聚丙烯成核剂的分类与应用

聚丙烯新型成核剂的开发及应用

目录

摘要 (1)

1、聚丙烯结晶 (1)

1.1、聚丙烯的立构规整性......................................................................................... .. (1)

1.2、聚丙烯晶型 (2)

1.3、聚丙烯结晶过程 (2)

2、聚丙烯成核剂 (2)

2.1成核剂种类 (2)

2.1.1、标准型成核剂 (2)

2.1.2、透明性 (2)

2.1.3、增强型(有机磷酸盐) (3)

2.2、成核剂作用 (4)

2.2.1、改进PP 机械性能 (4)

2.2.2、缩短PP 成型周期 (5)

2.2.3、增加PP的透明性 (5)

2.2.4、对热性能的影响 (5)

总结 (5)

摘要

本论文首先简单的介绍了聚丙烯结晶中的聚丙烯立构规整性，将聚丙烯分成了等规、间规和无规三种；聚丙烯晶型的不同晶型的性能及聚丙烯结晶过程。主要叙述了聚丙烯成核剂的三种分类及它们的应用。主要考察了几种类型的成核剂对聚丙烯的机械性能、成型周期和制品的透明性的影响。

关键词:聚丙烯，结晶，成核剂，

前言

聚丙烯作为结晶聚合物树脂，它的结晶行为、结晶形态以及球晶尺寸都将直接影响制品的最终性能。成核剂具有改变树脂的结晶行为、结晶形态和球晶尺寸，进而达到提高制品的加工性能和应用性能之功效。而目前PP异相成核理论还不成熟,至今还不十分清楚何种结构因素引起成核作用,成核剂对PP结晶、以及物理性能的影响等研究也不十分透彻,因此,国内外对PP成核剂的开发和成核PP的研究与应用都十分的活跃[1]。

1、聚丙烯结晶

1.1、聚丙烯的立构规整性

聚丙烯(pp)是以丙烯为单体聚合而成的聚合物，其结构式

由于聚丙烯主链上含有不对称碳原子，造成其叔碳上的甲基在空间上有不同的排列方式，因而存在三种不同立体结构的聚丙烯，即等规、间规和无规结构，如图

图I-I三种不同立体结构的聚丙烯

图中主链上的甲基全部排列在分子链一侧的为等规聚丙烯(iPP);如甲基在主链两侧交替排列，则为间规聚丙烯(sPP);如甲基不规则的排列于链的两侧，则称为无规聚丙烯(aPP)。等规聚丙烯和间规聚丙烯是能够结晶的，而无规聚丙烯为非晶材料。目前工业生产的聚丙烯大多为等规聚丙烯，以等规结构为主，同时也含有立构嵌段物(有规和无规链段)及少量的无规物和间规物。

1.2、聚丙烯晶型

聚丙烯的晶型有α、β、γ、δ和拟六方态5种[2]，其中以α晶型最为常见与稳定，在通常的加工条件下，由熔体自然冷却的均相结晶主要为α晶型。β晶型次之，只有在特定的结晶条件下或在β晶型成核剂诱发下才能获得。γ晶型最不稳定，可以在降解过程中、低分子量和高压条件下获得，目前尚无有效的获得方法和明确的实用价值。而更普遍的情况是常规的聚丙烯树脂由α晶型和β晶型共混构成，只是α晶型含量相对较高而已。就结晶形态而言，α晶型聚丙烯为单斜晶系，β晶型聚丙烯属六方晶系，γ晶型则属于三斜晶系。不同晶型的聚丙烯具有不同的结晶参数和加工与应用性能。

α晶型聚丙烯具有增刚、提高热变形温度、抗蠕变、降低浊度、提高制品表面光泽度等作用。β晶能同时提高聚丙烯制品的抗冲击性和热变形温度，是聚丙烯制品改性中存在的难以实现耐冲击性和热变形温度同时改变的这对矛盾达到有机的统一；此外，β晶型还赋予聚丙烯制品良好的多孔结构，改善其透气性、可印刷性等性能。

1.3、聚丙烯结晶过程

聚合物树脂的结晶一般经过晶核形成和球晶生长两个阶段[2]。在成核阶段，高分子链段

规则排列形成一个足够大的、热力学上稳定的晶核，随着晶核增长形成球晶，结晶过程也就从此进入了晶核增长阶段。结晶性聚丙烯树脂的结晶成核过程，可以分为均相成核和异相成核。均相成核是指处于无定形态的聚合物熔体由于温度的降低而自发地形成晶核的成核过程。均相成核方式往往获得的晶核数量少、结晶速度慢、球晶尺寸大、结晶率低、制品的加工和应用性能差。相反，异相成核是指聚合物熔体中的固相“杂质”(如成核剂)或未被破坏的聚合物晶核通过在其表面吸附聚合物分子形成晶核的成核过程。异相成核能够提供更多的晶核，在球晶生长速度一定的情况下加快了聚合物树脂的结晶速度，降低球晶尺寸，并提高制品的结晶度和结晶温度。而且，异相成核甚至能够改变树脂的结晶形态。这些结晶参数的改变将直接影响聚合物材料的加工和应用性能，赋予制品新的功能。

2、聚丙烯成核剂

聚丙烯（PP）是一种高结晶性聚合物，加工过程中熔体结晶速度较慢，易形成球晶，因而影响产品的透明性及制品的冲击强度。对PP进行改性最有效的方法是加入成核剂。成核剂的有效添加使结晶微细化、均质化、可以大大提高PP的透明性和表面光泽度，并使冲击强度、拉伸强度、模量和热变形温度得到提高，顺速提升了产品的质量；同时由于结晶速度加快，缩短了成型周期，因而大大提高了企业的效益[3]。

由于在PP中添加成核剂进行改性的工艺简单，添加量少，改性效果明显，因此成核剂的使用日趋广泛。

尽管国内有些研究单位如山西化工研究所、扬子石化研究院、齐鲁石化树脂所等对成核剂的合成进行了大量研究，并有工业化产品如TM系列α成核剂等，但高品质的成核剂仍然主要依靠进口，因此，应加快进行成核剂的高性能化研究。

2.1成核剂种类[4]

根据成核剂自身化学结构的不同，PP成核剂可以分为无机成核剂和有机成核剂[]。按照诱导聚丙烯树脂的不同结晶形态，一般将成核剂分为α晶型成核剂和β晶型成核剂。α晶型成核剂是具有诱导聚丙烯树脂以α晶型成核，可提高制品的结晶温度、结晶度、结晶速度并使晶粒尺寸微细化功能的成核剂类型。β晶型成核剂能够诱导聚丙烯树脂以β晶型结晶，赋予制品良好的抗冲击性、热变形温度和多孔率。按其用途分为标准型(如滑石粉、苯甲酸钠等)，透明型（如山梨醇类)，增强型(如有机磷酸盐)和特殊型(如β晶型成核剂)。.

2.1.1、标准型成核剂

标准型成核剂应用较早，主要有无机成核剂和芳香族酸金属皂类。

无机成核剂包括滑石粉、碳酸钙、二氧化硅等，特点是廉低易得，但分散困难，影响制品透明性，使PP应用受到限制，因此，使用前应当用表面活性剂或者偶联剂进行表面处理，以提高其在聚丙烯熔体中的分散性。近年来[2]，纳米技术的出现为该类成核剂在聚丙烯增韧、增强方面做出贡献，但加入经表面处理的纳米级颗粒会出现结块现象，导致材料的韧性下降。美国肯塔基州的Nyacol Nano技术公司新推出两个聚丙烯成核剂新牌号NGS—1000、NGS —2000，，该产品能控制聚丙烯成核，得到综合性能极佳的聚丙烯。提高聚丙烯结晶温度，改善材料的弯曲模量、耐冲击性，降低材料的雾度，抗粘连，改善薄膜使用性能。并且，NGS—1000已获美国FDA批准，可用于与食品接触的产品。国内目前有关该类成核剂的研究主要侧重于填料在其中的分散程度及其影响因素等方面，从而拓展了该类成核剂的研究范围。

邹燕等［5］采用熔融共混法分别制备了聚丙烯( PP) /滑石粉、PP / 碳酸钙( CaCO3) 复合材料。他们经研究测试发现，存在均相成核和异相成核双重成核机理，且其结晶速率常数和