第十二章羧酸及其
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有机化学
第十二章 羧酸及其衍生物定义:分子中含有羧基的有机化合物称为羧酸(Carboxylic Acid)，其通式为RCOOH ，其中R-可以是烷基或芳基。
羧酸的羟基被其它基团取代的化合物称为羧酸衍生物(boxylic acid derivatives)。
第一节 羧酸的结构、分类和命名 一、 结构1. 羰基C 原子以sp2杂化轨道成键：三个sp2杂化轨道形成的三个σ键在同一平面上，键角大约为120度。
2. 键长：C=O 双键键长为123pm ，C —O 单键键长为136pm 。
3. p –π共轭：碳原子的P 轨道和羧基氧的一个P 轨道相互交叠形成π键。
4. —COO-结构：羧基离解为负离子后，负电荷就完全均等地分布在O —C —O 链上，即两个C —O 键键长完全平均化。
0.127nmCHOO0.127n m二、 分类1、根据羧基羧连接烃基不同，将羧酸分为脂肪、脂环和芳香羧酸。
2、根据羧酸分子中所含的羧基数目不同，可分为一元酸、二元酸和多元酸。
三、 命名1、 羧酸常用俗名：通常根据天然来源命名。
如：HCOOH 蚁酸，HOOC —COOH 草酸。
2、 IUPAC 命名法：与醛的命名相同，即选择含有羧基的最长碳链为主链，靠近羧基一端开始编号；对于脂环酸和芳香酸，则把脂环或芳环看作取代基来命名；多元羧酸，选择含两个羧基的碳链为主链，按C 原子数目称为某二酸；如有不饱和键角要标明烯（或炔）键的位次，并使主链包括双键和叁键。
例如：COOHCH 2CH 2CH 2COOH环已基甲酸4—环已基丁酸CH 3（CH 2）7CH=CH （CH 2）7COOH 9—十八碳烯—酸（俗称油酸）第二节 羧酸的物理性质 一、 溶解性羧酸分子可与水形成氢键，所以低级羧酸能与水混溶，随着分子量的增加，非极性的烃基愈来愈大，使羧酸的溶解度逐渐减小，6个碳原子以上的羧酸则难溶于水而易溶于有机溶剂。
二、 熔沸点1、 熔点：随着C 原子的增加呈锯齿状的变化。
羧酸及其衍生物
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12.1 羧酸的分类和命名法
• 羧酸分子中的羧基除去羟基后的基团
按原来酸的名称
而称为某酰基。对于除去氢原子后的基团，则称为某酰氧基。例如：
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12.2 羧酸的制备方法
• 在自然界中，羧酸常以游离态、羧酸盐或其衍生物形式广泛存在于动 植物中。许多羧酸及其衍生物是动植物代谢的中间产物；有些参与动 植物的生命过程；有些具有强烈的生物活性，能防病治病；有些是工 农业和医药工业的重要原料。羧酸可以通过如下途径来制备。
(CH3)3CCOOH (CH3)2CHCOOH CH3CH2COOH CH3COOH
pKa 5.05
4.87
4.86
4.76
• 芳环是吸电子基，所以芳香羧酸的酸性比一般饱和一元酸的酸性强。 但大多数芳香羧酸的酸性比甲酸弱(苯甲酸的pKa＝4.17，甲酸 pKa＝3.77)。虽然苯环是吸电子基团，但苯环的大π键与羧基可以 形成π-π共轭体系，使环上的电子云向羧基方向转移。其结果是苯甲 酸羧基上的O—H 键极性减弱，氢的离解能力降低，
性药物制成盐，以增大其溶解度。例如常用的抗生素——青霉素C就 是制成它的钾盐和钠盐。
• 12.4.2 羟基被取代的反应
• 羧酸分子中羧基中的羟基被其他原子或基团取代后的产物，称为羧酸 衍生物。羧酸分子中除去羟基后剩余的基团(RCO-)称为酰基，因此， 羧酸的衍生物又称为酰基化合物。常见的羧酸衍生物有酰卤、酸酐、 酯和酰胺。例如：
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12.4 羧酸的化学性质
• 失水生成酰胺。很多药物的分子结构中都含有酰胺的结构。所以酰胺 是一类很重要的有机化合物。这是一个可逆反应，反应过程中不断蒸 出所生成的水使平衡右移，产率很高。例如：
12.1 羧酸的分类和命名法
• 羧酸分子中的羧基除去羟基后的基团
按原来酸的名称
而称为某酰基。对于除去氢原子后的基团，则称为某酰氧基。例如：
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12.2 羧酸的制备方法
• 在自然界中，羧酸常以游离态、羧酸盐或其衍生物形式广泛存在于动 植物中。许多羧酸及其衍生物是动植物代谢的中间产物；有些参与动 植物的生命过程；有些具有强烈的生物活性，能防病治病；有些是工 农业和医药工业的重要原料。羧酸可以通过如下途径来制备。
(CH3)3CCOOH (CH3)2CHCOOH CH3CH2COOH CH3COOH
pKa 5.05
4.87
4.86
4.76
• 芳环是吸电子基，所以芳香羧酸的酸性比一般饱和一元酸的酸性强。 但大多数芳香羧酸的酸性比甲酸弱(苯甲酸的pKa＝4.17，甲酸 pKa＝3.77)。虽然苯环是吸电子基团，但苯环的大π键与羧基可以 形成π-π共轭体系，使环上的电子云向羧基方向转移。其结果是苯甲 酸羧基上的O—H 键极性减弱，氢的离解能力降低，
性药物制成盐，以增大其溶解度。例如常用的抗生素——青霉素C就 是制成它的钾盐和钠盐。
• 12.4.2 羟基被取代的反应
• 羧酸分子中羧基中的羟基被其他原子或基团取代后的产物，称为羧酸 衍生物。羧酸分子中除去羟基后剩余的基团(RCO-)称为酰基，因此， 羧酸的衍生物又称为酰基化合物。常见的羧酸衍生物有酰卤、酸酐、 酯和酰胺。例如：
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12.4 羧酸的化学性质
• 失水生成酰胺。很多药物的分子结构中都含有酰胺的结构。所以酰胺 是一类很重要的有机化合物。这是一个可逆反应，反应过程中不断蒸 出所生成的水使平衡右移，产率很高。例如：
课件有机化学第12章 羧酸及衍生物
O H3C C O
H H
O C O
6
CH3
乙酸的二缔合体
12.2 羧酸的化学性质
7
12.2 羧酸的化学性质
1. 酸性
R C O R C O
• 酸性比醇强得多 O O • 仍是一种弱酸 • 一元饱和脂肪族羧酸的pKa值一般在3~5之间
pKa
HCl -7
CH3COOH CH3CH2OH 4.72 16
H+
-H 2O
OH C OCH 2 CH 3
-H +
O C OCH 2 CH 3
14
加成－消除机理
Example
O C OH H2SO4 O C OC2 H5
+ C2H5OH
+ H2O
CH3 CH2 CH2 CH3COCl 或 (CH3CO)2O
O C ONa
+ CH3I
CH3 CH2 CH2 O C OC2 H5
酸性
8
取代基对羧酸酸性的影响
Structure pKa 1.26 2.85 4.72
• 吸电子取代基使酸性增强 • 给电子取代基使酸性减弱
Cl2CHCOOH ClCH2COOH CH3COOH
O
吸电子基
O
给电子基
C O
C O
吸电子取代基 提高羧酸盐稳定性
给电子取代基 降低羧酸盐稳定性
9
羧酸的酸性反应
H2SO4
CH3CO2CH2CH3 + H2O
O HOCH2CH2CH2COH
O O
13
反应机理（掌握）
O C OH H+ OH C OH 慢 OH C H OH 2 C OH OCH 2 CH 3 OH O CH 2 CH 3 CH 3 CH 2 OH
有机化学：12 羧酸及羧酸衍生物
-
C
+
O C O
H
(二)羧基上羟基的取代反应
O 酰卤 O 酸酐 O O 酯 O 酰胺 R C X R C O C R R C O R R C NH2(R)
1.成酯反应
O R C OH + H OR' H
+
O R C OR' + H2O
称酯化反应 反应特点：用酸做催化剂，反应可逆，速率慢
1.成酯反应
(1)诱导效应
HCOOH > CH3COOH > CH3CH2COOH
pKa 3.77 4.76 4.88
(一)酸性
如：卤素的位置——越靠近羧基影响越大
CH3CH2CHCOOH Cl
CH3CHCH2COOH CH2CH2CH2COOH Cl Cl
pKa
2.86
4.41
4.70
卤素的数目——越多，酸性越强
RCH2COOH + RCHCOX
X RCHCOOH
X X 该反应称为赫尔-佛尔哈德-泽林斯基(Hell-VolhardZelinsky)反应。 α-位如果还有H，可以进一步发生卤代反应，直至 所有α-H全部反应完。
问：
COOH CH3COOH 1 COOH 2 H2C COOH COOH 3
CH3COOH+SOCl2
pKa
4.20
3.83
4.09
4.10
2.电子效应的影响
邻位取代：
C和 I 都发挥作用，还有空间效应，情况复杂。
除氨基外，-X、-CH3、-OH、NO2酸性都比间 位或对位取代的强。邻位有取代时，羧基与 苯环不共平面，苯环电子云向羧基偏移少。
C
+
O C O
H
(二)羧基上羟基的取代反应
O 酰卤 O 酸酐 O O 酯 O 酰胺 R C X R C O C R R C O R R C NH2(R)
1.成酯反应
O R C OH + H OR' H
+
O R C OR' + H2O
称酯化反应 反应特点：用酸做催化剂，反应可逆，速率慢
1.成酯反应
(1)诱导效应
HCOOH > CH3COOH > CH3CH2COOH
pKa 3.77 4.76 4.88
(一)酸性
如：卤素的位置——越靠近羧基影响越大
CH3CH2CHCOOH Cl
CH3CHCH2COOH CH2CH2CH2COOH Cl Cl
pKa
2.86
4.41
4.70
卤素的数目——越多，酸性越强
RCH2COOH + RCHCOX
X RCHCOOH
X X 该反应称为赫尔-佛尔哈德-泽林斯基(Hell-VolhardZelinsky)反应。 α-位如果还有H，可以进一步发生卤代反应，直至 所有α-H全部反应完。
问：
COOH CH3COOH 1 COOH 2 H2C COOH COOH 3
CH3COOH+SOCl2
pKa
4.20
3.83
4.09
4.10
2.电子效应的影响
邻位取代：
C和 I 都发挥作用，还有空间效应，情况复杂。
除氨基外，-X、-CH3、-OH、NO2酸性都比间 位或对位取代的强。邻位有取代时，羧基与 苯环不共平面，苯环电子云向羧基偏移少。
第12章 羧酸和取代羧酸
b-酮酸
芳香酸的脱羧反应较脂肪酸容易，尤其是邻、对位 上连有吸电子基，如：
NO 2 O 2N CO2H NO 2
H2O
NO 2 O 2N NO 2 + CO2
六）二元酸的热解反应
二元酸受热后，由于两个羧基的位置不同，而发生不同的 化学反应，有的失水，有的失羧，有的同时失水失羧。
1、乙二酸和丙二酸------脱羧
3、烷基苯氧化：制备苯甲酸及其部分衍生物
CH3 KMnO4 Cl COOH Cl
4、格氏试剂与CO2反应后水解
O RMgX + O=C=O RCOMgX H 3 O+
RCOOH
5、羧酸衍生物水解：酰卤、酸酐、酯、酰胺、腈
O RC L H 2O O L=X, OCR, OR, NH2(R) O RC OH + HL
系统命名法原则与醛相同。
1. 选择含羧基在内的最长碳链为主链
2. 从羧基碳原子开始用阿拉伯数字标明取代基等的位置 3. 按所含碳原子数目称为某酸，取代基及位次写在某酸 之前。
对于简单的脂肪酸也常用 α、β、γ 等希腊字 母表示取代基的位次；羧基永远作为C-1。
CH3 CH3-CH2-CH-CH2-CO2H
15.7 16-19
羧酸酸性的强弱决定于电离后所成的羧酸根负离子 (即共轭碱)的相对稳定性。
诱导效应、共轭效应对酸性的影响
1. 诱导效应的影响
G CH2COOG
酸性增强
CH2COO-
酸性减弱
G CH2COO-
各取代基的吸电子诱导效应的强弱次序：
NO2> CN> F> Cl> Br> I> C≡CH> OCH 3> OH > C6H5> CH=CH2> H
有机化学之羧酸
加热 RCOOAg + Br2 CCl 4 RBr + CO2
用于制备特殊结构而且少一个碳原子的溴代烃。
+ AgBr
例：
CH 3 CH 2COOA g
（1－甲环己基）乙酸银
Br2 CCl 4
CH 3 CH 2Br
1－甲基－1－溴甲基环己烷
5 Kochi（柯齐）反应 羧酸在醋酸铅和氯化锂存在下，在苯中回流，可以制备少一个碳原子的氯代烃
COOH △ COOH
O
O + H2O
O
COOH △
COOH
O
O O + H2O
O
O + H2O O
O
H
COOH
△H
C O + H2O
H
COOH
H
C
O
注意：已二酸、庚二酸（失羧、失水） ~300℃
COOH
△
COOH
O + CO 2 + H2O
CH 2 CH 2 COOH △ H2C
CH 2 CH 2 COOH
酰胺（被氨基取代）
1 酯化反应：羧酸和醇在浓酸作用下，生成酯和水
RCOOH + R'OH
H+ RCOOOR' + H2O
CH3COOH + EtOH
H+ CH3CO2Et + H2O
(1)反应的特点 可逆反应，要提高产率采取两种方法使平衡右移： ① 一种原料过量，如醇过量，使平衡右移。
② 将生成的水蒸出，使平衡右移。
RCOOH + NaOH
RCOONa + H2O
RCO 2H ＞ H2CO 3 ＞ C6H5OH ＞ H2O ＞ROH
第十二章 羧酸及其衍生物(教学版)
反应注意事项：
应用于一级RX制腈，产率很好。仲、叔卤代烷产率较低，不适用此法！ 芳香卤代烷不易制成芳腈。
- -
-Cl
+ NaCN
三、Grignard试剂与CO2作用
R-X
Mg 干醚
R-MgX
CO2
O R-C –OMgX
H2 O H+
R-COOH
(CH3)3CCl + Mg
无水乙醚
(CH3)3C-MgCl
5 6
CH2-COOH CH2-COOH 丁二酸 CH2COOH
3,4-二甲基己酸
γ
3-甲基-2-丁烯酸 COOH COOH 对苯二 甲酸 Cl COOH
CH3CH2-CH-COOH 4 3 2 OH 1 2-羟基丁酸 或α-羟基丁酸
β
α
对氯苯甲酸 α- 萘乙 酸
羧酸分子中除去羧基中的羟基后,余下的部分称为酰基, 可按原来的酸的名称作某酰基:
COOH
以上的反应称为Kolbe-Schmitt(科尔伯—施密特 )反应。
§12-4 羧酸的物理性质和光谱性质
一、物理性质
1. 物态 C1～C3 有酸味的无色液体 C4～C9 有腐败酸臭味的油状液体 C10 以上——蜡状固体，没有气味 芳香族羧酸（Ar-COOH）和脂肪族二元羧酸为结晶的固体 液态脂肪酸以二聚体形式存在。所以羧酸的 2. 沸点 沸点比相对分子质量相当的醇高。
CH2COOH CH2COOH CH2COOH CH2COOH CH2COOH Cl Br I OCH3 F pKa 2.66 2.86 2.90 3.12 4.74
② 芳香酸（共轭效应、诱导效应） 1）酸性：C6H5COOH＞CH3COOH 2）芳环上有吸电子基时，ArCOOH酸性增加。例如：
大学有机化学第12章羧酸
C O + H2O
C
O
邻苯二甲酸
邻苯二O 甲酸酐(100%)
羧酸的钠盐 酰氯 共热
O
O
OO
CH3 C O Na + CH3CH2 C Cl CH3 C O C CH2CH3 + NaCl
混合酸酐的生成
(3) 酯的生成和酯化反应机理 羧酸 醇 在强酸催化下 酯
酯化反应(esterification) O
+ H2O
(92%)
制备乙酸、苯甲酸的工业方法
(2) 由一氧化碳、甲醇或醛制备
CO与NaOH水溶液作用，生成HCOOH:
CO + NaOH
~210℃ ~0.8 MPa
HCOONa H2SO4
丙醛氧化法：
HCOOH
CH3CH2CHO +
1/2
O2
(CH3CH2COO)2 0.1 MPa,
Mn
甲醇法：
CH3 CN
H2O, H2SO4 ~85%
CH3 COOH
12.3.4 Grignard 试剂与CO2作用
Grignard 试剂的羧化作用 (carbonation)
(CH3)3C MgCl + O C O
O
C(CH3)3
H3O+
C O MgCl
(CH3)3CCOOH
反应特点:
• RX RCOOH
• 增长1个C的碳链
O C6H5 C 18OCH3 + H2O
羧酸
醇
酯化反应机理：
第一步 羰基质子化：
O R C OH H+
OH R C OH
酯
OH R C OH
第二步 醇分子对质子化羰基的亲核进攻：
第12章 羧酸
第12章 羧酸§12.1 羧酸的分类、结构与命名12.1.1 结构和分类 1、定义分子中含有C OH O基团(羧基)的有机化合物称为羧酸。
2、羧酸的结构通式：R-COOH (-R=烷基或芳基) 3、羧酸(RCOOH)的分类方法☐ 按照羧基连的烃基构造： ☐ 按照分子中羧基的数目：脂肪族羧酸（饱和及不饱和） 一元羧酸 脂环族羧酸 二元羧酸 芳香族羧酸 多元羧酸其中链状的一元羧酸（包括饱和的及不饱和的）通称为脂肪酸12.1.2 命名 1、系统命名法A 、饱和脂肪酸的命名1）选择含有羧基的最长碳链为主链，并按主链碳数称“某酸”； 2）从羧基碳原子开始编号，用阿拉伯数字标明取代基的位置； 3）并将取代基的位次、数目、名称写于酸名前。
如：C H 3 C H 2 C H 2 CO O H丁酸 C H 3 C H C H 3 C H C H 3C H 2 C O O H 3 , 4 - 二甲基戊酸 β , γ - 二甲基戊酸12 3 4 5 α β γB 、不饱和脂肪酸的命名1）选择包括羧基碳原子和各C=C 键的碳原子都在内的最长碳链为主链，根据主链上碳原子的数目称“某酸”或“某烯（炔）酸”；2）从羧基碳原子开始编号；3）在“某烯（炔）酸”前并注明取代基情况及双键的位置。
如：CH 3CCHCH CH 3CH 3COOHC CCOOHHOOCH H2, 4–二甲基–3–戊烯酸 (E ) –丁烯二酸 3-苯基丙烯酸C 、脂环族羧酸的命名1）羧基直接连在脂环上时，可在脂环烃的名称后加上“羧酸或二羧酸”等词尾； 2）不论羧基直接连在脂环上还是在脂环侧链上，均可把脂环作为取代基来命名。
如：D 、芳香族羧酸的命名1）以芳甲酸为母体；2）若芳环上连有取代基，则从羧基所连的碳原子开始编号，并使取代基的位次最小。
如：E 、二元酸的命名选包括两个羧基碳原子在内的最长碳链作为主链，按主链的碳原子数称为“某二酸”。
有机化学第十二章 羧酸
“烯”字前加一个“碳”字
2020/1/31
C H 2C O O H
C H 2C O O H C H 3(C H 2)7C H =H C (C H 2)7C O O H
α -萘基乙酸 β -萘基乙酸 9-十八碳烯酸
也可以用△表示双键的位次，把双键碳 原子的位次写在△的右上角。例如 △9-十八 碳2、烯俗酸名法：根据来源命名
由于P-Π 共轭的结果，使得C=O双键与 C-OH单键的键长平均化：
羧基λ C=O 0.125nm 醛酮：λ C=O 0.122nm λ C-O 0.131nm 醇 ：λ C-O 0.143nm
2020/1/31
醛 酮 中CO 键 长 0.122nm
醇 中 COH 键 长 0.143nm
O 0.1245nm HCOH0.1312nm
§12-2 羧酸的物理性质
一、物理性质 强调：
1、沸点：由于羧酸是极性化合物，它的 沸点比相应的醇高
甲酸(46)：100.7
乙醇(46)： 78.5
乙酸(60)：bp. 118 丙醇(60)： 97
2020/1/31
2、熔点：从丁酸开始，羧酸的熔点随分子 量的增大呈交替上升，一般偶数碳原子比相 邻的奇数的酸的熔点高，原因P3。例如
即HCOOH > 1°RCOOH > 2°RCOOH > 3°RCOOH 2．酰卤的生成 被卤素所取代生成酰卤
羧酸与PX3、PX5、SOCl2作用则生成酰卤
2020/1/31
（1） 与PX3作用
R C O O H+P X 3
R C O X+H 3 P O 320 D e 0 c .
此法适用于：低沸点的酰卤的制备。例如
（2）除去反应生成的水。可以用分水 器或202加0/1/31入浓硫酸吸水；
2020/1/31
C H 2C O O H
C H 2C O O H C H 3(C H 2)7C H =H C (C H 2)7C O O H
α -萘基乙酸 β -萘基乙酸 9-十八碳烯酸
也可以用△表示双键的位次，把双键碳 原子的位次写在△的右上角。例如 △9-十八 碳2、烯俗酸名法：根据来源命名
由于P-Π 共轭的结果，使得C=O双键与 C-OH单键的键长平均化：
羧基λ C=O 0.125nm 醛酮：λ C=O 0.122nm λ C-O 0.131nm 醇 ：λ C-O 0.143nm
2020/1/31
醛 酮 中CO 键 长 0.122nm
醇 中 COH 键 长 0.143nm
O 0.1245nm HCOH0.1312nm
§12-2 羧酸的物理性质
一、物理性质 强调：
1、沸点：由于羧酸是极性化合物，它的 沸点比相应的醇高
甲酸(46)：100.7
乙醇(46)： 78.5
乙酸(60)：bp. 118 丙醇(60)： 97
2020/1/31
2、熔点：从丁酸开始，羧酸的熔点随分子 量的增大呈交替上升，一般偶数碳原子比相 邻的奇数的酸的熔点高，原因P3。例如
即HCOOH > 1°RCOOH > 2°RCOOH > 3°RCOOH 2．酰卤的生成 被卤素所取代生成酰卤
羧酸与PX3、PX5、SOCl2作用则生成酰卤
2020/1/31
（1） 与PX3作用
R C O O H+P X 3
R C O X+H 3 P O 320 D e 0 c .
此法适用于：低沸点的酰卤的制备。例如
（2）除去反应生成的水。可以用分水 器或202加0/1/31入浓硫酸吸水；
【全文】有机化学：第十二章--羧酸衍生物
仲酰胺
叔酰胺
N-甲基乙酰胺 N,N-二甲基甲酰胺
命名：酰基名称＋胺(或某胺)——“某酰(某)胺” 内酰胺用希腊字母标明氨基位置。
O CH3 C NH
乙酰苯胺
CH3 N O H
δ-己内酰胺
O
CH3
CH3 C N CH2CH3
N-甲基-N-乙基乙酰胺
O
NH
O
邻苯二甲酰亚胺
母体化合物的优先次序：
RCOOH ＞ RSO3H ＞ (RCO)2O ＞ RCOOR' ＞ RCOX ＞ RCONHR' ＞ RCN ＞ RCHO ＞ RCOR' ＞ ROH ＞ ArOH ＞ RNHR' ＞ ROR'
羧酸衍生物亲核取代反应的活性顺序为：
O
OO
O
O
RC X > RC OCR > RC OR' > RC NH2 ≈ RCN
亲核取代反应总的结果是-L基团被羟基、烷氧 基或氨(胺)基所取代，这称为羧酸衍生物的水解、 醇解和氨解反应。
1. 水解 —— 生成相应的羧酸
O R C L + H2O
O R C OH + HL
（1）酰卤的水解
O 室温
R C X + H2O
O R C OH + HX
（副产物：HX）
低级的酰卤极易水解，如乙酰氯遇水反应很激烈；随 着酰卤分子量增大，在水中的溶解度降低，水解速度逐 渐减慢，必要时需加入适当溶剂(如二氧六环，四氢呋喃 等，以增加其与水的接触，促使反应速率加快。
(2) 酸酐的水解
COOH
+ ？CH318OH
O C 18OC(CH3)3 H3O+ ？
第十二章羧酸及其衍生物
供电子取代基可使酸性减弱。
电荷分散 羧酸根负离子 稳定性增强
电荷集中 羧酸根负离子 稳定性减弱
羧酸的酸性强弱取决于羧酸根负离子的稳定性！
诱导效应
——由于电负性不同而产生的原子间静电引力的影 响，而使共价键电子云偏移的现象。
吸电子能力比氢强，为吸电子基，
具有负诱导效应（-I效应）
吸电子能力比氢弱，为供电子基，
碳酸pKa=6.5 羧酸可以分解碳酸盐， 可用于区别和分离羧酸：
RCOOH + NaHCO3RCOONa + CO2+H2O RCOONa + HCLRCOOH + NaCL
羧酸呈酸性的原因——
羧酸能离解而生成更为稳定的羧酸根负离 子
P-共轭使其稳定
羧酸的酸性强弱—— 在羧酸中，吸电子取代基可使酸性增强；
二元酸的命名：
体，脂环作取代基
10.2 羧酸的制法
1. 氧化法
– 伯醇、醛的氧化 – 烃氧化 – 芳环侧链氧化
2. 水解法
– 腈水解 – 油脂水解 – 苯三氯甲烷水解
3. 格利雅试剂法(Grignard)
伯醇、醛的氧化
烃氧化
酯化反应的特点： （1）可逆反应 例：
H+ CH3COOH + CH3CH2OH CH3COOCH2CH3 + H2O
开始：1mol 平衡：1/3mol
1mol 1/3mol
2/3mol
2/3mol
（2）两种不同的脱水方式： RCO OH+R’O H RCOOR’+H2O 酰氧断裂
RCOO H+R’ OH RCOOR’+H2O 烷氧断裂
10.4.2、羧酸衍生物的生成
电荷分散 羧酸根负离子 稳定性增强
电荷集中 羧酸根负离子 稳定性减弱
羧酸的酸性强弱取决于羧酸根负离子的稳定性！
诱导效应
——由于电负性不同而产生的原子间静电引力的影 响，而使共价键电子云偏移的现象。
吸电子能力比氢强，为吸电子基，
具有负诱导效应（-I效应）
吸电子能力比氢弱，为供电子基，
碳酸pKa=6.5 羧酸可以分解碳酸盐， 可用于区别和分离羧酸：
RCOOH + NaHCO3RCOONa + CO2+H2O RCOONa + HCLRCOOH + NaCL
羧酸呈酸性的原因——
羧酸能离解而生成更为稳定的羧酸根负离 子
P-共轭使其稳定
羧酸的酸性强弱—— 在羧酸中，吸电子取代基可使酸性增强；
二元酸的命名：
体，脂环作取代基
10.2 羧酸的制法
1. 氧化法
– 伯醇、醛的氧化 – 烃氧化 – 芳环侧链氧化
2. 水解法
– 腈水解 – 油脂水解 – 苯三氯甲烷水解
3. 格利雅试剂法(Grignard)
伯醇、醛的氧化
烃氧化
酯化反应的特点： （1）可逆反应 例：
H+ CH3COOH + CH3CH2OH CH3COOCH2CH3 + H2O
开始：1mol 平衡：1/3mol
1mol 1/3mol
2/3mol
2/3mol
（2）两种不同的脱水方式： RCO OH+R’O H RCOOR’+H2O 酰氧断裂
RCOO H+R’ OH RCOOR’+H2O 烷氧断裂
10.4.2、羧酸衍生物的生成
第十一、十二章 羧酸及其衍生物
酸 + CO2
环酐 + H2O
己、庚二酸
环酮 + H2O+CO2
几种常见的羧酸
甲酸(formic acid) 草酸(dicarboxyl) 乙酸(acetic acid)
苯甲酸(benzoic acid)
O
甲酸的结构 H C OH
醛基
羧基
甲酸
甲酸既具有一般羧酸的通性，还具有还原 性。能和托伦试剂、高锰酸钾等试剂反应 HCOOH+KMnO4+H2SO4
H2C
CH2COOH CH2COOH
O O + H2O O
己二酸和庚二酸受热脱水和二氧化碳
CH2CH2COOH CH2CH2COOH
CH2CH2COOH CH2CH2COOH
O + CO2 + H 2O
H2C
O + CO2 + H 2O
小结：
二元羧酸热解产物与碳链长度有关：
乙、丙二酸
丁、戊二酸
CH2CH2CH2COOH Cl
CH3CH2CHCOOH Cl
CH3CHCH2COOH Cl
pKa
2.86
4.06
4.52
(二) 羧酸衍生物的生成
羧基中的 –OH 被其它原子或基团取代后生成的 化合物称羧酸衍生物(derivatives of carboxylic acid)。
O R C OH
离去基
O C O C O C O C
R
X OCOR OR NH 2
R
O C
R
OH
R R
羧酸衍生物
DHA怎么补？
DHA
DHA，二十二碳六烯酸（docosahexenoic acid ）， 俗称脑黄金，是一种对人体非常重要的多不饱和脂肪 酸，属于Omega-3不饱和脂肪酸家族中的重要成员。 DHA是神经系统细胞生长及维持的一种主要元素，是 大脑和视网膜的重要构成成分，在人体大脑皮层中含 量高达20%，在眼睛视网膜中所占比例最大，约占 50%，因此，对胎婴儿智力和视力发育至关重要。
有机化学 第十二章+羧酸
pka 1 HOOCCOOH HOOCCH 2 COOH 1.27 4.21
pka 2 4.27 5.64
24
2. 酸性顺序
影响RCOOH酸性强弱的因素
(2) 共轭效应 －C越大，酸性越大（使－COO-负电荷分散） O2 N pKa 3.42 COOH CH3O 4.47 COOH COOH 4.20
34
(二)羧基中羟基被取代的反应
2. 酯化反应 (esterification) (★) (2) 催化剂 (catalyst)
C H3C O O H + H O C2H5 H+ C H3C O O C 2H5 + H2O
催化剂对平衡时间的影响
编号 1 2 3
反应温度（℃） 室温（25℃） 150℃ 室温（25℃）
类型 间位(m-)
对位(p-) 邻位(o-)
距羟基距离 中等
最远 最近
诱导效应 (-I)中
(-I) 小 (-I)大
共轭效应 无(-C)
(-C) (-C)
氢键 无
分子间 分子内
酸性
小 大 中
30
(二)羧基中羟基被取代的反应
31
(二)羧基中羟基被取代的反应
1. 酰卤
比较：醇类的卤代
SOCl2 R R OH PBr3 R Cl Br
R' R－ CH ＝ C R"
R'
KMnO4 △
R－ C＝ O ＋O ＝ C OH R"
2
一.羧酸的制备
1. 氧化反应 (1) 烯烃、炔烃的氧化断裂 ◆ 烯烃：用热的或酸性KMnO4 ◆ 炔烃：用碱性KMnO4
CH3CH2CH2CH2C CH
第十二章 羧 酸
1.甲酸
甲酸（蚁酸）的结构比较特殊，分子中的羧基和氢原子相连。 它既具有羧基的结构。同时又有醛基的结构，因而表现出与它的同 系物不同的一些特性。
因为甲酸分子中有醛基，故有还原性。甲酸能还原银氨溶液而 发生银镜反应，也能使高锰酸钾溶液退色，这些反应常用于甲酸的 定性鉴定。
47
2.乙二酸
乙二酸(草酸) 草酸以盐的形式存在于多种植物的细胞膜中，最 常见的是钙盐和钾盐，在人尿中也存在着少量的草酸钙。
草酸很容易被氧化成二氧化碳和水。在定量分析中常用草酸来 滴定高锰酸钾。
48
草酸可以与许多金属生成络离子，例如，草酸钾和草酸铁生成 如下的络离子。
这种络合物是溶于水的，因此草酸可用来除去铁锈或蓝墨水 的痕迹。
49
12.4羧酸的制法
12.4.1氧化法
1.烃氧化
上述两个反应分别是工业上生产乙酸和苯甲酸的方法之一。工 业上生产乙酸还可用轻油(C5~7的烷烃)为原料。
6
②羧基与侧链相连者，母体为脂肪酸，脂环或芳环作为取代基命名。 例如：
CH2CH2CH2COOH 4 环戊丁酸
CH CHCOOH
3 苯基丙烯酸
（肉桂酸）
7
12.2 羧酸的物理性质
状态：常温下，甲酸至壬酸的直链羧酸是液体，癸酸以上的羧
酸是固体。脂肪族二元羧酸和芳香族羧酸是晶状固体。
气味：甲酸、乙酸和丙酸有刺激性气味，丁酸至壬酸有腐败气
第十二章 羧 酸
12.1羧酸的分类和命名
羧酸的结构特征是分子中含有羧基(—COOH)，羧基是羧酸的 官能团。除甲酸外，羧酸可以看作是烃的羧基衍生物。
1
1.分类
脂肪族羧酸
按羧基所连烃基碳架
脂环族羧酸 芳香族羧酸 杂环族羧酸
甲酸（蚁酸）的结构比较特殊，分子中的羧基和氢原子相连。 它既具有羧基的结构。同时又有醛基的结构，因而表现出与它的同 系物不同的一些特性。
因为甲酸分子中有醛基，故有还原性。甲酸能还原银氨溶液而 发生银镜反应，也能使高锰酸钾溶液退色，这些反应常用于甲酸的 定性鉴定。
47
2.乙二酸
乙二酸(草酸) 草酸以盐的形式存在于多种植物的细胞膜中，最 常见的是钙盐和钾盐，在人尿中也存在着少量的草酸钙。
草酸很容易被氧化成二氧化碳和水。在定量分析中常用草酸来 滴定高锰酸钾。
48
草酸可以与许多金属生成络离子，例如，草酸钾和草酸铁生成 如下的络离子。
这种络合物是溶于水的，因此草酸可用来除去铁锈或蓝墨水 的痕迹。
49
12.4羧酸的制法
12.4.1氧化法
1.烃氧化
上述两个反应分别是工业上生产乙酸和苯甲酸的方法之一。工 业上生产乙酸还可用轻油(C5~7的烷烃)为原料。
6
②羧基与侧链相连者，母体为脂肪酸，脂环或芳环作为取代基命名。 例如：
CH2CH2CH2COOH 4 环戊丁酸
CH CHCOOH
3 苯基丙烯酸
（肉桂酸）
7
12.2 羧酸的物理性质
状态：常温下，甲酸至壬酸的直链羧酸是液体，癸酸以上的羧
酸是固体。脂肪族二元羧酸和芳香族羧酸是晶状固体。
气味：甲酸、乙酸和丙酸有刺激性气味，丁酸至壬酸有腐败气
第十二章 羧 酸
12.1羧酸的分类和命名
羧酸的结构特征是分子中含有羧基(—COOH)，羧基是羧酸的 官能团。除甲酸外，羧酸可以看作是烃的羧基衍生物。
1
1.分类
脂肪族羧酸
按羧基所连烃基碳架
脂环族羧酸 芳香族羧酸 杂环族羧酸
华中科技大学有机化学第十二章 羧酸及其衍生物
工业上应用这个反应合成聚酰胺纤维：
三、还原反应 羧酸是许多有机物氧化的最终产物，性质稳定，催化加氢和一般的还 原剂都不能使羧酸还原。但用氢化铝锂可以顺利地将羧酸还原成伯醇。
由于LiAIH4价格昂贵且使用不便，常用间接的方法使羧酸还原， 即先把羧酸转变成酯然后再用适当的还原剂还原。 四、-卤代反应 脂肪族羧酸中的-氢在红磷的催化下能被卤素取代。例如
生成酸酐的反应机理是一分子羧酸对另一分子羧酸的亲核加成-消去反应
3．生成酯 羧酸和醇或在强酸(硫酸，对甲苯磺酸等)催化下分子间脱水生成酯， 这个反应叫做酯化反应(esterification)。 酯化反应是可逆反应。为了提高产率，一般采用的方法是增加某 一种反应物的用量，或不断从体系中移去某一种产物。 实验证明，羧酸酯化时生成的水分子中的氧原子一般是来自羧酸 的羟基。例如，用同位素标记的醇与羧酸反应，其结果是同位素标记 的氧原子留在酯分子中。
命名含有多官能团的羧酸衍生物时，要先确定主官能团并写出主 官能团为母体的名称，然后把其它官能团作为取代基，连同它们在母 体碳架上的位次写在母体名称之前。 常见羧酸衍生物功能基作为取代基的名称如下：
3. 酸衍生物的物理性质 一些羧酸衍生物的物理性质见下表。 C14以下的直链酰氯、甲酯和乙酯在室温下为液体。壬酸酐以上的酸酐 在室温下是固体。 甲酯、乙酯和酰氯的沸点比相应的羧酸低，酸酐和酰胺的沸点比相应 的羧酸高。除甲酰胺外，其它的酰胺RCONH2在室温下都是固体。 具有氢键给予体(N-H)和氢键受体(C=O)的酰胺可以通过氢键互相缔 合：
二、羧酸的命名 根据与羧基相连的烃基的种类，可将羧酸分为芳香族羧酸和脂肪 族羧酸、饱和羧酸和不饱和羧酸；根据羧基数目的不同，又可分为 一元羧酸、二元羧酸和多元羧酸。 羧酸的系统命名原则与醛类似，即选择含有羧基的最长碳链为 主链，从羧基的碳原子开始编号，用阿拉伯数字表示取代基的位次。 简单的羧酸习惯上也使用希腊字母来编号，从羧基相邻碳原子起， 分别用、、、……字母表示，末端碳原子用表示。
羧酸和其衍生物名师优质课赛课一等奖市公开课获奖课件
10
第10页
第一节、羧酸
1.2、羧酸物理性质
2. 溶解度 低级酸易溶于水
H
OHO
R
H
OHO
H
H
HO
高级羧酸随分子量增大( R↑) 而在水中溶解度 减小。
多元羧酸水溶性大于相同碳原子一元羧酸。
11
第11页
第一节、羧酸
1.2、羧酸物理性质
3. 沸点 羧酸在固态或液态时，普通以二聚体形式
存在。所以羧酸沸点比相对分子质量相当醇 高。
1.1、羧酸结构、分类和命名 1. 羧酸结构
p-π共轭体系 123pm
p-π共轭结果造成键
O
O
长平均化：C=O键键长
R
R
C
比普通羰基C=O键略长；
OH
OH
而C-O键键长比醇C-O
136pm
键略短。
3
第3页
第一节、羧酸
1.1、羧酸结构、分类和命名 1. 羧酸结构
1
O2
-
RC
O
1 2
-
127pm 127pm
27
第27页
1. 羧基中氢性质
(2) 羧酸盐
羧酸可与NaOH，NaHCO3，Na2CO3水溶液 反应成盐。
RCOOH + NaOH
RCOONa + H2O
RCOOH + NaHCO3
RCOONa + CO2 + H2O
28
第28页
1. 羧基中氢性质 (2) 羧酸盐
因为羧酸转变成盐后水溶性增大，所以有较为 广泛应用。
3.85
4.02
3.49
3.42 26 第26页
(1) 羧酸酸性
第10页
第一节、羧酸
1.2、羧酸物理性质
2. 溶解度 低级酸易溶于水
H
OHO
R
H
OHO
H
H
HO
高级羧酸随分子量增大( R↑) 而在水中溶解度 减小。
多元羧酸水溶性大于相同碳原子一元羧酸。
11
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第一节、羧酸
1.2、羧酸物理性质
3. 沸点 羧酸在固态或液态时，普通以二聚体形式
存在。所以羧酸沸点比相对分子质量相当醇 高。
1.1、羧酸结构、分类和命名 1. 羧酸结构
p-π共轭体系 123pm
p-π共轭结果造成键
O
O
长平均化：C=O键键长
R
R
C
比普通羰基C=O键略长；
OH
OH
而C-O键键长比醇C-O
136pm
键略短。
3
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第一节、羧酸
1.1、羧酸结构、分类和命名 1. 羧酸结构
1
O2
-
RC
O
1 2
-
127pm 127pm
27
第27页
1. 羧基中氢性质
(2) 羧酸盐
羧酸可与NaOH，NaHCO3，Na2CO3水溶液 反应成盐。
RCOOH + NaOH
RCOONa + H2O
RCOOH + NaHCO3
RCOONa + CO2 + H2O
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1. 羧基中氢性质 (2) 羧酸盐
因为羧酸转变成盐后水溶性增大，所以有较为 广泛应用。
3.85
4.02
3.49
3.42 26 第26页
(1) 羧酸酸性
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O2N
△
O 2N NO2
NO2
+ CO2
二元酸:
乙二酸、丙二酸加热脱羧成一元酸:
HOOC COOH
△
HCOOH CO2 +
O
丁二酸、戊二酸加热脱水成环状酸酐:
CH2 COOH △ CH2 COOH
CH2 C CH2 C O
+ H2O
O
己二酸、庚二酸加热脱二氧化碳和水生成环酮:
CH2CH2 COOH Ba(OH)2 CH2 CH2 △ CH2CH2 COOH CH2 CH2
NaOH H+ NaCN
2.9 4.2
(二)羧酸衍生物的生成
羧酸的衍生物。RCO-称为酰基
羧基中的羟基被取代生成
1 酰卤的生成 试剂:
PCl3 PCl5 SOCl2
3CH3COOH + PCl3
NO2 COOH + SOCl2
△ 70％
3CH3COCl + H3PO3
NO2
90～ 98％
COCl + HCl + SO2
2 酸酐的生成
AgNO 3,NH 3
R-CH=CH-COOH
(Ar)
注意保留双 键的条件
（二）从烃氧化制备羧酸
RCH2CH2R'
¤ é ûûûû [O]
RCOOH + R'COOH
í á ûûû ×á é ûûû P û
¤ ú ú ûûûû
û á ±ûû
CH2CH2COOH CH2CH2COOH
CH2=CHCH3 + O2
CH2COOH CH2COOH
CH3CHCH2COOH
3-苯基丙烯酸
1,2-苯二乙酸
3-环戊基丁酸
二 羧酸的结构
甲酸 甲醛
O H C OH
0.124nm 0.131nm
甲醇
C=O 0.124 0.1023 C O 0.131 0.143
键长发生了平均化，双键变长、单键变短，显然 羟基氧与羰基发生了p～π共轭。
RCOOH
+
HCl
NaHCO3
RCOOH
+
NaCl
+
+
RCOONa
CO2 ↑
+
H2O
利用羧酸的酸性和羧酸盐的性质，可把羧酸与中 性 或碱性化合物分开.
3 影响羧酸酸性的因素
当测定条件相同时,羧酸酸性的强弱取决于分子的结构.任何 使羧酸根负离子稳定的因素将增加其酸性,反之酸性减弱.
（1）诱导效应 诱导效应的表示
+HOCH2CH3
H
CH3COCH2CH3 +H2O
酯化反应可逆,可采取使一种原料过量,或反应过程 中除去一种产物的方法来提高酯的产率.
酯化反应机理:
O R C OH H O
R
O R C O H
HO
R
Ⅰ. 酰氧断裂（受空间位阻影响） 烷氧断裂（碳正离子） Ⅱ. I 双分子酰氧断裂——加成～消除反应历程
FCH2COOH ClCH2COOH BrCH2COOH ICH2COOH
pKa
2.66
2.81
2.87
3.31
不同数目
Cl3CCOOH Cl2CHCOOH ClCH2COOH CH3COOH
pKa
0.70
1.29
2.81
4.75
不同杂化
HC CCH2COOH
CH2COOH H2C CHCH2COOH CH3CH2COOH
5 4 3 2 1 18 12 10 9 1 BrCH2CH2CH2COOH CH3(CH2)5CHCH2CH CH(CH2)7COOH CH2 CCH CHCOOH CH2CH2CH2CH3 HO 4 3 2 1
4-溴丁酸
12-羟基-9-十八碳烯酸
HOOC C C H
4-丁基-2,4-戊二烯酸
COOH H
X ← CR3
H CR3
Y → CR3
- I 效应 X的电负性大 于H,吸电子.
标准
+ I 效应 Y的电负性小 于H,供电子.
取代基诱导效应对酸性的影响
O Y C O
_
O Y C O
_
供电基使负离子不稳定 酸性减弱
吸电基使负离子稳定 酸性增强
诱导效应具有加和性。诱导效应是一种短程效应。
吸电基:
不同原子
CH3CH2COOH HOOCCOOH HOOC OH COOH HOOCCH2CCH2COOH COOH
(二)命名
HCOOH 甲酸 蚁酸
1 俗名
CH3COOH 乙酸 醋酸 CH3CH2COOH 丙酸 初油酸
CH3CH2CH2COOH 丁酸 酪酸
—COOH 苯甲酸 安息香酸
—CH=CHCOOH 3-苯基丙烯酸 肉桂酸
X
（3）邻位效应
邻位基团对活性中心的影响
邻位取代的苯甲酸(取代基是吸电子基或给电子基),
均使酸性增强。
C6H5的给电子共轭效应 超过了吸电子诱导效应
邻位取代基的空间位阻使苯环与-COOH的共轭减弱。
（4）场效应
•
分子中原子之间相互影响的电子效应，不是通过键链 而是通过空间传递的，称为场效应（field effects）。
一元酸酐
O R C OH O R C OH
O C OH C OH O
P2O5 △
O R C O R C O
O C O C O
二元酸酐
230 ℃ ～100％
混合酸酐
O
O
△
O O
CH3CH2 C Cl + Na OCCH3 60％ CH3CH2COCCH3
3 酯的生成和酯化反应机理
酯的生成:
O
O
CH3C OH
醇相同时，羧酸的活性顺序：
4
酰胺的生成
羧酸与氨或胺作用生成羧酸铵,加热后脱水得 酰胺或N-取代酰胺.
C6H5COOH + H2NC6H5
C6H5COO NH3C6H5
190℃
C6H5CO NHC6H5 + H2O
N-苯基苯甲酰胺
(三)羧基被还原
羧酸可被四氢铝锂还原（负氢机理，双键不被还原）
（CH3)3CCOOH
2 普通命名法 γ β α - 甲基丁酸
CH3CH2CHCOOH CH3
γ
β α
ω -羟基戊酸
CH3CH2C CHCOOH CH3
HOCH2CH2CH2CH2COOH
-甲基- -戊烯酸
3 系统命名法
(1)脂肪族羧酸 母体： 选含羧基的最长连续碳链,不饱和羧酸选含羧 基和不饱和键在内的最长连续碳链为主链.
⑴ (CH3)3C—OH
:OH
18
+H+
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
(CH3)3C———OH2
18
-H2O
18
(CH3)3C+
叔碳正离子 ⑵
OH R-C—OC(CH3)3 H R—C = O + +C(CH3)3 O R C—OC(CH3)3
Ⅱ: 叔醇的酯化反应按方式Ⅱ进行:
26
酯化反应的活性次序
酸相同时 ，醇的活性顺序：
CH3OH > RCH2OH(伯醇) > R2CHOH (仲醇))
场效应 诱导效应
Cl
+ Cl δ δ-
[例2]下列化合物（1）比（2）的酸性弱，也只能由 场效应解释。
H H Cl Cl H H COOH
Cl Cl COOH
•
（1）
（2）
• 场效应与距离的平方成反比，距离越远，作用越小。
4 二元酸
1） 有两个解离常数pKa1＜pKa2，第一个羧基的电离抑制 了第二个羧基的电离。
û ±û
CH2=CHCOOH
K2Cr2O7+H2SO4
芳烃的側链含有-H—全部在位断裂成酸
（三）从腈水解制备羧酸
RX + NaCN RCN
H2O/H+orOH-
RCOOH + NH3
增长碳链的方法之一，RCOOH比RX多一个碳！
反应注意事项
1
2 3
应用于一级RX制腈，产率很好。
芳香卤代烷不易制成芳腈。 如用卤代酸与NaCN反应制二元酸时，卤代酸应先制成羧酸盐。
还原反应
O
脱羧反应
RCCOH H
酸性
羧羟基被取代（加成.消除）的反应 (羧酸转化为其衍生物的反应） α-H被取 代的反应
8
（一）羧酸的酸性
R CH2OH
O R C← ← O H
O R C O
或 R C
1 与其它化合物酸性的比较
RCH2O
+
H
O O
1 2 1 2
定域 O R C O +H 离域 O 羧酸的酸性比醇强:
① LiAlH4, 乙醚 ② H2O, 92％
（CH3)3CCH2OH
(四)脱羧反应
从羧酸或其盐脱去羧基(失去二氧化碳)的反应,称 为脱羧反应. 一元羧酸 当α -碳原子上连有吸电基时,如 C O 、 Cl 等,较易脱羧:
NO2、 C N、
Cl3CCOOH
某些芳香酸
△
CHCl3 + CO2
COOH NO2 NO2
C O
+ CO2+ H2O
脱羧机理:
形成分子内氢键
在结构上，两个吸电子基连在同一个 碳上的化合物，热力学上是不稳定的， 加热易脱羧。
(五) α-氢的反应（比醛酮反应难）
Hell-Volhard-Zelinsky反应 赫尔-乌尔哈-泽林斯基反应