烃类催化剂的发展做出自己的一份绵薄之力。
【总页数】3页(P82-84)
【作者】胡振华
【作者单位】中国石油宁夏石化公司
【正文语种】中文
【中图分类】TQ3
【相关文献】
1.喷雾干燥技术在聚烯烃Ziegler-Natta催化剂制备工艺中应用的研究进展
2.制备全系列聚烯烃材料的高性能单活性中心催化剂研究进展
3.聚烯烃双金属中心催化剂研究进展
4.聚烯烃催化剂生产中含钛废液处理技术的研究进展
5.烷氧基镁载体及其制备聚烯烃催化剂的研究进展
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聚烯烃催化剂市场分析报告
聚烯烃催化剂市场分析报告1.引言1.1 概述聚烯烃催化剂在化工行业中扮演着至关重要的角色，它是生产聚烯烃聚合物的关键组成部分。
随着全球化工行业的高速发展，聚烯烃催化剂市场也呈现出快速增长的态势。
本报告旨在对聚烯烃催化剂市场进行全面深入的分析，从概述、市场现状、趋势展望以及发展建议等多个角度进行全面解读。
通过本报告的研究，我们将为行业相关企业提供有益的市场参考和发展建议。
1.2 文章结构文章结构部分的内容:本报告按照以下结构展开：首先，我们将介绍聚烯烃催化剂的概述，包括其定义、特性及应用领域；其次，我们将对当前催化剂市场进行深度分析，包括市场规模、市场竞争格局等方面；最后，我们将展望未来催化剂市场的趋势，并提出一些市场发展建议。
通过对聚烯烃催化剂市场的综合分析，我们希望为相关行业及企业的发展提供有益信息和建议。
1.3 目的目的是通过对聚烯烃催化剂市场的深入分析，探讨当前市场的现状和未来发展趋势，为相关企业和投资者提供全面的市场信息和发展建议，帮助他们做出明智的决策。
同时，通过本报告的撰写，旨在促进催化剂行业的发展与创新，推动行业的健康有序发展，为聚烯烃催化剂市场的进一步繁荣做出贡献。
1.4 总结总结部分将包括对整篇文章内容的概括和提炼，强调对聚烯烃催化剂市场的重要性和前景展望。
同时还可以提及未来发展的潜在机遇和挑战，以及对催化剂市场发展的建议和展望。
2.正文2.1 聚烯烃催化剂概述：聚烯烃催化剂是一类用于聚烯烃生产的重要催化剂，其主要作用是在聚合反应过程中促进聚合反应的进行，提高聚合速率，并控制聚合产物的分子量和分子量分布。
聚烯烃催化剂通常由活性组分和载体材料组成，根据不同的聚合反应类型和条件，选择不同类型的催化剂以达到理想的聚合效果。
目前，聚烯烃催化剂市场正在经历快速发展和变化，催化剂的种类和性能不断更新换代，为聚烯烃产业带来了更多的技术和产品选择。
随着全球聚烯烃需求的增加，聚烯烃催化剂市场也将迎来更大的发展机遇和挑战。
聚烯烃催化剂的发展及我们的对策
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高
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精 密 地 控 制 分 子量 、 子量 分 布 、 聚单 体 含 量 和 在 主链 上 的 分 布 及 结 晶构 造 。 因而 茂 金 属催 化 剂 分 共
在 聚 合 物 品 种 的 开 发 上 显 示 出 了 明显 的优 势 ， 齐 格 勒 一 塔 催 化 剂 很 难 实 现 的 聚 烯 烃 树 脂 的功 能 用 纳
性 和 高 度 立 体 定 向 催 化 剂 的研 制 上 。 １７ ９ ６年 德 国 汉 堡 大 学 的 Ｋ ｍ ｎｋ ａ ｉｓｙ教 授 偶 然 发 现 向 Ｃ ｒ１ 三 甲基 铝 （ ＭＡ） 系 中加 入 少 量 ｐＺＣ ／ Ｔ 体
水 ， 化 剂 活 性 会 明显 增 大 ， 来 对 产 生 这一 现 象 的 原 因 进行 了深 入 研 究 ， 果 发 现 ， 催 后 结 少量 水 的 引 入 使 Ｔ ＭＡ变成 了 甲基 铝 氧 烷 （ Ｏ） 由此 揭 开 了烯 烃 聚 合 催 化 剂 又 一 个 新 的篇 章 。茂 金 属 催 化 剂 由 ＭＡ ， 于 具 有 理 想 的单 活 性 中心 ， 过 变 换 其 配 位 基 团又 可 以改 变 活 性 中 心 的 电 负 性 和 空 间环 境 ， 而 能 通 从
化 在 茂 金 属 催 化 剂 作 用 下则 很 快 得 到 了解 决 。正 是 由于 茂 金 属 聚 烯 烃 所 具 备 的 优 异 性 能 ， 使 得 才 茂金属催化 剂 自 ８ ０年 代 中期 逐 步 成 为 聚 烯 烃 工 业 中 的研 究 热 点 ， 界 各 大 聚烯 烃 生 产 厂 家 都 纷 纷 世
聚烯烃单中心催化剂二氧化硅载体的改性研究
34催化剂是聚烯烃产业的核心，聚烯烃材料的进步依赖于催化剂的革新，与传统的Ziegler-Natta 相比，上世纪80年代涌现出的单中心催化剂（茂金属、非茂金属与后过渡金属等）为该产业带来新的变革，其独特的聚合行为赋予聚烯烃材料全新的结构与性能[1]。
虽然单中心催化剂具有很多优势，但是其为均相催化剂，难以直接应用于现有的各种聚合工艺装置，因此负载化是其工业应用的必要步骤。
许多无机化合物如SiO 2、Al 2O 3和MgCl 2等都可用于单中心催化剂载体[2-5]，并且被广泛研究。
其中硅胶是最重要的应用最广泛的载体[6，7]。
硅胶是含有表面活性基团的多孔性和具有高的比表面积的无定形硅氧化物。
其主要通过水玻璃与硫酸反应生成单硅酸Si（OH）4，单硅酸进行分子间缩合成多聚硅酸从而形成球状粒子即硅溶胶，当溶液浓度增大到一定程度时，溶胶粒子通过表面-OH互相连接在一起，形成多孔且连续的凝胶，进一步干燥即可得到硅胶。
其制备方法如图1所示。
硅胶的应用范围取决于其物理和化学结构，物理结构如比表面积、孔容、孔径、颗粒形状与大小以及强度等影响催化剂和聚合物抗破碎性能，粉料流动性等。
通常根据用途调整制备工艺如溶胶中SiO 2的粒径，凝胶化过程中的酸碱性及干燥过程中介质的表面张力等进行调控[8]。
而化学结构是指表面官能团种类及反应特性。
由硅胶的制备方法可知，直接制备得到的硅胶表面含有大量羟基，具有较强的亲水性，通常有较高的吸附水含量。
而聚烯烃催化剂对水和羟基等质子酸非常敏感，他们会使催化剂催化活性降低[9，10]。
同时，载体表面的活性基团对于催化剂负载十分关键，活性基团的种类、数量和分布情况等都会直接影响催化剂的活性中心进而改变催化特性，因此硅胶的改性处理对于催化剂的负载和催化性能是十分关键的。
基于此，本文综述了烯烃聚合用催化剂二氧化硅载体的改性方法。
Na 2SiO 3+H 2SO 4+H 2O→Si(OH)4+Na 2SO 4 （1）（2）（3）图1 硅胶制备方法（1）：水玻璃水解；（2）：生成硅溶胶粒子；（3）：硅溶胶凝胶化形成硅胶粒子[8]1 物理改性物理改性通常是指热活化，是SiO 2改性处理最常见的处理方式，一般在真空或者惰性气氛中进行，主要用于除去表面吸附的水和双羟基，处理温度一般在200-800℃范围内，超过900℃会发生微球熔结现象，导致微孔堵塞，球形规整性变差。
Phillips铬系聚乙烯催化剂活性中心价态的研究进展
综述CHINA SYNTHETIC RESIN AND PLASTICS合 成 树 脂 及 塑 料 ， 2022， 39（2）： 75DOI：10.19825/j.issn.1002-1396.2022.02.18聚乙烯产业之所以蓬勃快速发展，主要得益于聚乙烯工业催化剂的改进与创新。
聚乙烯催化剂不仅在聚乙烯产业成本上起着关键作用，还直接影响聚乙烯的物化性能、工艺条件和产能产量。
随着聚乙烯产品要求的不断升级，能否研发出匹配要求的催化剂成为相关科研和从业人员重点关注的问题。
Phillips铬系催化剂最早由Phillips公司的Hogan和Banks［1］共同发现，由Phillips公司首先实现工业化生产，并申请了首个由铬化合物与无机氧化物结合得到烯烃聚合催化剂的专利。
几十年来，该催化剂依然在聚乙烯工业中发挥着重要作用［2-3］。
Phillips铬系催化剂的制备工艺简单，通常是将含铬的化合物（如碱式乙酸铬）与载体（常用多孔硅胶）共同浸渍，干燥后于400~800 ℃的干燥空气或干燥氧气的氛围下焙烧。
焙烧过程使硅胶表面的羟基与氧化铬发生反应，形成铬酸酯负载于硅胶载体的表面，即六价铬前驱体。
当使用的铬源为六价（如氧化铬）时，铬在焙烧的过程中价态不会发生变化。
若使用其他价态铬源（如三价的铬盐等），在焙烧过程中铬会被氧化成最高价态，即六价。
受铬中心配位环境和硅胶表面非均相性的影响，可形成单铬酸酯、双铬酸酯和重铬酸酯三种前驱体，而三种前驱体的比例分布则与铬负载量、硅胶的比表面积以及焙烧条件有关［4-5］。
Phillips铬系催化剂的前驱体中，铬都是以六价铬的形式负载在硅胶载体表面，此时催化剂并没有聚合活性。
当前驱体被乙烯、CO还原为更低价态时才具有对乙烯聚合的反应活性。
但由于硅胶载体具有多相性，其表面的配位环境较复杂，而且铬Phillips铬系聚乙烯催化剂活性中心价态的研究进展牛 娜，王 华，张 瑞，孙彬彬，吴 双（中国石油天然气股份有限公司大庆化工研究中心，黑龙江 大庆 163714）摘要：综述了近年来Phillips铬系聚乙烯催化剂活性中心价态的研究进展，总结了关于各种不同活性中心价态的研究结果与理论。
聚丙烯催化剂技术的开发现状及发展趋势
国内外聚丙烯催化剂的开发进展一、国外聚丙烯催化剂的发展历程聚丙烯催化剂自50年代Ziegler-Natta催化剂问世，经过不断改进已发展到第四代，聚丙烯催化剂的发展如表1所示。
催化剂的活性已由最初的几十倍提高到几万倍，若按过渡金属计已达到几百万倍，聚丙烯的等规度已达≥98%的高水平，生产工艺也得到了简化，这都得益于催化剂的发展。
目前正在开发的茂金属催化剂是第五代催化剂，Fina公司、日本三井东亚化学公司、Exxon公司、日本的三井石化、窒素等都在进行茂金属聚丙烯的研究开发工作，并且已经有工业产品出现。
表1 聚丙烯催化剂的发展1.1 第一代催化剂等规聚丙烯催化剂由Natta在1954年首次合成，用Et3Al还原TiCl4得到TiCl3/ 3AlCl- Al Et2Cl为催化剂，得到了高等规度的聚合物产品，经过不断的研究和改进，出现了第一代聚丙烯催化剂，并实现了工业化生产。
在催化剂发现后仅三年时间，新型工业树脂聚丙烯便问世。
第一代催化剂的缺点是活性和等规度还较低，聚合工艺含有脱除影响产品性能的无规产物和催化剂残渣的后处理工序。
1.2 第二代催化剂第二代催化剂是在第一代催化剂的基础上引入了给电子体（Lewis碱），使TiCl3催化剂的活性和选择性得到了很大改进，聚合活性比第一代催化剂提高4～5倍，其缺点是仍需脱除无规物和催化剂残渣的后处理工序。
1.3 第三代催化剂60年代初，以MgCl2作为催化剂的载体，使催化剂的活性得到很大程度的改善。
通过选择合适的给电子体和催化剂的制备方法，既可实现催化剂的高活性和高立体选择性，又实现了产物的分子量分布和颗粒分布及颗粒形态可控，使生产流程大大简化，无需脱除无规物和催化剂残渣的后处理工序，甚至省去造粒工序。
1.4 第四代催化剂第四代催化剂是由Himont公司发展起来的，其特点是通过控制催化剂的构造达到控制聚合产物的分子结构的目的。
第四代聚丙烯催化剂的发展标志着丙烯催化聚合技术的研究和生产趋于完善和成熟。
烯烃聚合催化材料的进展
的化 合物 ，但化 合物是形 成 高能 、高性能 混合 物的 基础 。
设计 新 的含 能 材 料 时 ，首 先 要 考 虑 元 素 组 成 和 分 子 的几 何 构 型 ，要 尽 量 采 用 生 成 焓 值 高 的 结 构 。
氢／ 值高 的物质 ， 碳 适合 于作为 推进 剂和发射 药的组 分 。 合成 高能化合 物 的另一种 目标 是提 高 分 子 的 密度 ，氮 多 的含 能 材料 爆 容 大 、爆 速 高 ，能增 加 分 子 的 稳定性 ，含 氮杂环 的化合 物有 助于提 高化合 物 的 能量 密度 。笼形 化 合 物 比平 面 的单 环 或 多环 化 合 物 具有 更高 的密度 ，三 维的多环 笼形 多硝 基化合 物是有 应用 前途 的化合 物。 ４ ）通过装药 原理 和装 药结 构 的创 新 ，提 高发射 药 和推进 剂 的效 能 。发 射药 和 推 进剂 的 发展 ，必 须 依 赖于武 器 ，充分 利用 正 在 发 展 的远 射 程 大 口径火 炮 、技 术 组 合 弹 药 等技 术 ，以及 新 概 念 、新 原理 武 器 ， 新材 料 、化 学合 成的信 息等 ，为发 射药 和 推进 剂 的发 展 和创 新 提 供 条件 。武 器 与 环境 的合 理 组合 是 大 幅
化剂 ，在工 业化进程 中 Байду номын сангаас取得 很大 的 突破 ，已实 现 了工 业化 ，具有 一 定 量 的生 产 能 力 ，但 实际 产 量却 很
低 。 目前 主要研究茂 金 属催化 剂在 现有 聚 合装 置 上 的适 用 性 ，以及 降 低 茂 金属 催化 剂 的成 本 ，解 决 聚烯 烃产 品的 加工性方 面 。如 Ｕｎ ａｉｎ使用 茂金属催 化 剂开发 的易加 工 的 Ｅ Ｐ聚 乙烯 。 ｉｔ ｖ ｏ Ｚ 非茂单 活性 中心催 化剂有 着茂金 属催化 剂 、Ｚｅｌｒ ｔ 催 化 剂所不 具备 的催化 性 能 ，可 以合成 出特 ｉ ｅ－ ｔ ｇ Ｎａ ａ 殊性 能的 聚烯烃产 品 ，是 近年 来受 到广 泛关 注 的 一类 新 型烯 烃 聚 合催 化 剂 ， 已成为 继 茂 金 属催 化 剂 之后 的 又一研 究开发热 点 ，这类 催化剂 目前 尚处 于早 期探 索 阶段 ，需 要大 量 的 基础 与 应 用研 究 ，不 过 可 以预 见 ，非茂 单活性 中心催 化剂 将成为新 的一 代烯烃 聚合催 化剂 ，对 聚合物 的生产 将产生 重要 的影 响。 具有 代表性 的催化 剂有 二亚胺 Ｎｉ ｄ 化 剂体 系 ，Ｆ 催化 剂 ，二 亚 胺 吡啶 Ｆ 、Ｃ ，Ｐ 催 Ｉ ｅ ｏ催化 剂 ，氯 杂环
世界聚乙烯催化剂研究开发新进展
世界聚乙烯催化剂研究开发新进展聚乙烯是通用合成树脂中产量最大的品种，主要包括低密度聚乙烯（LDPE）、线性低密度聚乙烯（LLDPE）、高密度聚乙烯（HDPE）以及一些具有特殊性能的产品，其特点是价格便宜，性能较好，可广泛地应用于工业、农业、包装及日常工业中，在塑料工业中占有举足轻重的地位。
烯烃聚合催化剂是聚烯烃聚合技术的核心，从烯烃聚合催化剂的发展来看，概括起来主要有两个方面：（1）开发能够制备特殊性能或更优异性能的聚烯烃树脂催化剂，如茂金属催化剂及非茂后过渡金属催化剂等；（2）对于通用聚烯烃树脂的生产而言，在进一步改善催化剂性能的基础上，简化催化剂制备工艺，降低催化剂成本开发对环境友好的技术，以提高效益，增强竞争力。
20世纪80年代以前，聚乙烯催化剂研究的重点是追求催化剂效率，经过近30年的努力，聚乙烯催化剂的催化效率呈数量级提高，从而简化了聚烯烃的生产工艺，降低了能耗和物耗。
目前研究开发的聚乙烯催化剂主要有铬基催化剂、齐格勒-纳塔催化剂、茂金属催化剂、非茂金属催化剂、双功能催化剂以及双峰或宽峰分子量分布聚烯烃复合催化剂等。
1 铬基催化剂铬基催化剂是由硅胶或硅铝胶载体浸渍含铬的化合物生产的，包括氧化铬催化剂和有机铬催化剂，最初由Phillips公司开发，主要用于Phillips公司和Univation公司的聚乙烯生产工艺，可用于生产线型结构的HDPE，改进后也可用于乙烯和α-烯烃的共聚反应。
用这种催化剂生产的乙烯和α-烯烃的共聚物有非常宽的分子量分布（MWD），Mw/Mn为12-25。
近期，Basell公司已经工业化生产一种被称为AdventC的新型铬催化剂，用于生产HDPE。
该催化剂由基于二氧化硅的专有载体负载，用铬化合物浸渍后在氧化条件下高温焙烧活化制得，铬以Cr3+盐的形式存在，含量低于10ppm，安全可靠，而且生产成本较低。
该催化剂可替代钛基催化剂用于气相法和淤浆法HDEP工艺。
2 齐格勒-纳塔催化剂齐格勒-纳塔催化剂（简称Z-N）是用化学键结合在含镁载体上的钛等过渡金属化合物。
烯烃配位聚合催化剂的研究进展
结果与讨论
在反应机理方面，研究者们发现了一些关键因素如催化剂的电子性质、配位 基团的性质和数量等对催化剂活性和选择性的影响。这些发现有助于指导新型催 化剂的设计和优化现有的催化剂。
结果与讨论
然而，尽管取得了一定的进展，但现有的烯烃配位聚合催化剂仍存在一些不 足之处。例如，一些新型的络合物催化剂在高温下仍存在稳定性不足的问题。此 外，虽然研究者们在提高催化剂活性和选择性方面取得了一些成果但是在实际生 产过程中，这些成果往往难以转化为实际生产力。因此需要进一步研究以解决这 些问题。
材料和方法
实验材料
实验材料
本实验所用的材料包括甲醇、催化剂、去离子水等。实验所用的设备包括反 应容器、温度计、搅拌器等。
实验方法
1、催化剂的制备
1、催化剂的制备
本实验采用共沉淀法制备催化剂。首先，将金属盐溶液和沉淀剂溶液加入到 反应容器中，搅拌均匀。然后，将混合液进行滴定，控制溶液的pH值，使金属离 子完全沉淀。最后，经过洗涤、干燥等步骤，得到催化剂。
研究方法
研究方法
为了解决上述问题，研究者们采用了多种研究方法，包括实验设计、催化剂 筛选、反应机理探讨等。实验设计方面，研究者们通过设计新型的催化剂结构， 以提高催化剂的活性和选择性。同时，采用不同的实验条件，如温度、压力、溶 剂等，以优化聚合反应的条件。
研究方法
催化剂筛选也是研究者们的焦点之一。通过筛选具有高活性和高选择性的催 化剂，可以有效地提高聚合反应的效率和产品的质量。此外，针对现有催化剂稳 定性不足的问题，研究者们还研究了催化剂的合成方法，以改善催化剂的稳定性。
研究现状
研究现状
近年来，研究者们开发了一系列新型的烯烃配位聚合催化剂，包括络合物催 化剂、单活性中心催化剂、茂金属催化剂等。这些新型催化剂相较于传统的双金 属催化剂具有更高的活性和选择性，并实现了聚烯烃材料的工业化生产。
烯烃聚合催化剂的活性与稳定性研究
烯烃聚合催化剂的活性与稳定性研究烯烃聚合是一种重要的化学反应，常用于生产聚合物和塑料等材料。
在烯烃聚合过程中，催化剂起着至关重要的作用，它不仅可以提高反应速率，还能控制产物的分子量和分子量分布。
然而，催化剂的活性与稳定性对于聚合反应的效果和经济性也有着不可忽视的影响。
一、烯烃聚合催化剂活性的研究研究催化剂的活性，可以从多个方面进行探究。
首先，有关催化剂的组成和结构对于其活性具有重要影响。
例如，过渡金属催化剂中的活性中心通常是由过渡金属离子和配体共同组成的。
选择合适的过渡金属和配体，可以调控活性中心的电子结构，从而实现催化剂的高活性。
其次，反应条件如温度、压力、溶剂等也会对催化剂的活性产生影响。
在一定范围内，提高温度和压力可以增加催化剂与反应物的接触次数，促进反应速率。
同时，合适的溶剂选择可以提供适宜的反应环境，增加催化剂的溶解度，从而提高催化剂的活性。
除此之外，催化剂的表面性质和孔结构对活性也有重要影响。
催化剂表面的活性位点可以与反应物接触，形成中间体，从而促进反应进程。
此外，催化剂的孔结构可以提供足够的反应表面积，增加活性位点的暴露，有利于反应的进行。
因此，通过调控催化剂的物理性质和结构，可以进一步提高其活性。
二、烯烃聚合催化剂稳定性的研究烯烃聚合反应是一个连续进行的过程，催化剂的稳定性直接关系到反应的持续进行和经济性。
催化剂的稳定性主要涉及其耐受性和抗中毒性。
首先，耐受性是指催化剂在长时间反应中受到的各种条件（如温度、压力、溶剂等）和反应物（如烯烃、溶剂、杂质等）的影响程度。
例如，高温下催化剂的结构容易发生变化，活性位点易于流失，从而导致催化剂的失活。
因此，催化剂的结构稳定性是催化剂稳定性中的重要因素之一。
其次，催化剂的抗中毒性是指催化剂在反应过程中受到的各种杂质的影响程度。
杂质可以是金属离子、硫、氯等，它们会与催化剂中的活性位点结合，从而降低催化剂对于反应物的催化活性。
为了提高催化剂的稳定性，可以采用一些方法，如引入抗中毒金属离子、改变催化剂表面的化学环境等，来降低杂质的影响。
单中心催化剂成功应用于聚烯烃
具有更好 的质量 、 更透明、 总体性能更好的聚
合物。特别是美 国和欧洲的装置 ， 它们希望
能够与低成本 的中东和亚洲生产商相竞争 ， 并使它们 自己的产 品差别化 。而且 ， 不仅仅
受到聚合物生产商 的拉动 ， 至每个最终用 甚 户如沃尔玛超市 （ 他们购买塑料袋） 他们需 ， 要更好 的塑料袋 ， 因此还有这些需要更 好聚 合物的最终用户的驱动。 因为 Ｓ Ｃ可以被设计 ， Ｓ 因此推动 了差别 化。而 Ｚｅｌ —Ｎ ｔ （ ） ｉ ｅ ｇ ｒ ａ ａｚ ｔ 催化 剂是一 种
市场的 ５ ％左右 ， 但是需求 正以 １ ％／ 的速 ５ ａ 度增长 ， 是整个市场 ４ ５ － ％增长率的 ３ 。 倍 为满足需求 增长 ，０ ６年 Ａｂｍａ ｅ ２０ ｌ ｒ 公 ｅ ｌ 司将对其催化剂 生产进行脱瓶 颈 ， 并将投资 兴建两条生产线 ， 一条将于 ２ ０ 年第 ２季度 ０７ 投产 ， 另一条将 于 ２ ０ 年底建成 。 ０７ 这种高增长受那些需要使其产品差别化 的聚合物生产商 的驱动。他们希望能够提供
构， 它们已经非常广泛地工业化 。然而 ， 自二 十世纪 ９ 年代末 ，Ｓ ０ Ｓ Ｃ的概念 已经 以“ 后茂 金属” 和各种“ 先进 的” 催化剂的形式被阐述 ， 金属 的范 围也从钛 和锆扩展到包括其他金属
如铪 和钪 。
Ａｂｍ ｒ 公司聚烯 烃催 化剂及组分 部 ｌ ａｌ ｅ ｅ 门全球业务经理称 ， 聚烯烃催化剂大约 ２ 亿 ８ 美元市场的一半 以上是 由 Ｚ ｇ ｒ ａｔ催 ｉ ｌ —Ｎ ｔ ｅｅ ａ
实体在提供接近无 限个离散的 、 可表征的催
化点 的能力方面是相似的。这是它们最显著 的特点。它们 同于 Ｚｅｌ —Ｎ ｔ 催化剂 ｉ ｅ ｇｒ ａａ ｔ （ 本质上， 人们为这些新材料制定配方 ， 然后 设法改变配方一处理过程更长或对其进行其 他操作） 而采用这些单 中心催化剂 ， ， 人们设 计一个实际的分子并合成它 ， 就像一种药物 的配制。
单活性中心聚合物的催化技术及工艺进展
ｃｔ ｙｔ ａｄｎ ｎｍ ｔ ｌ ｅｅｃｔ ｙｔ ｕｅ ｙｔｅｍａ ｒ ｏｙ ｒｍ ｎｆｃｕｅｓ ｎ ｈ ｒｄ ｃ ｏ ｑ ｉ— ａ ｌ ｓ ｎ ｏ ’ ｅａ ｏ ｎ ａａ ｓ ｓｄｂ ｊ ｌ ａ ｕａｔｒ ，ａ ｄｔｅｐｏｕ ｔ ｎｅ ｕ ａ ｓ ｌｅ ｌ ） ｈ ｏ ｐ ｍｅ ｒ ｉ ｐ
Ｃａ ａ ｙ ｅ ｃ ｎｏ ｏ ｙ ａ ｃ ｎｏ ｏ ｉａ ｏ ｒ ｓ ｆＳ ｎ ｌ 。ｉｅ Ｐｏ ｙ ｅ ｔ ｌ ｚ ｄ Ｔｅ ｈ ｌ ｇ ｎｄ Ｔｅ ｈ ｌ ｇ ｃ ｌＰｒ ｇ ｅ ｓ ｏ ｉ ｇ ｅ ｓｔ ｌ ｍ ｒ
ＬＩ Ｌｏ ｇ， Ｚ Ｎ ｎ ＵＯ ｈ ｎ 。 Ｓ ｅ ｇ ＷＵ
规模还较小 ，但由于其产物独特的性能特点 ，生产商
已经越来越多的转为采用这些新兴的催化剂以获得更 适合于专门应用的定义更明确的聚合物。
特性和更广 阔的应用领域 ，在全球增长非常迅速 ，具有非常好 的市场发展前景 。 关键词 ：茂金属 ；非茂金属 ；催化 ；工艺 ；综述 中图分类号 ：Ｔ ３ ５ １ Ｑ ２ ． 文献标 识码 ：Ａ 文章编号 ：１０ ０ ５—５７ （０ ０ Ｓ ００ ０ ７ ０ ２ １ ） Ｏ一 ０ ９— ５
ｍｅ ｔｓａｕ ｎ ｒ ｃ ｓ ｆｌｔ ｓ ｄ ｖ ｌ ｐ ｎ ｓ Ｃ ｍｐ ｒ ｄ ｗｉ ｈ ｒ ｄ ｔ ｎ ｌｓ ｎ ｈ ｔ ｏｙ ｒｃ ｔｌ ｓ ， ｔ ｅ ｎ ｔｔ ｓ ａ ｄ ｐ ｏ ｅ ｓ ｏ ｅ ｔ ｅ ｅｏ ｍｅ ｔ． ｏ ａ ｅ ｔ ｔ ｅ ｔ ｉ ｏ ａ ｙ ｔ ｅ ｉ ｐ ｌ ｍｅ ａ ａｙ ｔ ｈ ａ ｈ ａ ｉ ｃ
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Key words polyolefin , single2site catalyst
1 世界聚烯烃催化剂的发展格局
聚烯烃工业的发展是衡量一个国家石化工业水平的重要 标志 。聚烯烃工业的成长应得益于催化剂的不断进步 。聚烯 烃催化剂发展至今 ,已形成齐格勒2纳塔催化剂 ( Z2N 催化剂) 、 茂金属催化剂 、后过渡金属催化剂等多种催化剂共同发展的 格局 ,推动聚烯烃工业不断向前发展 。
1. 3 茂金属催化剂竞争日益激烈 ,产品趋向专用化
1980 年 , Kaminsky 和 Sinn 2 位科学家成功发明了茂金属 催化体系 ,短短几年后茂金属催化剂体系经过改性就开始工 业化生产等规 、间规和立构嵌段 PP[2] ,20 世纪 90 年代初 ,负 载型单活 性 中 心 茂 金 属 催 化 剂 就 开 始 应 用 于 气 相 聚 合 工 艺[3] ,茂金属催化剂的技术进步有目共睹 。
中国石油天然气股份有限公司兰州石化分公司石油化工 研究院 (简称兰州石化院) 从事茂金属催化剂的研究也有 10 余 年 ,该院一直以实现催化剂的产业化为目标 ,尤其是在涉及茂 金属聚乙烯全流程研究及降低催化剂成本方面 ,进入了国内 研究与开发的前列 。此外中国石化石油化工科学研究院 (简称 石科院) 、上海石油化工研究院 、浙江大学 、南开大学 、湖北华邦 公司 、巴陵石化研究院等也在这方面开展了一定的研究 。
图 1 聚烯烃催化剂专利分布
得了明显的进展 。在所申请的 12 项专利中 ,虽然产品专利占 50 % ,但方法专利不少 ,其专利的实施同样会面临国外公司的 许可问题 ,因此必须另辟蹊径 。 2. 2. 3 后过渡金属催化剂国内申请人的申请状况
在后过渡金属催化剂组分及制备工艺研究方面 ,国内实 力较强的单位有中国科学院长春应用化学研究所 、中山大学 、 石科院和兰州石化院 。总体上 ,国内后过渡金属催化剂的研发 高潮在 2000 年以后 ,在所申请的专利中 ,催化剂产品占绝对多 数 ,这反映出我国在后过渡金属催化剂的研发和产业化方面 有很好的发展潜力 。
2. 2 单活性中心催化剂领域中国专利申请状况
2. 2. 1 中国专利分布 全面检索了 1985～2006 年 9 月公开的中国专利 ,结果表
明 ,国内已公开的与聚烯烃催化剂相关的专利 1156 项 ,授权 634 项 。公开的专利中 SSC 占 69 % (共计 794 项) ,授权专利 中单活性中心催化剂占 68 % (共计 429 项) 。可以看出 ,国内 在 SSC 催化剂的研发方面十分活跃 。
3. 2 中国石油发展单活性中心催化剂的迫切性
聚烯烃业务是中国石油天然气股份有限公司 (简称中国 石油) 在化工领域的主营业务 ,其销售收入达到化工业务收入 的一 半 以 上 。目 前 , 中 国 石 油 聚 烯 烃 的 生 产 能 力 约 为 200 万 t/ a ,多套世界级规模的聚烯烃装置正在建设和规划中 。 随着中国石油聚烯烃产能的迅速增加 ,市场需求尤其是高性 能聚烯烃产品的需求不断增长 ,主营业务对聚烯烃催化剂技 术和高性能 聚 烯 烃 产 品 的 需 求 与 现 状 之 间 的 矛 盾 越 来 越 突 出 。中国石油目前的聚烯烃产品还是以附加值较低的通用料 为主 ,缺乏市场急需的 PP 合金 、发泡聚烯烃 、高透明抗冲聚烯 烃等高档次 、高附加值工程塑料产品 。开发具有自主知识产权 的催化剂产业化技术就显得尤为重要和迫切 。
第4期
李 琰等 :聚烯烃单活性中心催化剂研究进展及发展建议
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2 我国单活性中心催化剂的研究
2. 1 我国单活性中心催化剂的研究现状
我国自 20 世纪 80 年代末才开始研究与开发茂金属催化 剂 ,此时国外已拥有相当多的专利和技术 ,因此国内的整体研 发水平与国外相比有明显差距 。
中国石化北京化工研究院 (简称北化院) 一直致力于茂金 属催化剂及茂金属聚烯烃的研究 ,并开发出具有自主知识产 权的茂金属加合物技术 。催化剂的结构和组成新颖 ,制备技术 简单 ,产品收率达到 90 % ,催化剂活性高 。该技术已在中国 、 美国 、日本 、欧洲等多个国家或地区申请了专利 。该院制备的 A PE2l 茂金属催化剂已经进行了淤浆 、环管淤浆及气相流化床 工艺中试试验 ,并在齐鲁石化公司 6 万 t/ a 装置上成功地进行 了制备 mLLDPE 树脂的工业试验[6] 。
据有关资料统计 ,目前世界有 70 条生产线 ,总生产能力超
过 11t 的生产线能够工业化生产 SSC 基乙烯聚合物 ,由 SSC 生产的树脂在 LDPE 市场中所占的份额为 11 % ,在 HDP E 市 场中所占的份额为 1 %。代表性生产商有旭化学 , Exxonmo bil 化学 ,Atofina 等近 20 家 。生产 SSC 基丙烯聚合物的主要生产 商有 Atofina 、Basell 等 ,主要产品是等规 PP 。
兰州石化院目前拥有 4 套与万 t 级聚乙烯工业装置配套 的催化剂各组分中试装置 (分别为 MAO 中试装置 、主催化剂 合成装置 、TMA 合成装置及催化剂负载化装置) ,1 套 100t/ a 硅胶生产装置 ,还引进了 1 套淤浆法聚烯烃模试装置 ,在工程 技术开发方面已具有了较强的技术实力和技术手段 。同时 ,经 过多年积累 ,在茂金属催化剂领域已申请中国专利 28 项 ,技术 创新能力较强 。
1. 2 单活性中心催化剂发展势头强劲
以茂金属催化剂为代表的 SSC 是聚烯烃催化剂家族中最 具活力的新成员 ,在近十几年一直呈现强劲的发展势头 。据 Freedonia 公司预测 ,到 2007 年 ,美国聚合催化剂市场将达到 101 8 亿美元 ,其中 SSC 增长最快 ,年均增长率为 27 % ,到 2007 年约为 11 05 亿美元 ; Z2N 催化剂的需求量最大 ,2007 年市场 值将为 51 5 亿美元 ,但年均增长率只有 41 8 %[1] 。
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化工新型材料
第 35 卷
项目 阶 段 种茂金 属化合物 ,筛选 出 4 种具有产 业化前景的 ; (2) 建成主催化 剂合成装置 。
1. 1 Z2N 催化剂的主导地位仍将保持
Z2N 催化剂是 20 世纪 50 年代由德国化学家齐格勒首先 发明 ,由于具有催化效率高 ,成本低 ,生产的聚合物综合性能好 等优点 ,很快在聚烯烃生产中被普遍采用 ,并形成了聚烯烃工 业的真正发展 。进入 20 世纪 90 年代 ,面对单活性中心催化剂 (SSC) 的激烈挑战 ,作为传统催化剂的 Z2N 催化剂经历了 4 代 改进 ,催化剂性能不断提高 ,工艺流程进一步简化 ,特别是在制 备宽相对分子质量分布聚乙烯 ( P E) 、高等规度聚丙烯 ( PP) 、高 熔点 PP 等产品方面 ,显示出独有的优势 ,另外 ,在经济性 、成 熟度以及对现有聚烯烃生产及后加工装置适应性等方面的优 势 ,使 Z2N 催化剂的主导地位在未来 10 年不可动摇 。
目前 ,世界各国对茂金属催化剂的研究仍给予高度重视 , 但茂金属催化剂领域的研究很多 ,专利纠纷不断发生 ,专利发 展空间已十分有限 。茂金属催化剂技术日益集中到 Dow 和 Exxo n 2 家公司手中 。另一方面 ,许多商家为获得市场主动 权 ,争先掌握并控制专利技术 ,并组建各自的战略联盟 ,以共同 寻求活性和高选择性更高且成本较低的催化剂 ,茂金属领域 的竞争异常激烈 。
Research Stat us of single2site catalyst in China and Pet rochina Co mpany Limited , Fut ure develop ment plan of single2site catalyst in Pet rochina Company Limited was also int roduced.
Vol1 35 No1 4 ·84 ·
化 工 新 型 材 料 N EW C H EMICAL MA TERIAL S
第 35 卷第 4 期 2007 年 4 月
兰州石化科技
聚烯烃单活性中心催化剂研究进展及发展建议
李 琰 赵旭涛 朱博超 王建明
(中国石油兰州石化研究院 ,兰州 730060)
3 中国石油单活性中心催化剂领域发展现状 及建议
31 1 中国石油单活性中心催化剂领域发展现状
中国石油天然气股份有限公司 (简称中国石油) 所属的兰 州石化院自 1995 年开始以茂金属催化剂为主线开展新型聚烯 烃催化剂开发 。经过 10 年努力 ,在茂金属主 、助催化剂合成 , 催化剂载体合成 ,催化剂负载化 ,聚合工艺与工程 ,聚合物加工 应用等研究方面已经取得了卓有成效的进展 ,该院在茂金属 催化剂方面的开发内容及阶段成果如表 1 所示 。
我国对非茂有机金属催化剂的研究还没有形成规模 。扬 子石油化工股份有限公司曾开展了“新型结构可控性烯烃聚 合催化剂研制”课题的研究 ,成功合成出 30 多个聚烯烃结构可 控的 STS 系列新型非茂烯烃聚合催化剂 ,各项指标均能满足 工业化要求 。该项目已经申请了 8 项国内专利和 1 项国际专 利 ,有望在国际上成为最早实现工业化的非茂金属催化剂之 一 。另外 ,中山大学和中科院北京工程塑料重点实验室均在该 领域有一定研究[7 ] 。
摘 要 综述了世界聚烯烃单活性中心催化剂的研发进展 ,结合我国内及中国石油天然气股份有限公司单活性中心 催化剂的研究现状 ,提出中国石油天然气股份有限公司发展单活性中心催化剂的机遇 、挑战及对策 。
关键词 聚烯烃 , 单活性中心
Advances and development proposal in single2site catalyst of polyolef in