聚丙烯成核剂的分类与应用
聚烯烃成核剂简介
聚烯烃成核剂简介聚丙烯(PP)由于具有良好的机械性能、无毒、相对密度低、耐热、耐化学药品、价格低廉、容易加工成型等特点，获得了广泛的应用。
但是，PP是部分结晶的树脂，在通常的生产条件下获得的球晶体积大，结晶不完善，在球晶的界面有很大的光散射，造成制品的透明性下降，为了满足某些产品对透明性的要求，需对PP进行透明改性。
透明PP 与其他一些常用的透明材料相比，具有透明度、光泽度优异，质轻价廉，刚度及综合性能好，可回收及有较高的热变形温度(一般大于110℃)，使之获得了广泛的应用。
目前，已工业化的透明PP生产技术主要有3种：(1)在PP树脂中加入透明成核剂；(2)利用Z-N催化剂生产无规共聚PP；(3)采用茂金属催化剂生产高透明PP；一、成核剂的定义成核剂是促进聚合物结晶并改善其晶粒结构的改性助剂，是顺应聚丙烯(PP)改性技术的发展而出现的新功能助剂。
成核剂主要用于PP，但用其改善聚乙烯(PE)透明性的效果也很好，尤其是用于线性低密度聚乙烯(LLDPE)，效果十分出色。
根据结晶形态的不同一般分为α晶型成核剂和β晶型成核剂。
α晶型成核剂主要提高制品的透明性、表面光泽、刚性、热变形温度等，又有透明剂、增透剂、增刚剂之称。
目前市售种类多属此类，主要包括二叉山梨醇（DBS）及其衍生物、芳香基磷酸酯盐类，取代苯甲酸盐等，尤以DBS类成核透明剂的应用最为普通。
二、成核剂的分类通常所说的成核剂是指α成核剂,按化学结构的不同,成核剂又可分为有机类和无机类。
1、无机类：无机类成核剂主要有滑石粉、氧化钙、炭黑、碳酸钙、云母、无机颜料、高岭土及催化剂残渣等。
这些是最早开发的价格便宜且实用的成核剂，研究与应用得最多是滑石粉、云母等。
2、有机类2.l 羧酸金属盐类例：琥珀酸钠、戊二酸钠、己酸钠、4-甲基戊酸钠、己二酸、己二酸铝、特丁基苯甲酸铝(Al-PTB-BA)、苯甲酸铝、苯甲酸钾、苯甲酸锂、肉桂酸钠、β-萘甲酸钠等。
其中苯甲酸碱金属或铝盐、特丁基苯甲酸铝盐等效果比较好，使用的历史比较长，但透明性较差。
聚丙烯成核剂的分类及应用
2.2、成核剂作用 、
缩短PP成型 缩短PP成型 PP 周期
增加PP的 增加 的 透明性
改进PP机 改进 机 械性能 聚丙烯制品
对热性能的 影响
没有成核剂时， 没有成核剂时，结晶 性高分子在熔融状态 冷却时生成结晶， 冷却时生成结晶，这 是自动结晶， 是自动结晶，这种球 晶不均匀、不完全， 晶不均匀、不完全， 因此受力时在球晶界 面之间的结晶部与非 结晶部、 结晶部、碎晶粒的空 隙处首先遭到破坏。 隙处首先遭到破坏。
加入成核剂时， 加入成核剂时，可 控制球晶的生长， 控制球晶的生长， 使晶核增多， 使晶核增多，结晶 更完善、 更完善、受力更均 匀，因此可以增进 聚合体的屈服强度， 聚合体的屈服强度， 冲击强度和表面强 度，提高聚丙烯的 机械性能。 机械性能。
成核剂主要作用之一就是改善 聚丙烯的透明性和表面光泽度。 聚丙烯的透明性和表面光泽度。 透明度好的制品必须满足结晶 度高、结晶取向整齐、 度高、结晶取向整齐、结晶的 尺寸要小于可见光的波长等要 求。为达到要求使聚丙烯的球 晶微细化， 晶微细化，添加成核剂是一种 极有竞争力的方法。 极有竞争力的方法。
聚丙烯成核剂的分类及应用
制作者:吴立梅 制作者 吴立梅 指导老师:于志英 指导老师 于志英
聚丙烯的立构规整性
主 要 任 务 有
聚丙烯的结晶
聚丙烯晶型 聚丙烯结晶过程
成核剂种类
标准型成核剂 透明型 增强型 改进PP机械性能 改进 机械性能
聚丙烯成核剂
成核剂作用
缩短PP成型周期 缩短 成型周期 增加PP的透明性 增加 的透明性 对热性能的影响
①标准型成 核剂
主要有无机成核剂和芳香族酸金属皂类。 主要有无机成核剂和芳香族酸金属皂类。 无机成核剂包括滑石粉、碳酸钙、二氧化硅等。 无机成核剂包括滑石粉、碳酸钙、二氧化硅等。
浅析成核剂在聚丙烯中的作用
２聚丙烯成核剂 的种类 ］
成核 剂是促 进聚合物 结 晶 ，改善聚合 物结晶结构 的 改性 助剂 ，是顺应 聚丙烯改性技术 的发展而 出现 的－ｒ ｅ
新功 能助剂。作为高 性能的成核 剂必须 具备 以下 几个特
点：
出现 ，Ｐ 的加 工应 用领域越 来越 广泛 。然 而 ，聚丙烯还 Ｐ 存在 着成型 收缩 率大 、低温脆性 、尺寸稳 定性差 、耐温
大球 晶 ， 球 晶之 间有 明显 的界面 ，由于聚合物的结晶形 态 与聚合物 的性 能之 间有着 密切的关 系 ，在其界面处容 易产生应 力集 中，所 以聚丙 烯球晶尺 寸的微细化在很 大 程度上可 以克服上述 的缺 点。通过 加入 成核剂 降低 球晶 尺 寸 、改 变聚丙烯 的结 晶形 态是一种 非常有效 的改性 方
生物 二芳 基磷 金 属盐 类 、羧 酸及 其 金属 盐 类 、聚合 物
０
性 ，保证 最终产 品尺寸 的稳定性 ，改善表面光 泽度和透
明， 。 ｆ Ｉ 生
２１ ．无机类
３１ ． 提高Ｐ 结晶化 的速度 Ｐ
聚 丙烯在开始 结晶 时 ，其结 晶起 始点较低 ，即使 是
无机 类成 核 剂 主要 有 滑石 粉 、炭 黑 、碳 酸钙 、云
Ａｂｓｒ ｃ ：Ａ ｄｄｉ ｔａ ｔ ｎｇ ｎｕｃ ｅ ｔｎｇ ａ ｎｔｉ ｎ ｅ ｅ ｔｖｅ ｌ ａ ｉ ｇｅ ｓａ ｆ ｃ ｉ ｍ ｅ ｈｏ ｆｍ ｏ ｉ ｅ ｔ ｄ ｏ ｄｆ ｄ ｉ
Ｗ ａ ｇ Ｊａ ｎ ｉ ｎＷ ｅ ｎ Ｄａ ｉ ｇＨｕ ｋ ｔｃ ．ｔ ｑ ｎ ａ ｅＳｏ ｋ ＣｏＬ ｄ
ｐ ｏ ｅ ｔｅ ． ｉ ａ ｅ ｅ ｃ ｉ ｅ ｈ ｙ ｆｎ ｌ ａ ｉ ｇ ａ ｅ ｔ ｆｐ ｌ ｐ ｏ ｙｌｎ ， ｅ ｔｒ ｓ Ａｎ ｌ ｓｓｏ ｕｃｅ ｔｎ ｇ ｎｔ ｎ Ｐ ｎ ｓｄ ｖ ｌｐ ｅ ｔ ｒ ｐ ｒ ｉｓ Ｔｈ ｓｐ ｐ ｒｄ ｓ ｒｂ ｓｔ ｅｔ ｐｅｏ ｕｃ ｅ ｔ ｇ ｎ ｎ ｏ ｏ ｙ ｒ ｐ ｅ ｅ ｆ ａｕ ｅ ， ａ ｙ ｉ ｆａｎ ｌ ａ ｉ ｇ ａ ｅ Ｐ ａ ｄ ｉ ｅ ｅ ｏ ｍ ｎ ・ ｉ ｔ
聚丙烯β晶型成核剂
聚丙烯β晶型成核剂β晶型成核剂品种有：1．NT-A型通用型聚丙烯β晶型成核剂，适用于聚丙烯树脂的β晶型成核改性，加快结晶速度，缩短成型时间，提高聚丙烯制品的抗冲击强度和耐热性，广泛应用于聚丙烯管材、板材、和注塑制品。
其特点是：诱发β晶型成核效率高，价格低廉，用途广泛。
无味、无毒。
售价：120元/公斤。
2．NT-B型通用型聚丙烯β晶型成核剂，适用于聚丙烯树脂的β晶型成核改性，提高聚丙烯制品的常温和低温抗冲击强度、耐热性，广泛应用于聚丙烯管材、板材、和注塑制品，特别是聚丙烯粉料。
其特点是：高效率低成本制造性能优异的β晶型聚丙烯制品。
无味、无毒。
售价：220元/公斤。
3．NT-C型通用型聚丙烯β晶型成核剂，适用于聚丙烯树脂的β晶型成核改性，提高聚丙烯制品的常温和低温抗冲击强度、耐热性，广泛应用于聚丙烯管材、板材、和注塑制品，特别是β晶型PP-R、PP-B、PP-H管材（III型PP-R管材升级换代产品IV型βPP-R管材中必加助剂）。
也适用于聚丙烯树脂与其它树脂和填料的共混与复合改性体系，抗干扰能力强，明显改善共混物与复合材料的冲击韧性。
其特点是：诱发β晶型成核效率高，用途广泛。
无味、无毒。
售价：280元/公斤。
4. ST-C型聚丙烯微孔膜、微孔纤维专用超细化β成核剂，适用于锂离子电池微孔膜、聚丙烯电容器粗化膜、聚丙烯微孔纤维等。
其特点是：1微米粒径的超细化β成核剂，万分之一的添加量，90%以上的β晶型转化率。
售价：380元/公斤。
β晶型成核剂的使用方法：将聚丙烯树脂粉料、β晶型成核剂（典型用量为聚丙烯质量的0.01%~0.1%）、抗氧剂（如B215，典型用量为聚丙烯质量的0.1%）等在高速混合机内混合均匀后，再经双螺杆挤出机熔融挤出造粒后，即得到β晶型聚丙烯。
如采用聚丙烯粒料，在高速混合机内混合前时可添加极少量（0.1%）液体石蜡（白油），可以使助剂包裹在粒料表面，避免树脂颗粒与助剂粉末分离。
注意其它物质（如滑石粉、颜料等α成核活性物质）对β晶型成核剂活性的干扰，多组分共混和复合改性体系请先进行小试，并请咨询本公司技术人员。
聚丙烯成核剂的种类
聚丙烯成核剂是一类在聚合物工业中用于促进聚丙烯结晶成核的物质。
它们通过提供成核位点，加速聚丙烯的结晶过程，从而改变聚丙烯的物理性能和外观。
以下是几种常见的聚丙烯成核剂种类：
1.硅酸盐类成核剂：包括硅酸钠、硅酸铝钠等。
这些成核剂具有良好的分散性，可以在聚
丙烯熔体中形成大量的细小晶核，促进结晶过程。
2.金属盐类成核剂：如碳酸钴、碳酸锌等。
这些金属盐类成核剂在聚丙烯中表现出较强的
成核活性，能够有效地促使聚丙烯结晶成核。
3.有机成核剂：例如酸酐类、草酸类等。
这些有机成核剂通过在聚丙烯中引入非共晶相或
提供可溶性有机物作为成核剂，来促进聚丙烯的结晶。
4.天然产物成核剂：如纤维素、淀粉等。
这些天然产物在聚丙烯中具有良好的成核效果，
能够提供一定数量的成核位点，促进结晶。
需要注意的是，选择适合的聚丙烯成核剂取决于所需的聚丙烯产品性能和加工条件。
因此，在实际应用中，应根据具体要求和试验结果进行选择和优化。
聚丙烯成核剂
二亚苄叉山梨醇类成核剂
二亚苄基山梨醇类成核剂是成核剂的一个特殊亚族具有本身自行 缩合的聚集性质，可溶解在熔融的聚丙烯中形成均相溶液，冷却 时先于聚丙烯结晶成网状而形成成核中心。
DBS类成核剂首先通过分子间氢键二聚，这种二聚体具有稳定的 V型构型，能很好地容纳螺旋结构的聚丙烯，被吸附在V型结构 中的螺旋结构的聚丙烯分子运动受到限制，一方面减少了其返回 到无规线团的几率，提高了螺旋结构的稳定性，另一方面还降低 了结晶自由能， 促进结晶行为。
成核剂在聚丙烯改性方面的作用
成核剂在改善聚丙烯力学性能方面的作用：
1.
2.
异相成核——大量晶核形成；
在小过冷度下大量结晶——增加晶体碰撞避免形成大晶体；
3.
4.
结晶明显细化——更多的粒子承受外力；
晶粒内与晶粒之间相互作用——丝状或网状提供成核活性中心。
成核剂在聚丙烯改性方面的作用
1.
成核剂在改变注塑制品的表面与芯层结构中的作用：
聚丙烯成核改性类添加剂
分类：
1.按化学结构分：无机类成核剂 有机类成核剂 2.按成核机理分：α 成核剂 β成核剂 γ 成核剂
3.按改性类型分：增刚成核剂，增透成核剂，增韧成核剂
分类：
无机类成核剂包括：滑石粉 、 云母等
有机类成核剂包括：芳基磷酸金属盐 、 羧酸金属盐类 、 二苄叉 山梨醇衍生物 、 支化酰胺类 、 松香皂类等。
二亚苄叉山梨醇类成核剂
纤维状的特点： 1.这个纤维状网络具有极大的表面积，可提供极高的成核密度。 2.纤维的直径与聚丙烯的结晶厚度相匹配，还被认为能促进成核。 3.纤维很细，不能散射可见光，增加透明性。
二亚苄叉山梨醇类成核剂
聚丙烯成核剂的应用与研究进展
作者简介 ：王登 飞（９ ５一） 男 ， １８ ， 硕士 ， 工程师， 主要从 事聚烯烃 的功 能化改性及聚烯烃催 化剂 的研发与应用 。Ｅ—ｍ ｉ ｄ ｗ ｙ ６ ．ｏｌ ａｌ ｕ ｅ ＠１３ ｃｎ ：
ｉ ａｔ ｎ ｏｙ ｒｎ ｃｅ ｔ ｇａ ｅ ｔ ｕ ｅ ｏ ｏｙ ｒｐ ｌｎ ｅｅｓ ｍｍａ ｚｄ ｎｔｅｅ ｄ，ｔｅｒｎ ｃｅ ｔ ｇｍｅ ｈ ｎｓ ｔ ｓｌ）ａ ｄ ｐ ｌｍｅ ｕ ｌａｉ ｇ ｎｓ ｓｄ ｆｒｐ ｌｐ ｏ ｙｅ ｅｗ ｒ ｕ ｓ ｎ ｉ ｒ ｅ ．Ｉ ｎ ｈ ｈ ｉ ｕ ｌａｉ ｃ ａ ｉｍｓ ｎ
４ － 有 限公 司轻 烃分 馏分 公 司 ，黑龙 江 ￣Ｙ －
１３ １ ２ 中国石 油大庆 油田 ６ ７ ４；
摘 要 ： 介绍了无机类成核剂、 有机类成核剂（ 芳基磷酸盐类、 山梨醇类、 磷酸金属盐类 、 松香类成核剂 、 脱氢枞酸及其盐类和
羧 酸 金 属 盐 类 ） 聚 合 物 型 成 核 剂 的 主要 类 型 和特 性 ， 述 了成 核 剂 在 聚 丙 烯 中的 成 核 机 理 及 其 对 聚丙 烯 性 能 的影 响 。 和 阐
１ １ 无 机 成 核 剂 及 其 作 用 ．
无机类成核剂主要 有滑 石粉 、 化 钙 、 黑 、 酸钙 、 氧 炭 碳 云母 、 无机 颜 料 、 岭 土及 催 化剂 残 渣 等 ， 年 来 对 稀 土类 成 核 剂 的 研 高 近
硬脂酸盐和硬脂酸 酯的 三元化合 物 ） 处理 碳酸 钙后 加入 Ｐ 发 Ｐ，
聚丙烯用成核剂市场调查
聚丙烯用成核剂市场调查大体介绍聚丙烯用成核剂分为：-无机类。
无机类成核剂开发较早，且价廉实用，如滑石粉等，但其制品透明性和表面光泽度较差，直接限制了它们在高性能透明材料中的应用。
-有机类。
有机类成核剂显著提高了制品的透明性和光泽度，同时提高了制品的加工应用性能。
其主要类型有：a. 山梨醇类; b. 有机磷酯盐类; c. 芳香族羧酸金属盐类。
以山梨醇类应用最为普遍。
国内外对PP透明剂的研究和开发相当活跃，已商品化的品种主如果山梨糖醇衍生物类和有机磷酸盐类，其中，前者性能好、价钱低，成为开发品种最多、产销量最大的一类PP 透明剂。
透明剂是成核剂中的一个分支，约90%的透明剂用于透明聚丙烯（CPP）的生产。
透明剂给予本来不透明的PP以良好的透明度，使得低本钱的CPP不但在许多方面可以替代较贵的聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚苯乙烯（PS）和聚碳酸酯（PC）等透明塑料材料，而且可改良PP的刚性、冲击强度、热变形温度等性能。
高透明PP和高刚度PP就成了最近几年来PP新产品开发的新热点。
高透明PP主要通过在PP中添加透明成核剂制得，可在聚合体系外添加，也可以釜内当场成核。
加入成核剂，能够加速结晶速度，使结晶细化，可以实现聚丙烯的高性能化。
具体体此刻：成核剂可提高聚丙烯的拉伸性能、抗冲击强度、产品的透明度、硬度、改善表面光洁度、可缩短注射周期，提高生产效率、减少注射产品的后收缩和提高产品耐热性等。
若将PET透明度概念为100%，高透明PP可达80%以上，而茂金属聚丙烯（mPP）无规共聚物透明度可达96%。
与普通PP相较，由于高透明PP制品的外观、耐热性和刚性都取得了提高，因此，正在这就慢慢取代PVC、PS、PET等，普遍用于家庭用品、包装制品、医疗器械等，极大地开拓了PP的应用领域。
长期困扰山梨醇透明剂并阻碍PP发展的主要问题是：-加工进程中透明剂挥发早、气味大，-本钱／性能比不如其他透明塑料美国Milliken公司、三井东亚公司、舍林公司新开发的透明剂有望解决该问题。
聚丙烯的晶型及常用成核剂_王东亮
α－ ＰＰ 与 β－ ＰＰ 除晶体结构不同外， 另一明显的 差别就是球晶之间的界面特征不同［８］。α－ ＰＰ 球晶之 间呈现明显的边界， 这些边界是材料的薄弱点， 容 易被化学能或其他能量所蚀刻， 导致材料破坏。β－ ＰＰ 球晶之间没有明显的界面， 在相邻球晶边界处， 片晶互相交错。Ｇｒｅｉｎ 等［９］发现 α－ ＰＰ 的断裂面光滑 无应力发白现象， 而 β－ ＰＰ 的断裂面有应力发白现 象， 主要由密集的、近似平行的银纹所构成， 银纹交 织在一起， 在断裂面附近形成连续的纤维结构。沈 静姝等［１０］也认 为 β球晶是由 捆束状生长 的晶片束 组成， 球晶的致密程度比较低， 因此晶片束之间的 非晶区就很容易被拉开形成微银纹。银纹带在受力 时能吸收大量的冲击能量， 大大提高材料的韧性， 但降低其拉伸强度及弯曲弹性模量。
ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ
晶型
冲击 强度
弹性 模量
屈服 应力
断裂 强度
断裂 伸长率
α
低
略高
高约 １０％
略低
低
β 高数倍 略低
略低
略高 高数倍
（ａ） 中心发散生长（α－ ＰＰ） （ａ） ｃｅｎｔｒａｌ ｍｕｌｔｉｄｉｒｅｃｔｉｏｎａｌ ｇｒｏｗｔｈ（α－ ＰＰ）
α－ ＰＰ 与 β－ ＰＰ 性能的重大差别主要归因于两 者的晶体结构、形态的明显不同。扫描电子显微镜 （ＳＥＭ）图像表明， 在 α－ ＰＰ 中片晶是从 球晶中心多 向地沿径向 向外放射性 生 长［５］， 而 在 β－ ＰＰ 中 片 晶 由球晶中心成平行集结成束， 然后向外支化生长， 或螺旋状地向外生长， 而后支化［６］， 如图 １ 所示。
（ｂ） 捆束生长（!－ ＰＰ） （ｂ） ｓｈｅａｆ－ ｌｉｋｅ ｕｎｉｄｉｒｅｃｔｉｏｎａｌ ｇｒｏｗｔｈ（!－ ＰＰ） 图 １ 两种可能的结晶生长机理 ＳＥＭ 图 Ｆｉｇ．１ ＳＥＭ ｍｉｃｒｏｇｒａｐｈｓ ｆｏｒ ｔｗｏ ｐｏｓｓｉｂｌｅ ｃｒｙｓｔａｌ ｇｒｏｗｔｈ
透明聚丙烯成核剂的种类及其应用
现 代 塑 料 加 工 应 用
２００ ６年 第 １８ 卷 第 ４ 期
Ｍ （ ＤＥＲ Ｎ ） ＰＩ ＡＳＴＩ ＣＳ ＰＲＯ ＣＥＳ ＮＧ Ｎ Ｄ ＰＰＩＩ Ａ Ｔ Ｉ Ｎ Ｓ ＳＩ Ａ Ａ Ｃ Ｏ
透 明 聚 丙 烯 成 核 剂 的 种 类 及 其 应 用
Ｎａ ｊ ｇ Ｕｎ ｖ ｒｉｙ ｏ ｃ ｎ ｌｇ ｎ ｉ ｉｅ ｓｔ ｆＴｅ ｈ ｏｏ ｙ，Ｎａ ｊｎ ｎ ｎ ｉｇ，Ｊａ ｇ ｕ，２ ０ ０ ） ｉｎ ｓ １ ０ ９ Ａｂ ｔａ ｔ Ｔｈ ｊ ｒｓ ｅ ｉｓａ ｄ ｃ ａ ａ ｔ ｒｓｉｓｏ ｎ ｒ ａ ｉ ｃａ ｉ ｕ ｌａ ｉ ｇａ ｅ ｔ ｒ ｓｒ ｃ ： ｅｍａｏ ｐ ｃｅ ｎ ｈ ｒｃ ｅ ｉｔ ｆｉ ｏ ｇ ｎ ｃ ｌｒ ｙ ｎ ｃｅ ｔｎ ｇ ｎ ，ｏ — ｃ ｔ
般 大 于 １０ ℃） 使 之 获得 了广 泛 的应 用 。 ｌ ，
１ 透明 Ｐ Ｐ的 生 产 技 术
氢 键 ， Ｐ片 晶 分 子 链 在 成 核 剂 的 表 面 生 长 ， Ｐ 在 Ｐ Ｐ熔体 和 成 核 剂 的表 面之 间形 成 穿 晶 区 域 ， Ｘ 射 线衍 射 研 究 表 明 Ｐ Ｐ ｎ轴 沿 结 晶 生 长 方 向取
王静波 窦强 李 怀 栋
（ 京 工 业 大 学 材 料 科 学 与工 程学 院 高 分 子 系 ， 苏 南 京 ， １０ ９ 南 江 ２ ００ ）
摘要 ： 绍 了无 机 类 透 明成 核 剂 、 机 类 透 明 成 核 剂 （ 基 磷 酸 盐 、 梨 醇 类 、 酸金 属盐 、 氢 枞 酸 及 其 盐 类 、 化 酰 胺 介 有 芳 山 羧 脱 支 类化 合 物 ） 聚 合物 型 透 明成 核 剂 的 主要 品 种 、 点 、 聚 丙 烯 中 的 成 核 机 理 及 其 对 聚 丙烯 性 能 的影 响 。 和 特 在
聚丙烯成核剂的应用
维普资讯
・
４ ・ ８
现
代
塑
料
加
工
应
用
第 １ ４卷第 ４期
表 ２所 示为成 核剂对 Ｐ Ｐ维卡 软化点 的影 响 。
表 ２ 成核剂 对 Ｐ Ｐ维 卡 软 化 点 的 影 响
…
表 ４ 成 核 剂 对 Ｐ ／学 性 能 的 影 响 Ｐ： ｊ －
收 稿 日期 ：０ ２ １—１ 。 ２０ 一Ｏ ３ 作 者 简 介 ： 志 刚 ， 学 博 士 ， 要 从 事 高 分 子 材 料 的 成 型 加 工 涂 工 主
类 、 机类 和 高分 子类 。 有
（ ） 机类 。如 滑石 粉 、 母 、 酸 钙 等 ， 粒径 １无 云 碳 其 应 小 于可见 光 波长 ， 否则 会极 大影 响材料 的透 明度 。
善程 度 ， 因此 成 核 剂 对 Ｐ Ｐ结 晶 过 程 的 热 力 学 特 性 和制 品的 热 力 学 性 能 都 有 一 定 的影 响ｌ， ３ 。如 表 １ 所示 成核 剂 ＴＡ Ｐ（ 苄 叉 山梨 醇 系 衍 生 物 ） Ｐ Ｐ 二 对 Ｐ 结 晶的初 始 温度 Ｔ。 、 晶 温度 丁 结 和 熔 点 丁 的
维普资讯
第 １ 第 ４期 ４卷
现 代 塑 料 加 工 应 用 Ｍｏ ｅ Ｐａｔ ｓＰｏｅｓ ｇａ ｄＡｐ ｌａｉ ｓ ｄｍ ｌ ｉ ｒｃ ｉ ｎ ｐｉ ｔ ｎ ｓｃ ｓｎ ｃ ｏ
２０ ０ ２年 ８月
聚 丙 烯 成 核 剂 的 应 用
成 核剂
无 成 核 剂
ＴＡＰＰ
维卡软化点／ ℃
１０ ４
１ ５ ５ ９
某 进 口成 核 剂
１ ６． ５ ９
成 核 剂对 Ｐ Ｐ热 变 形 温 度 也有 类 似 的影 响 。兰 化 公 司研 究 院对 其 生 产 的二 亚 苄 基 山梨 糖 醇 （ 称 简
接枝聚丙烯 成核剂
接枝聚丙烯成核剂
近年来，聚丙烯已成为塑料制品中的重要原料之一。
然而，传统聚丙烯的性能受限，难以满足市场需求。
为此，一种新型的接枝聚丙烯材料被引入市场。
这种材料可以通过添加成核剂来改变其物理性质，从而实现不同的应用。
成核剂是一种可以促进高分子聚合物形成结晶核的物质。
在接枝聚丙烯制造过程中，添加成核剂可以使其形成更多的结晶核，从而提高聚丙烯的结晶度和硬度，同时改善其耐冲击性和加工性能。
目前，接枝聚丙烯已广泛应用于汽车、电子、航空航天和建筑等领域。
在汽车行业中，接枝聚丙烯被用于制造汽车外壳和零部件，以提高车身的强度和耐久性。
在电子行业中，它被用作塑料外壳，以保护电子设备免受损坏。
在航空航天领域中，接枝聚丙烯被用于制造航空零部件，以提高其耐热性和耐腐蚀性。
在建筑领域中，接枝聚丙烯被用于制造建筑材料，以提高其耐候性和强度。
总之，接枝聚丙烯是一种性能优异的塑料材料，其应用领域广泛。
随着科技的进步，其应用前景将会更加广阔。
- 1 -。
聚丙烯PP用成核剂及其对聚丙烯性能的影响介绍摘要介绍了聚丙烯
聚丙烯(PP)用成核剂及其对聚丙烯性能的影响介绍摘要：介绍了聚丙烯㈣的结晶过程，PP分子的晶体结构对其性能的影响以及成核剂的分类，如二苄又山梨醇衍生物、有机磷酸盐、烷基羧酸盐、松香。
综述了成核剂对PP的等温结晶行为、熔融特性、力学性能、耐老化性能、光学性能及加工性能的影响的最近研究成果。
关键词：聚丙烯；晶体结构；成核剂；二苄又山梨醇衍生物；有机磷酸盐；烷基羧酸盐；松香聚丙烯由于合成方法简单，且原料来源丰富，价格低廉，具有良好的耐化学性、电性能、力学性能，可以加工成具有各种用途的注塑制品、中空成型制品、薄膜、薄片和纤维，从而成为塑料产量增长最快的品种之一，其产量在五大通用塑料中占第三位，所以被广泛应用于日常用品、包装材料、办公用品、电器及汽车部件等方面。
但是由于聚丙烯是结晶性聚合物，内部存在着很大球晶，造成聚丙烯的抗冲击强度很低、制品的后收缩现象严重，在使用中并不具有足够的刚性、尺寸稳定性或透明性等，这严重地影响了聚丙烯树脂的使用性能。
因此，众多的研究者从聚合技术、成型技术、复合材料技术等方面对聚丙烯进行改性，以提高其使用性能。
其中，通过加入成核剂，改善成型过程的结晶速度，细化晶粒，以提高制品的抗冲击性能、透明性及光泽度，是实现聚丙烯的高性能化常用的方法。
1 聚丙烯的结晶1．1 结晶过程[1]在以下条件下，聚合物熔体可以结晶：(1)聚合物的分子结构可以使晶体有序排列，如主链的不完全运动、一定位置的侧基分布不规则，有支链及大的侧链，则会妨碍结晶。
(2)晶核必须可以引发结晶，并由此形成微晶，微晶自行排列成超结构，即球晶。
(3)结晶温度在聚合物的熔点(f )和玻璃化转变温度(tg)之间，以便使分子链具有必要的运动性。
在tm 以上，不能形成稳定的晶核；在tg以下，链段运动冻结，晶核增长速率为零。
(4)结晶过程包括晶核形成与晶核增长，结晶速度可由晶核密度和球晶的增长速率计算。
聚合物的结晶过程，实际上是分子链的链段有序排列的过程。
聚丙烯成核剂
短时间内产生大ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ结晶。
稀土类有机配合物（WBG）
特点：
ＷBG系列成核剂安全，无毒， 无放射性，是可安全使用的产品。 1. β 晶转化率高，在聚丙烯中添加 量0.15%，成核效率在90%以上。 1. 使PP保持高的β 晶型含量。 2. 改性甚至超过现有β 晶型成核剂。 3. 特殊的电化学效应，对聚丙烯 以外的体系也有一定效果。
聚丙烯成核改性类添加剂
分类：
1.按化学结构分：无机类成核剂 有机类成核剂 2.按成核机理分：α 成核剂 β成核剂 γ 成核剂
3.按改性类型分：增刚成核剂，增透成核剂，增韧成核剂
分类：
无机类成核剂包括：滑石粉 、 云母等
有机类成核剂包括：芳基磷酸金属盐 、 羧酸金属盐类 、 二苄叉 山梨醇衍生物 、 支化酰胺类 、 松香皂类等。
聚丙烯成核剂
本次文献阅读提要
对聚丙烯成核改性类添加剂的理解； 熟悉几种重要成核剂的特点和应用场合； 实验方法部分一般和仪器相对应，就聚丙烯的一些性能方 面的表征与纯的聚丙烯进行对比； 重点在成核剂的应用，根据市场需求添加成核剂以满足客 户需求，复合成核剂使用使聚丙烯的应用更加广泛。
1. 2. 3. 4.
成核剂添加量0.05%时Tc就基本上达到稳定值
取代芳基膦酸盐类成核剂成核机理
从图表中有机膦酸盐类 成核剂的苯环平面间距离c 参数与PP的螺旋间距b参 数相接近，即存在晶型匹 配能显著降低成核自由能 垒，降低失配率，大量成 核剂颗粒可以作为聚丙烯 结晶的晶核，从而加快聚 丙烯结晶。
聚 丙 烯 成 核 剂
特点
无机类成核剂：无机类产品没有透明性或透明性较差 ， 但具有 环保价廉并能相对提高制品光泽度 。 有机类成核剂： （1）分子中有苯环结构的成核剂比脂肪烃结构的 成核剂成核效果好； （2）羧酸盐比游离的羧酸成核剂效果好； （3）钠盐比其他盐成核效果好； （4）苯环上有取代基时对位比其他位效果好； （5）苯环与羧基之间的亚甲基被长链取代后成核效果 变差
聚丙烯成核剂研究进展
聚丙烯成核剂研究进展李丽【摘要】聚丙烯的改性在其实际生产应用中有重要作用。
在聚丙烯中添加成核剂可以改善聚丙烯的物理机械性能，达到聚丙烯改性的目的。
介绍了聚丙烯成核剂的作用机理，以及聚丙烯的α晶成核剂和β晶成核剂的特点、作用效果及对聚丙烯性能的影响。
%The modification of polypropylene was important in industrial applications .The physical and me-chanical performance of polypropylene products achieved a great improvement by adding the nucleating agents .The mechanism of the nucleating agent and the chemical characteristics , effectiveness , as well as the influence on the polypropylene properties of αand βnucleating agent s were summarized respectively .【期刊名称】《菏泽学院学报》【年(卷),期】2014(000)005【总页数】5页(P44-48)【关键词】聚丙烯;α晶成核剂;β晶成核剂【作者】李丽【作者单位】菏泽学院化学化工系，山东菏泽274015【正文语种】中文【中图分类】TQ325.1+4引言聚丙烯是主要的塑料品种之一，属于半结晶树脂，具有良好的耐热、耐化学药品、易加工成型、机械性能好等优良特性，其结晶度、晶型及球晶的尺寸大小都会直接影响到聚丙烯制品的使用性能.目前，通用塑料工程化进程飞速发展，对聚丙烯制品的性能要求越来越高，因此，作为高分子材料改性助剂的成核剂的作用就越来越重要.成核剂可以改善结晶速率，细化晶粒，改变聚丙烯的微观形态，提高制品的抗冲击性、透明性等，而使聚丙烯具有更多的特性和功能，从而扩大聚丙烯的应用范围.1 聚丙烯成核剂的作用机理及功能成核剂是聚合物的改性助剂，能够促进结晶，在聚合物的结晶过程中起到晶核作用[1].在聚丙烯中加入成核剂，加热至熔融状态，成核剂在熔体中为聚丙烯结晶提供所需的晶核，使体系本身的均相成核变成异相成核，增加了体系内晶核的数目，使生成的球晶的高度均一，形成细小且致密的球晶颗粒.成核剂的加入，改变了球晶的尺寸大小，使聚丙烯克服成核困难而在较高温度下就可以成核，结晶速度快，生成的球晶数目多，尺寸小，分布均匀，球晶可以规整地生长.基于聚丙烯成核剂的作用机理，要求聚丙烯的高性能成核剂必须具备如下的条件: 1)成核剂能够均匀地分散在聚丙烯熔体中；2)聚丙烯成核剂的熔点要比聚丙烯自身的熔点高；3)聚丙烯成核剂在聚丙烯的熔点温度附近不发生分解，成核剂具有良好的热稳定性；4)聚丙烯成核剂能够吸附聚丙烯的链段，使聚丙烯能够以成核剂作为晶核快速生长[2].成核剂的加入改变了聚丙烯的性能，使产品的某些性能得到优化，不仅可以改善产品的透明度、光洁度等外观形貌，而且可以使产品更加耐热，不发生热变形，抗冲击强度提高，减少单位制品材料用量，节约生产成本.同时，结晶温度的升高，提高了成型速度，缩短了加工时间，降低了操作成本，提高了材料的可加工性.2 聚丙烯成核剂的类别聚丙烯树脂结晶时可形成α、β、γ、δ 和拟六方5种不同的晶型，其中常见的是聚丙烯的α和β晶型，其余3种晶型不稳定，目前没有非常有效的方法获得这3种晶型.在本文中，依据成核剂诱导生成的聚丙烯的晶型的不同，着重介绍α晶成核剂、β晶成核剂这两种类型的成核剂.2.1 α晶成核剂聚丙烯的α晶成核剂可以诱导聚丙烯生成热稳定最好的α晶型晶体，聚丙烯的成核剂中α晶成核剂研究较成熟，工业品种多.按照α晶成核剂自身的化学结构可分为有机成核剂、无机成核剂和高分子成核剂.2.1.1 有机成核剂1) 山梨醇类成核剂山梨醇类成核剂是通过醇醛缩合反应制备的，与聚丙烯有很好的相容性，且能明显改善制品的透明性、刚性、表面光泽度及其他热力学性能.山梨醇类成核剂价格低廉，作为成核剂的成核效果非常好，是销量最大、使用最广泛的有机成核剂.美国Milliken 公司经过30多年的研究，开发出了三代山梨醇类成核剂，三代产品的区别在于成核剂的取代基不同.它们分别是苯环上不带取代基的二苄叉山梨醇(DBS，牌号Millad3905)，苯环对位被基团取代的二(对甲基苯亚甲基)山梨醇(MDBS, 牌号Millad3940) 和苯环临位被基团取代的二 (3,4-二甲基苯亚甲基) 山梨醇(DMDBS, 牌号Millad3988) [3,4].山梨醇类成核剂的不断发展，使其可以广泛用于各类加工过程，不仅提高了制品的透明度，降低了制品的气味，而且改善了制品的机械性能.最近，Milliken公司研发出了NX8000产品，其增透效果比第三代的Millad 3988更好[5].此外，湖北省松滋市树脂所开发出了第三代山梨醇类成核剂SKC-3988，山西省化工研究院开发出了TM系列山梨醇类成核剂，均已形成规模生产[6].2) 羧酸及其盐类成核剂羧酸及其盐类成核剂是早期投入使用的聚丙烯成核剂[7]，价格比较低廉，但整体改性效果不如山梨醇类成核剂.这类成核剂中应用比较广泛的是苯甲酸钠[8]和二( 4-丁基苯甲酸) 羟基铝( Al-PTBBA)[9].Xu等[8,10]全面地研究了苯甲酸钠成核剂的用量对聚丙烯制品的影响，发现随着成核剂用量的增加，聚丙烯球晶的数目逐渐增加，球晶的半径变小，尺寸变均匀，聚丙烯制品的抗冲击强度增强.余鼎声等[11]研究了Al-PTBBA在聚丙烯中的成核活性，发现并不是Al-PTBBA的用量越多，聚丙烯成核效率越高，只有当Al-PTBBA的质量分数为0.3%时，聚丙烯的结晶温度可提高10～15℃，成核效率才达到最高.但Al-PTBBA在等规聚丙烯中分散性很差, 影响使用效果，所以使用前必须研磨.Khanna等[12]研究发现，这类成核剂在诱导聚丙烯成核时，聚丙烯的侧甲基会排列在成核剂的苯环上，聚丙烯分子链与苯环相互作用，聚丙烯在成核剂的表面生长.近年来该类成核剂发展迅速，中国石油兰州化工研究中心的LH001羧酸盐类增刚型成核剂和日本DIC公司的MTK-122系列羧酸铝盐成核剂等对聚丙烯的增刚改性效果都非常显著[13].3) 有机磷酸盐类成核剂有机磷酸盐类成核剂是由相应的取代苯酚或取代双酚与三氯氧磷反应，生成芳基磷酸酯的氯化物，然后再经水解、成盐制备而成的.这类成核剂无味且热稳定性良好，与聚丙烯有良好相容性，可以提高聚丙烯的光学性能和物理机械性能，尤其是增刚效果非常显著.有机磷酸盐类成核剂在20世纪80年代初投放市场，代表产品是日本旭电化公司开发的NA系列芳基磷酸酯类成核剂，经历了双(2,4-二叔丁基苯基)磷酸钠(NA-10)、双酚A结构的2,2' -亚甲基-二(4,6-二正丁基苯酚)磷酸钠(NA-11)、多组分复配而成的NA-21(主要成分为[亚甲基双(2,4-二叔丁基苯基)磷酸铝])三代产品的更替.辛忠等[14～16]系统研究了取代芳基杂环磷酸盐类成核剂对聚丙烯结晶性能的影响, 发现钾盐、钠盐等一价的碱金属盐类成核剂能迅速引发成核生长，而且成核更均匀，成核效果比较好，但钙盐、镁盐、铝盐等二价和三价的金属盐类成核剂成核效果不明显.Yoshimoto等[17]研究了聚丙烯在NA-11上的附生生长，发现在聚丙烯的熔体降温结晶的过程中，NA-11可以吸引聚丙烯链段，使聚丙烯链段沿着垂直于成核剂边缘的表面附生生长，同时使聚丙烯的成核自由能减小，成核阻力减小，成核速率加快.4) 松香酸皂类成核剂松香酸皂类成核剂一般是由普通松香酸经歧化反应后分离而得到脱氢松香酸，再与KOH或NaOH等碱皂化制备得到的.松香酸皂类成核剂是最近几年发展起来的一类新型聚丙烯用α晶成核剂.自1999年，日本荒川化学公司率先推出一种牌号为KM-1600的松香酸钾盐成核剂产品后，日本三井公司亦推出了类似的品种.松香酸皂类成核剂成本低廉，能够增透聚丙烯，但增透效果不如山梨醇类和有机磷酸盐类成核剂，但松香酸皂类成核剂与树脂有良好的相容性，能赋予聚丙烯树脂自粘性.同时该类成核剂以天然的松香为原料，具有无毒、无味、成核效率高等优点，能大量应用于食品的包装、医疗设备等方面.2.1.2 无机成核剂大部分无机粉体物质都可以作为聚丙烯的α晶成核剂，无机成核剂以滑石粉为主[18,19]，同时还包括二氧化硅[20]、碳酸钙[21,22]、云母等无机物.Carvalho等[19]研究了滑石粉含量对聚丙烯体系的影响，结果显示添加2%滑石粉的聚丙烯的结晶温度提高了11.37℃，结晶度由46.9%增加到54.5%，成核效率可以达到41.1%.无机成核剂的开发较早，价格低廉，可以增加制品的弯曲弹性模量，提高制品的热变形温度，但聚丙烯是高聚物，加入无机成核剂后由于二者不符合相似相溶原理，成核剂与聚丙烯的相容性较差，成核剂在聚丙烯中分散不均匀，不能很好地改善制品的透明性和表面光泽度，影响了其在高性能聚丙烯材料中的使用.近年来纳米技术突飞猛进，在研究中发现了一些纳米粉体的成核效率非常高，但是无机成核剂在聚丙烯中分散性差的问题仍然没有得到实质性的解决.在综合性能方面，无机成核剂对聚丙烯的改性效果也不如有机成核剂，因此无机成核剂在聚丙烯改性方面的应用不如有机成核剂广泛.2.1.3 高分子成核剂高分子成核剂结构与聚丙烯类似，是一种高熔点聚合物，其特点是成核剂的合成与聚丙烯树脂的合成同时完成，能均匀分散在树脂中.高分子成核剂的聚合单体可以选择乙烯基环己烷和乙烯基环戊烷等小分子有机物.高分子成核剂通常在聚丙烯树脂聚合前均匀加入，与聚丙烯树脂同时聚合，在聚丙烯树脂熔体冷却过程中首先结晶.1970年ICI公司就有高分子成核剂的专利报道[23].1983年日本住友化学公司将微量的乙烯基环烷烃聚合物加入聚丙烯树脂中，很好的改善了聚丙烯制品的透明性，制品的加工性变强.Lee等[24]研究了聚环戊烯对聚丙烯结晶的影响，研究指出在聚丙烯中添加0.1%的聚环戊烯或聚乙烯环己胺有利于提高聚丙烯的结晶温度，但加入更多的成核剂，聚丙烯的结晶温度不再继续升高，高分子成核剂存在一个最大有效浓度.高分子成核剂与聚丙烯相似相溶，研究者希望利用这一优势，解决有机成核剂和无机成核剂与聚丙烯相容性差、分散不均匀的问题，目前高分子成核剂仍在不断研发中，还没有完全达到人们的预期.高分子成核剂改性的理论路线是可行的，虽然现在技术还不是很成熟，但其研究前景非常光明.2.2 β晶成核剂聚丙烯的β晶成核剂主要是为了提高制品的韧性，目前研究不如α晶成核剂成熟，根据分子结构或化学组成，可以将现有的β晶成核剂分为具有平面结构的稠环类化合物、第IIA族金属元素的某些盐类及二元羧酸的复合物、稀土类、芳香胺类化合物四大类.2.2.1 具有平面结构的稠环类化合物成核剂这类成核剂是发现最早，研究最为透彻的一类β晶成核剂，代表产品有琉基苯并咪挫(PT)、γ-喹吖啶酮(E3B)、蒽、菲、三苯二噻嗪(TPDT)、硫化二苯胺(MBIM)等.Garbacryzk等[25]研究发现,聚丙烯的β晶成核剂之所以能够诱导β晶生成，有两方面的原因，一是β晶成核剂有自身特定的晶体形状，如TPDT、MBIM呈现C轴方面拉伸的针状或盘状；二是β晶成核剂与聚丙烯β晶有类似的分子结构.此类成核剂有许多缺点，如成核效率低，合成困难，能将产品染成暗红色，因此市场上已经很少使用.2.2.2 第IIA族金属元素的某些盐类及二元羧酸的复合物成核剂中国科学院上海有机化学研究所史观一在1981年,发现了这种复合物成核剂可以诱导聚丙烯生成β晶，并对此类成核剂做了大量的研究工作[26～28]，使人们第一次获得了几乎纯的β-PP，测得了β-PP的一些基本物理参数，在β-PP的发展历史上起到了重要作用.虽然这类成核剂成核效率高，可改善聚丙烯的冲击强度，但也存在着致命缺点，成核剂中的二元羧酸容易分解形成析出物，而且生产成本特别高，所以这类成核剂只局限于实验室阶段，在工业中没有被广泛推广应用.2.2.3 稀土类化合物成核剂稀土类成核剂是一种新型、高效的β晶成核剂，代表产品是我国拥有自主知识产权的WBG系列成核剂.加入此类成核剂可以改善聚丙烯的加工、使用性能，其增韧效果明显，能提高热变形温度[29].我国的稀土资源占世界的60%，稀土元素齐全，资源非常丰富，且目前对轻稀土的利用有限，多被闲置和丢弃，因此研究稀土类成核剂既有发展条件，又有利于稀土资源的充分利用.2.2.4 芳香胺类成核剂芳香胺类成核剂研发成熟，是β成核剂中最早实现了商品化的一种产品.日本新理化公司在1992年申请了芳香胺类成核剂的专利[30]，并于1998年实现了商品化.这类产品虽然自身结构稳定，β晶成核率高，但是价格也非常高.为了解决这一问题，山西化工研究院在20世纪末开发出了新型的、价格低廉的β晶成核剂：商品号为TMB-4和TMB-5的TMB系列成核剂.TMB系列成核剂的成核性能优越，部分性能指标甚至可以超过日本新理化公司的产品.3 结语在聚丙烯工业的发展中，聚丙烯成核剂的研发越来越重要，它作为聚丙烯的一种主要改性助剂，也逐渐受到关注.聚丙烯成核剂中的β晶成核剂、高效能的复配成核剂已成为当今研究的热点.目前，我国聚丙烯成核剂的研发生产与国外还有一定的差距，存在着产品档次低、生产成本高等问题.在经济飞速发展的时代，为满足对高性能材料的需求，就要求我们随时关注国外成核剂先进技术，并自主研发一些多功能化、高效、成本低廉的成核剂，推动我国成核剂工业的发展.【相关文献】[1]张国辉, 王雷, 王丽. 不同晶型成核剂在聚丙烯改性中的应用[J]. 塑料制造, 2009, (3): 49-52.[2]马承银, 杨翠纯, 陈红梅, 等. 聚丙烯成核剂研究的进展[J]. 现代塑料加工应用, 2002, 14(1): 41-44.[3]张跃飞, 辛忠. 聚丙烯透明成核剂的开发与进展[J]. 中国塑料, 2002, 16(10): 11-15.[4]Marco C, Ellis G, Gómez M A, et al. Analysis of the dynamic crystallization of isotactic polypropylene/α- nucleating agent system by DSC [J]. J. Therm. Anal. Calorim., 2002,68(14): 61-74.[5]王居兰, 田广华, 王芳焕, 等. 透明成核剂Millad3988与NX8000对比研究[J]. 塑料工业, 2013, 41(9): 90-93.[6]陈祖敏, 张彦芝, 张增冬, 等. 聚烯烃透明改性剂研制及应用[J]. 塑料科技，2000，135(1) : 10 -11.[7]王克智, 李训刚, 代燕琴. 成核剂与聚烯烃的结晶改性[J]. 中国塑料, 2001, 15(11): 1-5.[8]徐涛, 雷华. 成核剂对聚丙烯结晶形态及冲击断裂行为的影响[J]. 高分子材料科学与工程, 2003, 19(1) : 160-163.[9]罗贤祖, 张跃飞, 杨小俊, 等. 有机羧酸盐类聚丙烯成核剂的研究进展[J]. 塑料工业，2012, 40(2) :9-12.[10]Xu T, Lei H, Xie C S. The effect of nucleating agent on the crystalline morphology of polypropylene (PP) [J]. Mater. Des., 2003, 24(3): 227-230.[11]罗志兴, 徐日炜, 余鼎声. AL-PTBBA在等规聚丙烯中的成核活性研究[J]. 石油化工, 2001, 30(8): 612-614.[12]Khanna Y P. Rheological mechanism and overview of nucleated crystallization kinetics[J]. Macromolecules, 1993, 26(14): 3639-3643.[13]李东, 刘金玉, 李吉春. 聚烯烃用有机成核剂的合成研发进展[J]. 塑料助剂, 2006, 58(4) : 1-6.[14]Zhang Y F, Xin Z. Isothermal and nonisothermal crystallization kinetics of isotactic polypropylene nucleated with substituted aromatic heterocyclic phosphate salts[J]. J. Appl. Polym. Sci., 2006, 101(5): 3307-3316.[15]Gui Q D, Xin Z, Dai G. Effect of an organic phosphorus nucleating agent on crystallization behavior and properties of polypropylene [J]. J. Appl. Polym. Sci., 2003, 88 (2): 297-301.[16]Zhang Y F, Xin Z, Yu J Y. Nucleating efficiency of organic phosphates in polypropylene [J]. J. Macromol. Sci., Part B: Phys., 2003, 42(3): 467-478.[17]Shiho Y, Takahiko U, Keiji Y. Epitaxial act of 2, 2′- methylene- bis(4, 6- di - tert - butylphenyl) phosphate on isotactic polypropylene [J]. Polymer, 2001, 42(23): 9627-9631.[18]Fujiyama M, Wakino T. Crystal orientation in injection molding of talc- filled polypropylene [J]. J. Appl. Polym. Sci., 1991, 42 (1): 9-20.[19]Medeiro E S, Tocchetto R, Carvalho L H, et al. Nucleating effect and dynamic crystallization of a poly(propylene)/ talc system [J]. J. Therm. Anal. Calorim., 2001, 66 (2): 523-531.[20]吴唯, 钱琦, 浦伟光,等. 纳米SiO2 改性PP 的结晶结构与特性研究[J]. 中国塑料, 2002, 16(1): 23-27.[21]Chan C M, Wu J, Li J X. Polypropylene/calcium carbonate nanocomposites[J]. Polymer, 2002, 43 (5): 2981-2992.[22]马传国, 容敏智, 章明秋. 纳米CaCO3 及其表面处理对等规PP结晶行为的影响[J]. 高分子学报, 2003, (3): 381-386.[23]孙尧, 王澜. 成核剂改性聚丙烯技术[J]. 广东塑料, 2006, (3): 50-53.[24]Lee D H, Yoon K B. Effect of polycyclopentene on crystallization of isotactic polypropylene [J]. J. Appl. Polym. Sci., 1994, 54(10): 1507-1511.[25]Garbarczyk J, Paukzta D. Influence of additives on the structure and properties of polymers: 2. polymorphic transitions of isotactic polypropylene caused by aminosulphur compounds[J]. Polymer, 1981, 22(4): 562-564.[26]史观一, 张景云. β晶型聚丙烯的研究[J]. 科学通报, 1981, (12) : 731-733.[27]张晓东, 史观一. 成核剂含量对β晶相聚丙烯结晶与熔融行为的影响[J]. 高分子学报, 1992, (3):293-297.[28]Zhang X D, Shi G Y. Effect of converting the crystalline form from α to β on the mechanical properties of ethylene/propylene random and block copolymers[J]. Polymer, 1994, 35(23): 5067-5072.[29]昊茂英. 稀土塑料助剂开发与应用研究进展[J]. 塑料, 2003, 32(5): 18-22.[30]New Japan Chemical Co. Ltd. Manufacture of aromatic cyclic imide with high purity[P]. Japan: 03014835, 1991-01-23.。
聚丙烯成核剂的种类
聚丙烯成核剂的种类
聚丙烯成核剂的种类包括以下几种：
1. 无机颗粒成核剂：例如硅酸盐、二氧化硅、氧化铝等无机颗粒物质，能够在聚丙烯熔体中提供异质成核点，促进聚丙烯的结晶。
2. 有机成核剂：包括有机小分子和聚合物。
有机小分子成核剂具有较低的成核温度，能够在聚丙烯熔体中提供成核点，促进结晶；有机聚合物成核剂具有较高的成核活性，能够在聚丙烯熔体中形成成核中心，使得聚丙烯的结晶速率加快。
3. 蒸发型成核剂：是一种低沸点的有机溶剂，它可以在聚丙烯熔体中迅速蒸发，从而形成无机颗粒或有机小分子的成核点。
4. 塑化剂：一些塑化剂能够促进聚丙烯分子在熔融状态下的运动，从而使聚丙烯更容易结晶。
以上是部分聚丙烯成核剂的种类，不同的成核剂适用于不同的聚丙烯加工工艺和应用领域。
无刷电机每相串电感的作用原理主要有以下几点：
1. 抑制电流变化：串联电感可以抑制电流的急剧变化，减小电机电流的峰值，使电流更加平稳。
这样能够降低电机的电磁干扰和噪声，提高系统的稳定性。
2. 过电流保护：串联电感可以限制电流的上升速率和峰值，当
电机负载突然变化或出现短路时，电流不会急剧增加，从而起到过电流保护的作用。
3. 增加转矩平滑性：串联电感能够消除电机的高次谐波电流，使转矩输出更加平滑。
这样可以减小电机振动和噪声，提高电机的控制精度和效率。
4. 改善调速性能：串联电感可以减小电机的电感电压，使电机电压更接近于绕组电压，从而提高调速精度和静态稳定性。
综上所述，无刷电机每相串电感的作用主要是抑制电流变化、过电流保护、增加转矩平滑性和改善调速性能，同时提高电机的运行稳定性和效率。
聚丙烯材料改性中成核剂技术的应用研究
聚丙烯材料改性中成核剂技术的应用研究【摘要】在聚丙烯（简称PP材料）初合成后，在材料内部会存在很大的球形晶体，影响使用性能，一般通过加入成核剂来改性聚丙烯材料，新合成的材料晶粒比较小，所制成的产品抗冲击性能比较高，透明度以及光泽度也比较高。
本文主要讲述聚丙烯的一般合成工艺以及成核剂在聚丙烯合成中的应用。
【关键词】聚丙烯（PP）；改性；成核剂；合成工艺聚丙烯又可称为丙纶，是丙烯的聚合物，具有无毒、无臭、无味的有点，密度小，是所有塑料中最轻的材料之一，结晶度比较高，具有良好的力学性能、电绝缘性以及耐热性等，但是由于在材料分子内部存在球形晶体因此在使用时，抗冲击强度、刚性、透明性以及光泽性等很难满足要求，因此需要对聚丙烯材料进行改性，改性的方法可分为物理改性以及化学改性，本文所讲的是加入成核剂进行改性。
1、聚丙烯材料的生产工艺目前聚丙烯材料的生产工艺主要可以分为淤浆法、液相本体法和气相法，随着时代的发展淤浆法生产工艺逐渐被淘汰，在目前聚丙烯材料的生产工艺中占据主要地位的是Basell公司的Spherizone气相法，该工艺方法合成的聚丙烯材料占了50%左右，居第二位的是Dow Chemical公司的Unipol气相工艺。
Basell公司的Spherizone气相法使用双环管结构的聚合反应器，在反应中加入第四代催化剂（有利于产生高结晶度以及高精度的产品），在生产工艺中提高了预聚合和聚合反应器的设计压力，使得聚丙烯生产时的形态、分子量等更加容易控制。
2、成核剂技术在聚丙烯材料改性中的应用2.1成核剂的分类目前，在聚丙烯合成改性中，应用比较广泛，以及已经商品化的成核剂可以分为α晶型和β晶型，这两种分法，是依照其产生的作用来分的，如α晶型的成核剂主要是诱导产生α晶型的聚丙烯。
常用的α晶型成核剂有芳香族羧酸金属盐类、磷酸金属盐类、二（苯亚甲基）山梨醇（1+/）及其衍生物以及松香类的成核剂，其中松香类的成核剂是一种天然的物质，比较环保。
聚丙烯成核剂的分类与应用
聚丙烯新型成核剂的开发及应用目录摘要 (1)1、聚丙烯结晶 (1)1.1、聚丙烯的立构规整性......................................................................................... .. (1)1.2、聚丙烯晶型 (2)1.3、聚丙烯结晶过程 (2)2、聚丙烯成核剂 (2)2.1成核剂种类 (2)2.1.1、标准型成核剂 (2)2.1.2、透明性 (2)2.1.3、增强型(有机磷酸盐) (3)2.2、成核剂作用 (4)2.2.1、改进PP 机械性能 (4)2.2.2、缩短PP 成型周期 (5)2.2.3、增加PP的透明性 (5)2.2.4、对热性能的影响 (5)总结 (5)摘要本论文首先简单的介绍了聚丙烯结晶中的聚丙烯立构规整性，将聚丙烯分成了等规、间规和无规三种；聚丙烯晶型的不同晶型的性能及聚丙烯结晶过程。
主要叙述了聚丙烯成核剂的三种分类及它们的应用。
主要考察了几种类型的成核剂对聚丙烯的机械性能、成型周期和制品的透明性的影响。
关键词:聚丙烯，结晶，成核剂，前言聚丙烯作为结晶聚合物树脂，它的结晶行为、结晶形态以及球晶尺寸都将直接影响制品的最终性能。
成核剂具有改变树脂的结晶行为、结晶形态和球晶尺寸，进而达到提高制品的加工性能和应用性能之功效。
而目前PP异相成核理论还不成熟,至今还不十分清楚何种结构因素引起成核作用,成核剂对PP结晶、以及物理性能的影响等研究也不十分透彻,因此,国内外对PP成核剂的开发和成核PP的研究与应用都十分的活跃[1]。
1、聚丙烯结晶1.1、聚丙烯的立构规整性聚丙烯(pp)是以丙烯为单体聚合而成的聚合物，其结构式由于聚丙烯主链上含有不对称碳原子，造成其叔碳上的甲基在空间上有不同的排列方式，因而存在三种不同立体结构的聚丙烯，即等规、间规和无规结构，如图图I-I三种不同立体结构的聚丙烯图中主链上的甲基全部排列在分子链一侧的为等规聚丙烯(iPP);如甲基在主链两侧交替排列，则为间规聚丙烯(sPP);如甲基不规则的排列于链的两侧，则称为无规聚丙烯(aPP)。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
聚丙烯新型成核剂的开发及应用目录摘要 (1)1、聚丙烯结晶 (1)1.1、聚丙烯的立构规整性......................................................................................... .. (1)1.2、聚丙烯晶型 (2)1.3、聚丙烯结晶过程 (2)2、聚丙烯成核剂 (2)2.1成核剂种类 (2)2.1.1、标准型成核剂 (2)2.1.2、透明性 (2)2.1.3、增强型(有机磷酸盐) (3)2.2、成核剂作用 (4)2.2.1、改进PP 机械性能 (4)2.2.2、缩短PP 成型周期 (5)2.2.3、增加PP的透明性 (5)2.2.4、对热性能的影响 (5)总结 (5)摘要本论文首先简单的介绍了聚丙烯结晶中的聚丙烯立构规整性，将聚丙烯分成了等规、间规和无规三种；聚丙烯晶型的不同晶型的性能及聚丙烯结晶过程。
主要叙述了聚丙烯成核剂的三种分类及它们的应用。
主要考察了几种类型的成核剂对聚丙烯的机械性能、成型周期和制品的透明性的影响。
关键词:聚丙烯，结晶，成核剂，前言聚丙烯作为结晶聚合物树脂，它的结晶行为、结晶形态以及球晶尺寸都将直接影响制品的最终性能。
成核剂具有改变树脂的结晶行为、结晶形态和球晶尺寸，进而达到提高制品的加工性能和应用性能之功效。
而目前PP异相成核理论还不成熟,至今还不十分清楚何种结构因素引起成核作用,成核剂对PP结晶、以及物理性能的影响等研究也不十分透彻,因此,国内外对PP成核剂的开发和成核PP的研究与应用都十分的活跃[1]。
1、聚丙烯结晶1.1、聚丙烯的立构规整性聚丙烯(pp)是以丙烯为单体聚合而成的聚合物，其结构式由于聚丙烯主链上含有不对称碳原子，造成其叔碳上的甲基在空间上有不同的排列方式，因而存在三种不同立体结构的聚丙烯，即等规、间规和无规结构，如图图I-I三种不同立体结构的聚丙烯图中主链上的甲基全部排列在分子链一侧的为等规聚丙烯(iPP);如甲基在主链两侧交替排列，则为间规聚丙烯(sPP);如甲基不规则的排列于链的两侧，则称为无规聚丙烯(aPP)。
等规聚丙烯和间规聚丙烯是能够结晶的，而无规聚丙烯为非晶材料。
目前工业生产的聚丙烯大多为等规聚丙烯，以等规结构为主，同时也含有立构嵌段物(有规和无规链段)及少量的无规物和间规物。
1.2、聚丙烯晶型聚丙烯的晶型有α、β、γ、δ和拟六方态5种[2]，其中以α晶型最为常见与稳定，在通常的加工条件下，由熔体自然冷却的均相结晶主要为α晶型。
β晶型次之，只有在特定的结晶条件下或在β晶型成核剂诱发下才能获得。
γ晶型最不稳定，可以在降解过程中、低分子量和高压条件下获得，目前尚无有效的获得方法和明确的实用价值。
而更普遍的情况是常规的聚丙烯树脂由α晶型和β晶型共混构成，只是α晶型含量相对较高而已。
就结晶形态而言，α晶型聚丙烯为单斜晶系，β晶型聚丙烯属六方晶系，γ晶型则属于三斜晶系。
不同晶型的聚丙烯具有不同的结晶参数和加工与应用性能。
α晶型聚丙烯具有增刚、提高热变形温度、抗蠕变、降低浊度、提高制品表面光泽度等作用。
β晶能同时提高聚丙烯制品的抗冲击性和热变形温度，是聚丙烯制品改性中存在的难以实现耐冲击性和热变形温度同时改变的这对矛盾达到有机的统一；此外，β晶型还赋予聚丙烯制品良好的多孔结构，改善其透气性、可印刷性等性能。
1.3、聚丙烯结晶过程聚合物树脂的结晶一般经过晶核形成和球晶生长两个阶段[2]。
在成核阶段，高分子链段规则排列形成一个足够大的、热力学上稳定的晶核，随着晶核增长形成球晶，结晶过程也就从此进入了晶核增长阶段。
结晶性聚丙烯树脂的结晶成核过程，可以分为均相成核和异相成核。
均相成核是指处于无定形态的聚合物熔体由于温度的降低而自发地形成晶核的成核过程。
均相成核方式往往获得的晶核数量少、结晶速度慢、球晶尺寸大、结晶率低、制品的加工和应用性能差。
相反，异相成核是指聚合物熔体中的固相“杂质”(如成核剂)或未被破坏的聚合物晶核通过在其表面吸附聚合物分子形成晶核的成核过程。
异相成核能够提供更多的晶核，在球晶生长速度一定的情况下加快了聚合物树脂的结晶速度，降低球晶尺寸，并提高制品的结晶度和结晶温度。
而且，异相成核甚至能够改变树脂的结晶形态。
这些结晶参数的改变将直接影响聚合物材料的加工和应用性能，赋予制品新的功能。
2、聚丙烯成核剂聚丙烯（PP）是一种高结晶性聚合物，加工过程中熔体结晶速度较慢，易形成球晶，因而影响产品的透明性及制品的冲击强度。
对PP进行改性最有效的方法是加入成核剂。
成核剂的有效添加使结晶微细化、均质化、可以大大提高PP的透明性和表面光泽度，并使冲击强度、拉伸强度、模量和热变形温度得到提高，顺速提升了产品的质量；同时由于结晶速度加快，缩短了成型周期，因而大大提高了企业的效益[3]。
由于在PP中添加成核剂进行改性的工艺简单，添加量少，改性效果明显，因此成核剂的使用日趋广泛。
尽管国内有些研究单位如山西化工研究所、扬子石化研究院、齐鲁石化树脂所等对成核剂的合成进行了大量研究，并有工业化产品如TM系列α成核剂等，但高品质的成核剂仍然主要依靠进口，因此，应加快进行成核剂的高性能化研究。
2.1成核剂种类[4]根据成核剂自身化学结构的不同，PP成核剂可以分为无机成核剂和有机成核剂[]。
按照诱导聚丙烯树脂的不同结晶形态，一般将成核剂分为α晶型成核剂和β晶型成核剂。
α晶型成核剂是具有诱导聚丙烯树脂以α晶型成核，可提高制品的结晶温度、结晶度、结晶速度并使晶粒尺寸微细化功能的成核剂类型。
β晶型成核剂能够诱导聚丙烯树脂以β晶型结晶，赋予制品良好的抗冲击性、热变形温度和多孔率。
按其用途分为标准型(如滑石粉、苯甲酸钠等)，透明型（如山梨醇类)，增强型(如有机磷酸盐)和特殊型(如β晶型成核剂)。
.2.1.1、标准型成核剂标准型成核剂应用较早，主要有无机成核剂和芳香族酸金属皂类。
无机成核剂包括滑石粉、碳酸钙、二氧化硅等，特点是廉低易得，但分散困难，影响制品透明性，使PP应用受到限制，因此，使用前应当用表面活性剂或者偶联剂进行表面处理，以提高其在聚丙烯熔体中的分散性。
近年来[2]，纳米技术的出现为该类成核剂在聚丙烯增韧、增强方面做出贡献，但加入经表面处理的纳米级颗粒会出现结块现象，导致材料的韧性下降。
美国肯塔基州的Nyacol Nano技术公司新推出两个聚丙烯成核剂新牌号NGS—1000、NGS —2000，，该产品能控制聚丙烯成核，得到综合性能极佳的聚丙烯。
提高聚丙烯结晶温度，改善材料的弯曲模量、耐冲击性，降低材料的雾度，抗粘连，改善薄膜使用性能。
并且，NGS—1000已获美国FDA批准，可用于与食品接触的产品。
国内目前有关该类成核剂的研究主要侧重于填料在其中的分散程度及其影响因素等方面，从而拓展了该类成核剂的研究范围。
邹燕等［5］采用熔融共混法分别制备了聚丙烯( PP) /滑石粉、PP / 碳酸钙( CaCO3) 复合材料。
他们经研究测试发现，存在均相成核和异相成核双重成核机理，且其结晶速率常数和结晶速率均随着结晶温度的升高而减小;滑石粉对基体PP 有明显的异相成核作用，使PP 的结晶速率加快、结晶时间缩短; 而CaCO3则没有明显的异相成核作用。
2.1.2、透明型透明型包括山梨醇类和松香类。
山梨醇类主要改善聚丙烯树脂的透明性，又称透明剂或增透剂，是目前产耗最大的聚丙烯α型成核剂。
由于它能够提高聚丙烯的透明性、光泽度、热变形温度以及刚性，使PP得结晶速率加快，成型加工周期缩短。
山梨醇类成核剂的成核效果好，但是热稳定性差，在高温加工过程中易分解产生异味。
以美国Milliken公司[2]Millad3988为代表的第三代山梨醇衍生物克服了以前两代产品的缺陷，用于注塑、吹塑、挤出薄膜等加工过程，赋予制品高透光性、高力学性能和优美的外观。
山西省化工研究院开发出了山梨醇类成核剂TM系列产品，湖北省松滋市树脂所开发了第三代山梨醇类成核剂SKC—3988，都已形成规模生产[2]。
松香类是一种新型聚丙烯成核透明剂，无毒、无味、环境友好、添加效率高、分散性好和成本低，有很大发展潜质，但还未工业化应用[6]。
2.1.3、增强型(有机磷酸盐)有机磷酸盐类成核剂在显著提高聚丙烯透明性的同时，能明显改善其耐热性和刚性。
该类产品主要以日本旭电化公司[2]的NA—10、NA—11和NA—21为代表，其中NA—10、NA —11均得到美国FDA认可，在世界范围内被广泛批准用于与食品接触的包装容器中。
国内研制和开发该类成核剂较为突出的单位是山西省化工研究所、北京化工大学和华东理工大学。
山西省化工研究所推出了TMP系列芳基磷酸盐类成核剂，能显著提高聚丙烯的刚性和透明性，完全没有异味。
华东理工大学联合化学反应工程研究所研制了NA—9930T、NA—35等芳香杂环有机磷酸酯（盐）类成核剂。
2.1.4、β晶型成核剂相比之下,β晶型成核剂的开发和研究远不如α晶型成核剂成熟，工业化品种更是十分少见。
β晶成核剂种类较多，成核体系也较为分散，大致可分为有机类和无机类，根据分子结构或化学组成分为:(I)具有准平面结构的稠环化合物;(2)第IIA族金属元素的某些盐类及二元羧酸的复合物;(3)芳香胺类；（4）稀土化合物[7]。
2.2、成核剂作用[8]成核剂的作用是通过向聚合物熔体中加入某些结晶物质，使熔体在较高温度下异相成核，提高结晶速率，同时使聚合物在高温下因结晶易固化脱模，从而缩短加工周期，并提高制品质地。
成核剂可使结晶性聚丙烯的结晶构造进一步细微化，即提高结晶度、降低球晶的直径和控制一定的形态。
因此可提高聚丙烯的刚性，改进透明性和光泽性，降低成型的加工温度。
缩短成型周期，使PP性能明显提高。
加入成核剂，聚丙烯可以得到细微的球晶结构，使原有的均相成核变为异相成核，增加球晶体系内晶核的数目，使微晶的数量增多，球晶数目减少，从而可改善聚丙烯的光学性能如透明度或半透明度。
同时，结晶温度必须低于PP的熔点，但不能太接近于玻璃化转变温度，使分子链具有必要的运动性[4]。
2.2.1、改进PP 机械性能[6]结晶性聚丙烯结晶相的密度高于非结晶相的密度而且强度优异。
没有成核剂时，结晶性高分子在熔融状态冷却时生成结晶，这是自动结晶，这种球晶不均匀、不完全，因此受力时在球晶界面之间的结晶部与非结晶部、碎晶粒的空隙处首先遭到破坏;当加入成核剂时，可控制球晶的生长，使晶核增多，结晶更完善、受力更均匀，因此可以增进聚合体的屈服强度，冲击强度和表面强度，提高聚丙烯的机械性能。
2.2.2缩短PP 成型周期加入成核剂可以提高聚丙烯的再结晶温度，加快结晶速率，在较短的冷却时间内即完成结晶。
如在注射加工时，加入0．2% 的NA －11 可以使聚丙烯缩短成型周期7 s，提高工作效率14% ，这对于大规模注射成型制品非常有意义。