氯乙烯的聚合

氯乙烯的聚合

一、氯乙烯物理性质：

氯乙烯:常温下是一种无色易燃的气体，沸点℃; ,凝固点一℃;，闪点一78℃，自燃点472℃，爆炸极限4%一22%。氯乙烯是致癌物，具中等毒性。

二、安全喷淋水系统

聚氯乙烯树脂是由氯乙烯单体聚合而成。国内外聚氯乙烯生产厂曾多次发生聚乙烯单体空间爆炸事故，损失惨重。氯乙烯单体的泄漏，直接威胁着生产的安全。使用安全喷淋水系统，对泄漏的氯乙烯起到一定的稀释作用，并且隔绝空气，降低了环境温度，防止了空间爆炸，从而达到了安全生产的目的。

三、生产工艺流程：

聚氯乙烯生产具有易燃、易爆、腐蚀性强、有毒有害物质多、生产过程连续性强、生产工艺复杂等特点，生产情况复杂、条件多变，稍有疏忽就会发生事故。

悬浮氯乙烯聚合过程的工艺流程如图所示：

先将去离子水加入聚合釜内,并将聚合配方的助剂如分散剂、缓冲剂等加入釜内搅拌,然后加入引发剂,密封聚合釜,抽除釜内空气,必要时用氮气替换,使釜内残留氧含量降至最低,最后加入氯乙烯单体VCM,然后通过反应釜夹套中的过热水加热,将釜温升至预定温度并进行聚合。为了缩短聚合周期,也可以在反应釜脱氧后开始加热釜内物料,达到预定温度时再加入单体并开始聚合。聚合反应大量放热"VCM生成PVC时放热量1532kJ/kg"。这些聚合反应热通过3种方式散热,但是根据反应釜大小,3种途径可以只利用其中一种或两种方式散热:1)釜夹套冷却水;2)釜内冷水管;3)釜顶冷凝器等。要严格操作技术,始终保持预定反应温度,以保证氯乙烯产品质量。如果釜内聚合反应放热不足或失控造成温度过高不下时,釜内饱和蒸汽压也将大大超过反应釜的操作压力甚至设计压力,从而造成

聚合釜的物理破坏。对此在制造聚合釜时对温度及压力的设计留有充分的余量,防止物理爆破酿成的灾难性后果。聚合反应的温度、压力的失控事故常常发生在反应的前中期,即VCM聚合为PVC的转化率小于70%时"单体富相存在,才会发生上述温度!压力超高"VCM转化率大于70%时,单体富相消失时,压力稳步降低。

四、聚合反应的主要风险因素

悬浮法聚合氯乙烯生产过程的主要风险是氯乙烯的“暴聚”事故和氯乙烯泄漏事故。聚合反应散热不足,温度过高导致“暴聚”事故。易燃易爆有毒的氯乙烯泄漏可能引发氯乙烯蒸汽云爆炸和火球(BLEVE)事故。避免导致“暴聚”事故3种安全技术措施:良好的聚合釜反应散热降温;足够的搅拌强度和防止“粘釜“等。

1 聚合反应的“暴聚”事故

氯乙烯聚合时如果温度与压力失控,将导致聚合反应的失控,而导致激烈聚合,产生过高压力与温度,后果严重时,可能产生聚合釜爆炸,称为沸腾液体扩展蒸汽爆炸(BLEVE)"温度与压力失控的原因如下:

1)聚合釜搅拌强度不够或搅拌不均匀;

2)聚合釜夹套、冷水管及冷凝器散热降温不够;

3)物料粘釜或釜壁水垢造成传热不均。

2 氯乙烯泄漏引起火灾、爆炸事故

氯乙烯气体易燃易爆,沸点为℃,闪点为-78℃,燃点是472℃,爆炸极限为%~33%"氯乙烯和空气混合,一定浓度下可形成爆炸气体。在聚合过程中可能造成氯乙烯泄漏的原因有:

1)聚合釜轴封泄漏;

2)反应釜、暴聚时安全阀的泄放或密封不良等;

3)聚合釜人孔、手孔及管口破裂。

泄漏的液态氯乙烯在常压常温的环境下,迅速气化,当扩散浓度达到爆炸极限范围时遇到点火源便可能发生火灾、爆炸事故。

3 氯乙烯的毒害作用

VCM对人有致癌作用，各国对PVC生产作业环境中氯乙烯允许浓度都做了严格规定。美国规定8h平均质量浓度不得超过m3;日本规定空气中VCM平均质量浓度不应高于+mg/m3;英国，加拿大和荷兰规定空气中VCM平均质量浓度不得超过m3;中国规定空气中VCM质量浓度不得超过30mg/m3。氯乙烯泄漏时的急性中毒剂量,大鼠经口LD50为50mg/kg。

为使作业环境符合职业卫生条例规定,避免人员在氯乙烯泄漏的环境下暴露而急性中毒伤害,应注意防止VCM泄漏,聚合反应后将未反应的VCM彻底清除,防止PVC上的VCM残留过量,另外避免人员进釜内清釜。总之,避免泄漏和最大的限度减少人员暴露是防止中毒的重要环节"

4 其他事故伤害

氯乙烯聚合过程中,除上述事故外,设备转动和使用过程中可能造成人员的机械伤害、高处梯台、廊作业时,防护设备缺陷或违章作业,引起人员高处坠落、触电等事故伤害。

四、安全技术措施

氯乙烯聚合生产过程中的安全技术主要是避免氯乙烯聚合反应过程的“暴聚”发生和氯乙烯泄漏发生。因为“暴聚”及泄漏都可以导致聚合釜的重大火灾、爆炸及中毒事故的发生。因此防止“暴聚”及泄漏发生的安全技术措施研究尤为重要。

1 防止“暴聚”的发生

1)聚合反应热的散放

a)聚合釜良好的传热能力可以增加散热,在相当程度上意味着聚合釜的安全情况

b)一般较大的聚合釜需装釜顶冷凝回流器。在使用釜顶冷凝器时要注意向釜中加料时排尽不凝气体,否则会使传热系数下降;还应避免采用挥发性引发剂,防止釜内泡沫进入冷凝器,因结垢使传热系数降低。

c)冷却水可以带走释放的热量。在聚合过程中,视放热情况控制阀门调节水量,在反应出现自动加速时可通过调节补充水量和循环水量的比例降低水温来保证放热增加的要求。

2)搅拌安全技术

a)反应热的散放,釜内物料是否均匀与搅拌情况密切相关;

b)为了使更好的散热和反应稳定,应充分搅拌,搅拌装置具有一定剪切强度和循环次数;

c)搅拌强度与桨叶尺寸和层数有关,因此在选择搅拌装置时要根据散热要求合理选择。

3)防止“粘釜”技术

“粘釜”会导致聚合釜散热能力下降,引发暴聚。解决“粘釜”问题可从以下几个方面考虑:

a)对聚合釜表面及有关构件表面要精细研磨;

b)在聚合配方中加添加剂;

c)在釜内有关构件上涂覆防粘釜涂层;

d)已存在“粘釜”情况下时及时用溶剂清洗或用超高压水实现水力清釜。

2 防止泄漏的发生

氯乙烯泄漏是火灾、爆炸及中毒事故的源头,可从以下3个方面采取安全措施防止泄漏。

1)轴封采用现代液体密封技术。目前国产聚合釜多采用机械密封,效果和寿命不尽理想;同时要严格定期检查维修。

2)防止“暴聚”时安全阀泄压造成的物料排放。“暴聚”排料会使周围空气中VCM浓度很高,可能引起爆炸;一旦温度、压力超高时,必须制定严格措施紧急降温处理,准备足够的中止剂。

3)压力容器管道的防泄漏技术。如果压力管道及容器发生破裂,会造成大量VCM泄漏,并难以现场补救和处理,危险性极大;因此坚持开釜前严格执行检查,定期更换和试压制度等对压力容器管道的安全管理。

3 聚合釜控温措施

控制好聚合釜的温度是极为重要的。一方面，控制反应温度在规定的范围内才能保证产品的质量。另一方面，如果釜温失控，将产生严重后果。聚合反应因釜温上升而更趋激烈，反应放热量增加，随之釜温更加失控，形成恶性循环，导致釜温釜压急升，有发生爆炸的危险。