层状双金属氢氧化物在绿色材料领域中的应用

制备方法 共沉淀法
重构法
溶 胶 -凝 胶 法
水热法 离子交换法 盐 -氧 化 物 法 尿素水解法 成核 /晶核隔离法
其它方法
概述 将构成 LDHs 的金属盐混合液在碱性条件下发生沉淀，沉淀物在一定条件下晶化就可得到目标 LDHs 高温煅烧 LDHs 成层状双金属氧化 物 （ LDOs） 后，在 水 或 特 定 阴 离 子 水 溶 液 中 重 新 生 成 LDH 结 构，由 此 获 得 LDHs
Abstract Owing to the special two-dimensional planar nano-structure and excellent bio-compatibility，layered double hydroxides （ LDHs） can be hybridized with various materials. From small molecules such as drugs to large substances like polymers can be incorporated into LDHs via intercalation to produce novel eco- and bio-friendly nanocomposite materials. Then they can be not only used as biomolecule reservoir， drug nanocarrier， organic catalyst，adsorbents for environmental contaminant treatment，but also applied in the fields of optics，electrics and magnetics. In this paper，the structure，preparations，property of LDHs were introduced and their applications for green materials were reviewed，then the prospect of its development was also given.
Keywords Layered Double Hydroxides（ LDHs） ，Nanocomposites，Green materials，Applications
随着世界经济的高速发展，愈来愈多的有害物质进入到环境 中，严 重 地 威 胁 着 人 类 的 健 康 和 生 命， 特别是 20 世纪后半叶一系列重大公害事件的发生使得环保问题更加引起了人们的重视 。因此，有关组 织发起了数次世界性的倡议，旨在杜绝 使 用 各 种 有 害 材 料 或 物 质 （ 如 铅、汞、六 价 铬、多 溴 联 苯、多 溴 联 苯醚等） ，提倡利用纳米科学和技术在各行业开发使用绿色材料，以保护环境和人类的健康。绿 色 材 料 通常指可持续或再循环利用、无 毒、生 态 环 境 友 好、对 人 体 安 全 的 材 料。 层 状 双 金 属 氢 氧 化 物 （ Layered Double Hydroxides，LDHs） 纳米材料不仅容易被 人 工 合 成，原 料 来 源 非 常 丰 富，而 且 具 有 良 好 的 生 物 兼 容性和无毒特性，完全符合绿色材料的要求；另外它既具有离子交换能 力 又 有 择 形 吸 附 和 催 化 性 能，还 具有耐热性、耐辐射性和耐酸碱性，而且其可变的夹层空间还可以 容 纳 不 同 大 小 的 分 子。因 此，它 在 生 态学、生物学和应用化学等方面有着广泛的应用 前 景，如 可 以 将 蛋 白 质、DNA、抗 体、酶、病 毒、杀 虫 剂 等 插层到 LDHs 中，这些功能性生物分子可 以 免 受 来 自 外 部 的 物 理、化 学 和 生 物 方 面 的 破 坏，然 后 通 过 改
2 LDHs 在绿色材料领域中的应用研究
2. 1 生物分子的存贮器
LDHs 的无机薄片和它们的二维平 面 结 构 不 仅 可 以 为 生 物 大 分 子 提 供 保 护 ，而 且 还 可 为 客 体 分 子 提供可插层的排序空间，再加上它们良好的生物兼容性，已经被广泛用 来 固 定 和 安 全 存 贮 生 物 分 子，是
詹天荣 男，博士，副教授，主要从事胶体化学方面的研究。* 联系人，E-mail： wghou@ sdu. edu. cn 国家 973 计划课题项目（2004 CB418504 ） 、山东省“泰山学者”基金项目（ ts20070713 ） 、山东省自然科学基金项目（ ZR2009 BM022 ） 、山 东省博士基金项目（2008BS04013 ） 、山东省博士后创新项目专项资金（200902027 ） 和海洋生物活性物质与现代分析技术 国 家 海 洋 局 重 点 实验室开放基金项目资助 2010-01-23 收稿，2010 -04-08 接受
关键词 层状双金属氢氧化物 纳米复合物 绿色材料 应用
Progress in Application of Layered Double Hydroxides for Green Materials
Zhan Tianrong1，2 ，Hou Wanguo1，2*
（ 1 Key Laboratory of Colloid and Interface Chemistry，Ministry of Education，College of Chemistry and Chemical Engineering，Shandong University，Jinnan 250100；
1. 2 LDHs 的制备
LDHs 的最简单最常用的 制 备 方 法 是 共 沉 淀 法，具 体 操 作 是 二 价和三价金属离子 （ M2 + 、M3 + ） 的 氯 化 物、硝 酸 盐 的 水 溶 液 在 碱 性 条件下共沉淀［5］；另外，文献还报道了采用重 构 法、溶 胶-凝 胶 法、水 热法、离子交换法、成核 / 晶核隔离法、盐-氧化物法、尿素水解法、二
1 LDHs 的结构及制备
1. 1 LDHs 的结构
LDHs
是
一
类
二
维
纳
米
阴
离
子
粘
土
，其
组
成
通
式
可
表
示
为［M
2 1
+ －
M3
xx
+
（
OH）
2
］x +
（
An
－
）
来自百度文库
x/n
·mH2
O，其
中 M2 + 指二价金属 阳 离 子，M3 + 指 三 价 金 属 阳 离 子，x 为 M2 + 与 M2 + + M3 + 的 摩 尔 比，An － 为 层 间 可 稳 定
一种有机金属盐与另一种无机金属盐水溶液进行水解反应 ，形成溶胶，在某一温度下热处理得 到 凝 胶，获 得 目 标 LDHs 以难溶性的氧化物和 / 或氢氧化物为原料，高温下水热处理可得到 LDHs 将已有的 LDHs 与特定的阴离子进行交换，可制备新的 LDHs 将金属盐溶液与分散很细的氧化物粉未作用 ，可得片层结构规则的 LDHs 将固体尿素溶解在一定浓度的金属盐溶液中 ，将会得到粒度均一的 LDHs 将混合盐溶液（ SolS） 和混合碱溶液（ SolB） 迅速于全返 混 旋 转 液 膜 成 核 反 应 器 中 混 合 ，剧 烈 循 环 搅 拌 几 分 钟， 然后将浆液于一定温度下晶化，制备目标 LDHs。 表 面 合 成 法 、模 板 合 成 法 、二 次 插 层 法 等
存在的阴离子。在 LDHs 的结构中，由 M（ OH） 6 八面体共用棱形成类水滑石单元层，部分 M2 + 被 M3 + 取
代 而 产 生 的 过 剩 正 电 荷 由 层 间 的 阴 离 子 平 衡 ，层 间 还 存 在 一 些 结 晶 水 ，这 些 水 分 子 可 以 在 不 破 坏 层 状 结
构的条件下除去。LDHs 的结构和典型的正八面体结构单元如图 1 所示，正 八 面 体 中 心 为 金 属 阳 离 子， 六个顶点为 OH － ，相邻八面体通过共边 形 成 相 互 平 行 的 片 层，这 些 片 层 通 过 氢 键 作 用 堆 积 在 一 起。 结 构通式 中 M2 + 、M3 + 、x 和 An － 阴 离 子 有 很 大 的 变 化 空 间，因 此 可 以
图 1 LDHs 的 结 构 示 意 图［4］ Fig. 1 Structure of LDHs［4］
次插层法、表面合成法、模板合成法制备 LDHs 的方法［5 ～ 8］，其具体操作归纳于表 1。
表 1 LDHs 的制备方法
Tab. 1 The methods of preparation for LDHs
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化学通报 2010 年 第 7 期
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变溶液的 pH，或在不同电解质存在条件下，采用阴离 子 交 换 处 理，可 控 性 地 将 客 体 分 子 脱 嵌 出 来［1］；还 可以利用其吸附和离子交换能力吸附去除环境中的有害物质；而其二维的纳米层状结构可使其作为绿 色催化剂使用。由此可以看出，LDHs 纳米材料已在绿色材料方面展现出了诱人的前景。
制备具有不同物理化学特性的 LDHs 材料。LDHs 内层组分具有多 样性，可 容 纳 多 种 阳 离 子，如 Mg2 + 、Ni2 + 、Co2 + 、Zn2 + 、Cu2 + 以 及 Al3 + 、Cr3 + 、Fe3 + 、Sc3 + 、Ga3 + 等，近 来 甚 至 有 Zr4 + 、Sn4 + 也 被 结 合 在 类水滑石 LDHs 层中［2］。另外，文献还报道了 一 类 含 一 价 和 三 价 阳 离子的 LDHs，其典型的化学式为［LiAl2 （ OH） 6 ］+ A － · mH2 O［3］，这 些内层阳离子的存在和数量直接影响着层表面的电荷值。
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重要生物分子的优良绿色存贮器。生 物 分 子 主 要 通 过 插 层、剥 离 重 堆 和 柱 撑 反 应 与 LDHs 形 成 纳 米 复 合物。
将 DNA 分子插入 LDHs（ 图 2） 是研究生物大分子与层状无机材料形成复合物较早的例子［9］。研究 发现，阳离子层和阴离子生物分子的复合降低了带负电的细胞膜和阴离子生物分子之间的静电斥力 ，提 高了生物分子输运到细胞中的效率。同时，氢氧化物 层 可 以 通 过 在 酸 性 介 质 （ pH < 2 ） 如 细 胞 液 中 溶 解 而完全去除，被俘获生物分子得到释放；层间生物分子可以被细胞电解 液 中 其 它 离 子 部 分 置 换，这 样 被 俘获的生物分子 也 可 以 从 层 间 释 放 到 细 胞 内 部。 通 过 离 子 交 换，一 系 列 生 物 分 子 如 5′-腺 苷 单 磷 酸 （ AMP） 、5′-鸟苷单磷酸（ GMP） 、5′-胞苷单磷酸（ CMP） ，甚 至 腓 鱼 睾 丸 DNA （100 ～ 2000bps） 都 可 以 通 过 插层与 LDHs 形成纳米复合物。为了将大分子量的柔软 DNA 插入 到 刚 硬 的 LDHs 中，需 要 较 高 的 温 度 和较长的反应时间。利用 LDHs 进行 DNA 插 层 和 生 物 分 子 存 贮 的 研 究 结 果 引 起 了 人 们 的 极 大 兴 趣， Aisawa 等［10］采用离子交换法制备了核苷 酸 插 层 MgAl-和 ZnAl-LDHs；Desigaux 等［11］采 用 共 沉 淀 法 制 备 了插层 DNA-LDHs。最近，人们借助计算机通 过 分 子 动 力 学 的 实 验 对 插 层 DNA-LDHs 的 结 构 稳 定 性 和 材料学性能进行了研究，结果表明阴离子的磷酸根与正电荷来源的铝晶胞 之 间 结 合 力 的 计 算 值 与 实 验 测定值完全吻合［12］。插层 DNA 链可以得到 LDHs 无机层的有效保护，从而避免了来 自 LDHs 外 部 苛 刻 条件 的 破 坏［13］。 正 是 由 于 LDHs 晶 格 对 生 物 分 子 良 好 的 存 贮 功 能，科 学 家 们 提 出 了 遗 传 分 子 密 码 系 统。插层在 LDHs 中的 DNA 链表现出了很好的热稳定性 （ < 300℃ ） 、化学稳定性 （ pH > 4 ） 和生物惰性 （ 耐 DNase I 存在的条件） ，但是可以通过在 LDHs 表面包覆一层合适的聚合物材料，使得 DNA 在不同的 液体介质中得到分离，因 为 DNA 本 身 在 水 相 中 发 生 絮 凝，这 样 就 可 以 在 不 同 介 质 中 进 行 有 效 编 码。 Choy 等［14］正是利用 LDHs 对生物分子的存贮和还原功能实现了遗传密码系统 。
摘 要 层状双金属氢氧化物（ LDHs） 由于其特殊的二维平面层状结构和良好的生物兼容性（ 低毒性） ， 可 以 和 不 同 材 料 杂 化 形 成 生 态 环 境 友 好 的 纳 米 复 合 材 料 ，广 泛 应 用 在 生 物 分 子 的 贮 存 、药 物 输 送 载 体 、有 机 催 化、环境污染物的吸附去除以及光、电、磁等方面。本文介绍了 LDHs 的结构、制备、性 能 以 及 在 绿 色 材 料 领 域 的应用研究进展，并对 LDHs 在绿色材料领域的发展方向进行了展望。
2 Key Laboratory of Eco-chemical Engineering，Ministry of Education，College of Chemistry and Molecular Engineering，Qingdao University of Science and Technology，Qingdao 266042）
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层状双金属氢氧化物在绿色材料领域中的应用
詹天荣1，2 侯万国1，2*
（ 1 山东大学化学与化工学院及胶体与界面化学教育部重点实验室 济南 250100； 2 青岛科技大学化学与分子工程学院及生态化工教育部重点实验室 青岛 266042）