碘量法测铜

1 实验原理

碘量法测定铜的依据是在弱酸性溶液中(pH=3～4)，Cu2+与过量的KI作用，生成CuI沉淀和I2，析出的I2可以淀粉为指示剂，用Na2S2O3标准溶液滴定。有关反应如下：

2Cu2+ +4I-=2CuI+I2

或2Cu2+ +5I- =2CuI+I3-

I2+2S2O32- =2I- +S4O62-

Cu2+与I-之间的反应是可逆的，任何引起Cu2+浓度减小(如形成络合物等)或引起CuI溶解度增大的因素均使反应不完全，加入过量KI，可使Cu2+的还原趋于完全。但是，CuI沉淀强烈吸附I3-，又会使结果偏低。通常使用的办法是在近终点时加入硫氰酸盐，将CuI(K sp=1.1×10-12)转化为溶解度更小的CuSCN沉淀(K sp=4.8×10-15)。在沉淀的转化过程中，吸附的碘被释放出来，从而被Na2S2O3溶液滴定，使分析结果的准确度得到提高[2]。即

CuI+SCN- =CuSCN +I-

硫氰酸盐应在接近终点时加入，否则SCN-会还原大量存在的I2，致使测定结果偏低。溶液的pH值一般应控制在3.0～4.0之间。酸度过低，Cu2+易水解，使反应不完全，结果偏低，而且反应速率慢，终点拖长；酸度过高，则I-被空气中的氧氧化为I2（Cu2+催化此反应），使结果偏高。

Fe3+能氧化I-，对测定有干扰，但可加入NH4HF2掩蔽。NH4HF2是一种很好的缓冲溶液，因HF的K a=6.6×10-4，故能使溶液的pH值保持在

3.0～

4.0之间。

2 材料

2.1主要试剂

2.1.1 KI溶液(200 g·L-1)。

2.1.2 Na2S2O3溶液(0.1 mol·L-1)：称取 25g Na2S2O3·5H2O于烧杯中，

加入300～500mL新煮沸经冷却的蒸馏水，溶解后，加入约0.1g Na2CO3，用新煮沸且冷却的蒸馏水稀释至1L，贮存于棕色试剂

瓶中，在暗处放置3～5天后标定。

2.1.3 淀粉溶液(5g·L-1)：称取0.5g可溶性淀粉，加少量的水，搅

匀，再加入100mL沸水，搅匀。若需放置，可加入少量HgI2或

H3BO3作防腐剂。

2.1.4 NH4SCN溶液(100g·L-1);

2.1.5 H2O2(30%，原装);

2.1.6 Na2CO3(固体);

2.1.7 K2Cr2O7标准溶液(C(K2Cr2O7)=0.01667mol·L-1);

2.1.9 H2SO4溶液(1 mol·L-1);

2.1.10 HCl(6mol·L-1，即1:1);

2.1.11 NH4HF2(200g·L-1);

2.1.12 HAc(7mol·L-1，即:1);

2.1.13 氨水(7mol·L-1，即1:1);

2.1.14 尿素（原装）

2.1.15 HNO3（1:1）

2.1.16 KI（200 g·L-1）

3 实验步骤

1．硫代硫酸钠溶液的标定。

称取纯铜（99.99%以上）0.1000g，置于300mL锥形瓶中，加入10ml HNO3（1:1）低温溶解完全，加热蒸发至近干，吹水5ml左右，再次加热蒸发至近干，然后加入约30ml水，加热煮沸使可溶盐溶解，冷却。用滴管滴加氨水和NH4HF2饱和溶液调节酸度，加入1-2g碘化钾，摇匀，迅速用硫代硫酸钠标准溶液滴定至浅黄色。加入2mL淀粉溶液，继续滴定至暗蓝色，加入2mL硫氰酸钾溶液，继续滴加至蓝色消失即为终点，平行标定四份，根据Cu质量，计算Na2S2O3溶液每毫升对应Cu的质量浓度。

2．粗铜、铜粉的测定。

准确称取0.1000-0.2000g试样，置于150mL烧杯中，加入10ml HNO3（1:1）盖上表面皿低温溶解完全（如果还有颗粒难溶解，可加入少量的氟化铵和适量硝酸继续溶解），用少量水吹洗表面皿和杯壁，冷却，加尿素2g（把HNO3分解NO2）。用滴管滴加氨水（有稳定沉淀或变成天蓝色）和8mLHAc（1+1）调节酸度（3-4），再加入20mL 20% NH4HF2（控制PH、缓冲溶液、掩蔽Fe离子），加入2g碘化钾，（10mL 20%KI）摇匀迅速用硫代硫酸钠标准溶液滴定至浅黄色。加入2mL淀粉溶液（保护I离子），继续滴定至暗蓝色，加入10mL硫氰酸钾溶液，继续滴加至蓝色消失即为终点。由消耗Na2S2O3溶液的体积，计算Cu的含量百分数。

3．铜泥、铜矿、矿渣中铜的测定。

准确称取0.3000-1.000g试样，加入10ml HNO3（1:1）盖上表面皿低温溶解完全（如果还有颗粒难溶解，可加入少量的氟化铵和适量硝酸继续溶解），用少量水吹洗表面皿和杯壁，冷却，加尿素2g（把HNO3分解NO2）。用滴管滴加氨水（有稳定沉淀或变成天蓝色）和8mLHAc （1+1）调节酸度（3-4），再加入20mL 20% NH4HF2（控制PH、缓冲溶液、掩蔽Fe离子），加入2g碘化钾，（10mL 20%KI）摇匀迅速用硫代硫酸钠标准溶液滴定至浅黄色。加入2mL淀粉溶液（保护I离子），继续滴定至暗蓝色，加入10mL硫氰酸钾溶液，继续滴加至蓝色消失即为终点。由消耗Na2S2O3溶液的体积，计算Cu的含量百分数。

4 计算公式

W(%)=T*V/(m*10)

T: Na2S2O3溶液每毫升对应Cu的质量（g/L）。

V:消耗硫代硫酸钠的体积（mL）

M:样品铜的质量

实验讨论

碘量法测定铜时，pH必须维持在3.5～4之间。

碘量法测定铜时，采用的是间接碘量法，其必须在中性或弱酸性溶液中进行。因为：(1)在碱性溶液中I2与S2O32-将发生下列反应： S2O32-+ 4I2=2SO42-+8I-+5H2O而且I2在碱性溶液中会发生岐化反应生成HOI和IO3-，Cu2+也可能有水解副反应。 (2)在强酸性溶液中Na2S2O3溶液会发生分解：S2O32-+2H+ SO2+S↓+ H2O。(3)铜合金或铜矿石中常含有Fe、As、Sb等金属，样品溶解后，溶液中的Fe3+、As(ⅴ)、Sb（ⅴ）等均能氧化I-为I2，干扰Cu2+的测定。As（ⅴ）、Sb（ⅴ）的氧化能力随酸度下降而下降，当pH＞3.5时，其不能氧化I-。Fe3+的干扰可用F-掩蔽。