电化学例题

及rG m，K； 并判断电池反应能否自发进行？
Pb(s) | Pb(NO3)2(a(Pb2+)=1) || AgNO3(a(Ag+)=1) | Ag(s) （已知：E(Pb2+/Pb) = 0.1265 V，E(Ag+|Ag) = 0.7994V。）
解：负极：Pb(s) Pb2++2e正极：2Ag++2e- 2Ag(s) 电池反应：2Ag++ Pb(s) === 2Ag(s) + Pb2+
12-1-11 25℃时，电池 Pt|H2(p )|HCl(0.1molkg-1)|AgCl,Ag
的电动势为0.3522V，
（1）求反应H2(g)+2AgCl(s)=2Ag+2H++2Cl- ，在25℃的 标准平衡常数。（已知0.1molkg-1 HCl的 =0.798）； （2）求金属银在1molkg-1 HCl溶液中产生H2的平衡压力。 （已知25℃时1molkg-1 HCl的 =0.809）。
均离子活度因子(系数) 。
1 解：（1）（） H2(p)H++e2 1 （+） Hg2Cl2(s)+e- Hg+Cl 2 1 1 电池反应： H2(p) + Hg2Cl2(s)= Hg+HCl(b=0.1 mol· 1) kg 2 2

(2)lgK
K
zFE 1 0.268 4.5309 2.303 RT 0.05916 3.395 104
（2）计算电池在25℃时的电动势；
（3）计算E(OH-|HgO|Hg)。 （已知25℃时， fGm(ZnO, s) = 318.3 kJ· 1； mol fGm(HgO, s）= 58.74 kJ· 1； mol E(OH|ZnO|Zn) =－1.2483V。）
解：
（1）负极：Zn（s）＋2OHZnO（s）+H2O（l）+2e
解：
（1）负极：Zn（s）Zn2++2e
正极：2 AgCl（s）+2e2 Ag（s）+2Cl 电池反应：Zn（s）+2 AgCl（s）2 Ag（s）+ZnCl2（aq） （2）rG m=-zFEMF =－2×96485×[1.015－4.92×104（298－298）] J· 1 mol =－195.9 kJ· 1 mol
a=7.81×102 = b· =b/b ·
7.81102 = a b/b = =0.781 0.1
12-1-7 电池Zn|ZnCl2（b=0.555 mol· 1）|AgCl(s)|Ag，测得25℃ kg 时电动势EMF=1.015V。已知：E(Zn2+|Zn) =－0.763V， E (Cl|AgCl|Ag) = 0.2223 V。 （1）写出电池反应（得失电子数为2）；
解： (1)EMF E
MF
RT ln a 2 H a 2 Cl 2F

E
MF
RT 2 lnb F
0.3522V= EMF －[0.05916lg(0.1×0.798)2]V EMF 0.2223V
zEMF F 2 96485 0.2223 lnK 17.306 RT 8.314 298.15 K =3.28×107
(-318.3 58.74)kJ mol-1 E
MF r Gm 259560 V 1.345V zF 2 96485
（3）EMF = E+ － E E+ = E(OH|HgO|Hg)=（1.345－1.2483）V = 0.0958 V
3
1 E EMF lg( 4b3 ) 3 3 0.02958 1 0.9853 1.015 3 lg4 0.555 0.38 3 3 0.02958 0.4077 lg
MF
12-1-6 写出以下电池的电极反应及电池反应式，并计算电动势EMF
EMF (298K) RT 0.01p /p ln = (0.02958lg0.1) V=0.02958 V 2F 0.1 p /p


RT 0.01p /p EMF (305K) ln 2F 0.1 p /p
8.314 350 ln0.1V 0.03472 V 2 96485
EMF E
MF
0.05916 a(Pb2 + ) lg EMF E E- 2 a(Ag+ )
=（0.7994+0.1265）V = 0.9259 V
rG m= rGm=－zFEMF =－2×96485×0.9259 J· 1 mol =－178.67 kJ· 1 mol
正极：HgO（s）+H2O（l）+2eHg（l）＋2OH 电池反应：HgO（s）+ Zn（s）=== ZnO（s）+Hg（l）
(2)
EMF E

RT a (ZnO, s) a(Hg, l) ln E zF a(HgO, s) a (Zn, s)
r Gm f Gm (ZnO, s) f Gm (HgO, s)
EMF rSm= zF K mol =96485×2×（－4.92×104）J· 1· 1 T p
=－94.94 J· 1· 1 K mol rHm=rG m+TrSm=－224.24 kJ· 1 mol Qr= TrSm =（－298.15×94.94）J· 1=－28.306 kJ· 1 mol mol
EMF(273K)=EMF(298K)－8.46×104（273－298）V=1.250V
12-1-4 298K下，电池：
Pt | H2(g , p) | HCl[b(HCl) =0.08 mol· 1， =0.809)] | kg
Hg2Cl2(s) | Hg(l)
的标准电动势 EMF = 0.2680 V，计算电池电动势及甘汞电池的标
（2）求上述反应的标准平衡常数K ；
（3）求溶液ZnCl2的平均离子活度因子(系数) 。
解：(1)Zn+2AgCl(s) === ZnCl2（b=0.555mol· 1）+2Ag kg
zFE 2 [0.2223 (0.763)] lgK 33.3153 2.303RT 0.05916 K 2.0671033
=（0.268－0.05916lga(HCl) ）V
a(HCl) = b2· 2/ (b)2 = 0.082×0.8092 = 4.1887×103 EMF=0.4087 V
EMF = E + － E- = E (Cl| Hg2Cl2|Hg)－ E (H+|H2|Pt)
12-1-10 原电池Pt | H2（p）| HCl(b=0.1 mol· 1) | Hg2Cl2(s) | kg
Hg(l)在25℃时电动势EMF=0.399V，EMF =0.268V。
（1）写出电池反应和电极反应；
（2）求25℃时电池反应的标准平衡常数；
（3）求此HCl溶液（b=0.1 mol· 1）的平均离子活度a 和平 kg
可逆电池热力学习题
12-1-13 电池Zn(s) | ZnCl2(0.05 mol· 1) | AgCl(s) | Ag(S) 其 kg 电动势与温度的关系为EMF/V=1.0154.92×102 （T/K298）。
（1）写出上述电池的电极反应和电池反应；
（2）计算298K下，电池反应的rG m ，rSm，rHm，Qr。
解：（1）电池反应：Hg[Na,a (Na)=0.1] ===Hg [Na, a (Na)=0.01] RT 0.01 ln 电动势EMF(298K)= =（0.05916 lg0.1）V F 0.1 = 0.05916 V （2）电池反应：H2(0.1 p ) === H2(0.01 p )
(2)
(3) EMF
RT RT E lna(ZnCl2 ) EMF ln(4b 3 3 ) 2F 2F 0.05916 EMF lg 4b 3 3lg 2
MF MF
E
0.02958lg4b 3lg
பைடு நூலகம்
12-1-12 计算下列浓差电池(1)的EMF(298 K)及(2)的EMF(350 K)：
（1）Na[Hg, a(Na）=0.1] | NaCl(b=0.1 mol· 1) | Na [Hg， kg
a(Na) =0.01])；
（2）Pt | H2[p(H2)=0.1 p] | HCl( b=0.1 mol· 1) | kg H2[p(H2)=0.01 p ] | Pt。
MF

RT 2 RT (3) EMF E lna(HCl) = EMF lna F F EMF - 2 0.05916 a lg
MF EMF EMF 0.268 0.399 lga 1.1074 2 0.05916 2 0.05916
= E(Cl| Hg2Cl2|Hg) E(Cl|
EMF Hg2Cl2|Hg) =
= 0.268 V
12-1-3 有下列各电极，并设所有各离子的活度均等于1。 （1）Fe2+ + 2eFe，E(Fe2+|Fe)= 0.440 V； （2）AgCl + eAg + Cl，E(Cl|AgCl|Ag) = 0.2223 V； （3）Cl2(g) + 2e2 Cl，E(Cl|Cl2|Pt) = 1.3583 V。 试将（1）与（3），（2）与（3）组成电池，写出电池图 式及反应方程式，并计算相应的电动势。
解： 电池反应：H2(p)+(1/2)O2(p)===H2O(l)
rG m=（－2×96485×1.229）J· 1=－237160J· 1 mol mol
rHm=fHm (H2O)= －285 840 kJ· 1 mol
r Sm r H m r Gm 285840 (237160 ) [ ]J K 1 mol1 T 298.15
E

0.05916 ( lgK )V 0.9259V 2
K =2.0×1031 因EMF0，所以电池反应能自发进行。
12-1-5 原电池Pt | H2(p) | H2SO4(b=0.01mol· 1) | O2(p) | kg Pt在298K时的EMF=1.229 V，液态水的fHm(298K) = 285.84 kJ· 1，求该电池的温度系数及273K时的电动 mol 势（设在此温度范围内rH为常数）。
=－163.273 J· 1· 1 K mol
r Sm EMF 163.273 V· 1=－8.46×104 V· 1 K K zF T T 2 96485
EMF (273K) EMF (298K) =－8.46×104 V· 1 K (273 298)K
(2)
K
=
[a2(H+)a2 (Cl－)]
/(p/
p)
b = ( )4 / [p(H2) / p] b
即 3.28×107 = (1×0.809)4 / [p(H2) / p] p(H2) = 1.32×106 kPa
12-1-9 25℃时，电池 Zn(s)|ZnO(s)|OH(a=0.1) | HgO(s) | Hg(l) ： （1）写出电极反应与电池反应；
准电极电势E (Cl| Hg2Cl2|Hg)。
解： 负极：H2（g）2H++2e正极：Hg2Cl2（s）+2e - 2 Hg（l）+2Cl 电极反应：H2（g）+ Hg2Cl2（s）===2HCl+2 Hg（l）
E E
MF
0.05916 a 2 (HCl) a 2 (Hg(l)) lg[ ] 2 p (H 2 )/ p