第3章自由基聚合反应-3
合集下载
第三章 自由基聚合反应
[M]0 ln = kp'[I]1/2t [M] fkd 1/2 1/2 [I] t = kp kt
3. 引发效率较低时的聚合反应动力学方程 对于引发剂效率较低的聚合反应，链引发速率不仅
取决于引发剂浓度，而且与单体浓度有关。
vi=2fkd[I][M]
O O Ph C O O C Ph 过氧化苯甲酰（BPO） O Ph C O Ph + CO2 O 2 Ph C O
白色吸潮性粉末，稍 有气味，易溶于大多数有 机溶剂，微溶于水。同时 也是一种易燃、易爆炸的 危险化学品，必须在含湿 状态下保存。
容易发生诱导分解从而使引发效率降低。此外，引发合成 的聚合物会慢慢变黄，因此在合成光学性能要求较高的聚合物 时应避免选用。
2. 笼蔽效应
在溶液聚合反应中，浓度较低的引发剂分子及其分解出 的初级自由基始终处于含大量溶剂分子的高粘度聚合物溶液 的包围之中，一部分自由基无法与单体分子接触而更容易发 生向引发剂或溶剂的转移反应，从而使引发效率降低。 3. 初级自由基的副反应 如初级自由基的双基偶合反应、向溶剂分子的转移反应 等都可能消耗自由基，从而使引发效率降低。
3.3.2 引发剂分解反应动力学
R O O R' R N N R' RO + R'O R + R' +N2
单分子一级反应 故引发剂分解速率 vd=-d[I]/dt=kd[I]
t=0时引发剂浓度为[I]0，上式积分得 ln([I]0/[I])=kdt 引发剂分解50%所需的时间定义为引发剂半衰期t1/2来表达一 级反应的速率常数。 t1/2 = 1 [I] 0.693 ln 0 = kd [I]0/2 kd
+ H2 C CH X
第三章 自由基聚合反应
（1~10mol/l）
（10-7~10-9mol/l）
Rp （增长总速率） ＞ ＞Rt（终止总速率）
3.2
自由基聚合机理
4 链转移反应 （chain transfer)
活性链自由基与聚合反应体系中的其他物质分子如单体、 溶剂、引发剂或大分子之间发生独电子转移反应生成稳定大 分子和新的自由基的过程。
CH X CH X
空间位阻大,活性中心进攻困难
氟代乙烯例外，一二三四取代都能进行聚合反应。 许多无法进行均聚合的单体往往可以与合适的单体 进行共聚合。
3.1
自由基聚合单体
取代基对乙烯基单体聚合机理的影响如下：
阳离子聚合
取 代 基 X:
NO2
CN
COOCH3
CH
CH2
C 6H5
CH3
OR
自由基聚合 阴离子聚合
高 分 子 化学
Free Radical Polymerization Free Radical Polymerization
第 3 章
自由基聚合
Free Radical Polymerization
Free Radical Polymerization
按聚合反应机理分类
逐步聚合反应（Step Polymerization） 连锁聚合反应（Chain Polymerization）
3.1 连锁聚合反应单体 3.1 自由基聚合单体
c. Y为具有共轭作用的取代基
带共轭取代基的烯类单体可进行自由基、阴离子和阳离子三种
类型的聚合反应
CH3 CH2 C
CH 2 CH CH CH 2
e.g:
CH 2
CH
具有共轭体系的烯类单体π电子云流动性大，易诱导极化，可随进攻 试剂性质的不同而取不同的电子云流向，可进行多种机理的聚合反应。
第三章 自由基聚合(PDF)
不过，带代一个推电子甲基的丙烯却不能进行阳离子 聚合，只能进行配位聚合。
３）具有共轭效应的单体，三种聚合都能进行。 乙烯分子高度对称，聚合活性很低。由于取代基使烯 烃分子对称性改变，从而导致其聚合活性的提高。 取代基与聚合反应类型简列：
_
NO2 ;
_
CN;
_
_ CH=CH ; _ C H ; _ CH ; _ OR COOR; 2 6 5 3 自由基聚合 阳离子聚合
CH3 CH2 C COOCH3 CH3 CH2 C CH3 CH3 CH2 C
-△H=56 .5
51.5
35 KJ/mol
２）、共轭效应使聚合热降低
CH2 CH CH2 CH CN CH2 CH CH CH2
-△H=69.9
72.4
72.8 KJ/mol
３）、强电负性取代基使聚合热升高
CH2 CH Cl
.
CH3 CH3 H3C C N N C CH3 CN CN
CH3 2 H3C C CN
+ N2
偶氮二异丁腈（AIBN)
v 发生单电子转移的氧化还原反应：
HO
OH + Fe
2+
HO + OH + Fe3+
-
２）自由基的活性
ａ． 不稳定原因 ｂ． 影响活性的因素：共轭效应，吸电子诱导效应，位阻效应 ｃ． 活性顺序 ｄ．适合自由基聚合的活性范围（与单体的活性有关）
双键断裂能 例如：乙烯 ⊿ Ef=ε m＋ε p=607 - 2×347.7 = - 88.4 kJ.mol -1 （实测值? H=-95 kJ.mol -1）
化学键键能
化学键 键能 （kJ/mol） 138.9 160.7 259.4 291.6 化学键 键能 （kJ/mol） 328.4 347.7 351.5 390.8 化学键 键能 （kJ/mol） 413.4 436.0 462.8 607
第3章 自由基-3
高分子化学
3.5 自由基聚合反应速率
S型
中 期 诱 导 期 后 期 诱 导 期 ︵ 零 速 期 ︶
率自 由 时基 间聚 关合 系反 曲应 线转 图化
转 化 率
聚合过程
初 期 ︵ 匀 速 期 ︶ 中 期 ︵ 加 速 期 ︶ 后 期 ︵ 减 速 期 ︶
诱导期:初级自由基为阻聚杂质所终止，无聚合物形成，聚合速率为零。 初期：单体开始正常聚合，转化率在5％～10％以下（研究聚合时）或10％～20％（工 业上）以下阶段称初期；此时转化率与时间近似呈线性关系，聚合恒速进行。 中期：转化率达10％～20％以后，聚合速率逐渐增加，出现自动加速现象，直至转化 率达50％~70%，聚合速率才逐渐减慢。 后期: 自动加速现象出现后聚合速率逐渐减慢，直至结束，转化率可达90％～100％。
0.5级—双基终止时的引发剂浓度的反应级数； 1级— 单基终止时的引发剂浓度的反应级数。
（即：对于链转移那样的“单基终止”反应，动力学方程 中 引发剂浓度具有1次方。）
高分子化学
3.5 自由基聚合反应动力学
（b）对单体浓度一次方的偏离：
对引发效率低的聚合反应，初级自由基与单体的引发反应 较慢，与引发剂的分解速率相当，链引发速率则与引发剂和单 体浓度都有关，应表示为：
（4）
I— 引发剂； [ ]— 浓度； M— 单体； R. — 初级自由基； d — 分（decomposition)； i — 引发（initiation) k— 速率常数。 kd ：10-4~10-6s-1； f ：0.6～0.8； Ri ：10-8~10-10mol/(L.s)
高分子化学
链增长反应 propagating reaction
3.6 聚合物的平均聚合度
3.5 自由基聚合反应速率
S型
中 期 诱 导 期 后 期 诱 导 期 ︵ 零 速 期 ︶
率自 由 时基 间聚 关合 系反 曲应 线转 图化
转 化 率
聚合过程
初 期 ︵ 匀 速 期 ︶ 中 期 ︵ 加 速 期 ︶ 后 期 ︵ 减 速 期 ︶
诱导期:初级自由基为阻聚杂质所终止，无聚合物形成，聚合速率为零。 初期：单体开始正常聚合，转化率在5％～10％以下（研究聚合时）或10％～20％（工 业上）以下阶段称初期；此时转化率与时间近似呈线性关系，聚合恒速进行。 中期：转化率达10％～20％以后，聚合速率逐渐增加，出现自动加速现象，直至转化 率达50％~70%，聚合速率才逐渐减慢。 后期: 自动加速现象出现后聚合速率逐渐减慢，直至结束，转化率可达90％～100％。
0.5级—双基终止时的引发剂浓度的反应级数； 1级— 单基终止时的引发剂浓度的反应级数。
（即：对于链转移那样的“单基终止”反应，动力学方程 中 引发剂浓度具有1次方。）
高分子化学
3.5 自由基聚合反应动力学
（b）对单体浓度一次方的偏离：
对引发效率低的聚合反应，初级自由基与单体的引发反应 较慢，与引发剂的分解速率相当，链引发速率则与引发剂和单 体浓度都有关，应表示为：
（4）
I— 引发剂； [ ]— 浓度； M— 单体； R. — 初级自由基； d — 分（decomposition)； i — 引发（initiation) k— 速率常数。 kd ：10-4~10-6s-1； f ：0.6～0.8； Ri ：10-8~10-10mol/(L.s)
高分子化学
链增长反应 propagating reaction
3.6 聚合物的平均聚合度
第三章自由基共聚合反应
知识目标 樉学习掌握自由基共聚合反应的基本概念、基本计算； 樉学习掌握自由基共聚合反应的机理、影响因素。
能力目标 樉能初步运用自由基共聚合的原理对高聚物进行改性； 樉能初步运用自由基共聚合的规律指导双组分共聚物的合成。
第一节 自由基共聚合反应的意义与类型一、自由基共聚合反应的意义 由两种或多种单体共同参加的自由基聚合反应称为自由基共聚合反应，简称共聚反应。
其产物中含有两种或两种以上不同单体链节的聚合物称为共聚物。
如nM１＋mM２→～M１M２M２M１M２M２M２M１M１M２M２M１～ 通过自由基共聚合反应，可以改变均聚物的组成和结构，进而改变均聚物的使用性能。
如聚苯乙烯是抗冲击强度和抗溶剂性能都很差的易碎性塑料，因此实际使用受到很大限制。
而将苯乙烯与少量丁二烯共聚，就可以得到高抗冲击聚苯乙烯；将苯乙烯与丙烯腈、丁二烯共聚，就可得到广泛应用的ABS工程塑料；又如通过共聚改善材料的染色性能，黏合性能等。
通过自由基共聚合反应，还可以使本身不能均聚的单体如顺丁烯二酸酐、反丁烯二酸酐、顺丁烯二酸酯、１，２二苯基乙烯等参加共聚反应，扩大了单体范围。
通过自由基共聚合反应，能够测定单体和自由基的相对活性，设计、预测共聚物的性能、组成与结构。
自由基共聚合反应应用非常广泛，产品非常多。
如丁苯橡胶、丁腈橡胶、乙丙橡胶、丙烯酸酯类共聚物、ABS树脂、含氟共聚物塑料、氯乙烯乙烯醋酸乙烯酯三元共聚物等等，都是由自由基共聚合反应合成的。
二、共聚反应的类型 根据参加共聚反应单体的种类多少可以分为：只有两种单体共同参加的二元共聚反应和两种以上单体共同参加的多元共聚反应。
如果按聚合反应的活性中心不同，可以分为自由基型共聚和离子型共聚。
由于多元共聚反应非常复杂，这里着重介绍自由基型二元共聚反应。
离子型共聚在其他章节介绍。
三、共聚物的类型 由二种单体共同参加共聚反应所形成的共聚物，根据两种结构单元在共聚物大分子链的排列方式不同，可以分为以下四种类型。
第3章自由基聚合反应
tr,M
tr,I Mx I Mx R
k
Rtr,I ktr,I [M ][I]
Rtr,S ktr,S[M ][S]
Rp Rt Rtr Rp C ( D) Rt Rtr 2
tr,S Mx S Mx S
k
聚合度的表达式应是：
高分子化学
3.5 聚合中期聚合反应速率
聚合初期的恒速阶段一般可持续到转化率达10~15%。
fkd 1/2 Rp k p [M ] [I ] kt
1/2
自动加速效应（autoacceleration）——聚合反应速率 自动加快的现象称为自动加速现象。
一般单体的聚合体系都会存在自动加速现象，差别是 体系不同，出现的早晚和程度不同。 主要原因 3.5.3.1 凝胶效应 ——由于反应过程体系粘度的增加引起的自动加速现象称为 凝胶效应（gel effect）。
Rp k p [M ][M ]
Rt 2kt [M ]2
ktr , M ktr , I [ I ] ktr , S [ S ] ktr , P [ P ] 2 kt R p 1 C ( D ) 2 2 2 k p [M ] kp k p [M ] k p [M ] k p [M ] Xn
凝胶效应的主要原因在于链终止反应是受扩散控制的反应。
高分子化学
第3章 自由基聚合反应
3.5-3.9
对于正常的双基终止，链自由基双基终止过程可以分为 三步：链自由基质心的平移、链段重排（控制步骤）和双基 碰撞发生反应。体系黏度是影响的主要因素。
fk R p k p [ M ] d [ I ]1/2 kt
k p [M ] (2kt )1/2 Ri1/2
tr,I Mx I Mx R
k
Rtr,I ktr,I [M ][I]
Rtr,S ktr,S[M ][S]
Rp Rt Rtr Rp C ( D) Rt Rtr 2
tr,S Mx S Mx S
k
聚合度的表达式应是：
高分子化学
3.5 聚合中期聚合反应速率
聚合初期的恒速阶段一般可持续到转化率达10~15%。
fkd 1/2 Rp k p [M ] [I ] kt
1/2
自动加速效应（autoacceleration）——聚合反应速率 自动加快的现象称为自动加速现象。
一般单体的聚合体系都会存在自动加速现象，差别是 体系不同，出现的早晚和程度不同。 主要原因 3.5.3.1 凝胶效应 ——由于反应过程体系粘度的增加引起的自动加速现象称为 凝胶效应（gel effect）。
Rp k p [M ][M ]
Rt 2kt [M ]2
ktr , M ktr , I [ I ] ktr , S [ S ] ktr , P [ P ] 2 kt R p 1 C ( D ) 2 2 2 k p [M ] kp k p [M ] k p [M ] k p [M ] Xn
凝胶效应的主要原因在于链终止反应是受扩散控制的反应。
高分子化学
第3章 自由基聚合反应
3.5-3.9
对于正常的双基终止，链自由基双基终止过程可以分为 三步：链自由基质心的平移、链段重排（控制步骤）和双基 碰撞发生反应。体系黏度是影响的主要因素。
fk R p k p [ M ] d [ I ]1/2 kt
k p [M ] (2kt )1/2 Ri1/2
第三章 自由基聚合反应-3
பைடு நூலகம்
不足
反应热不易导出、易局部过热。
措施
降低反应温度 分段聚合 强化传热 控制在一定的转化率 ……
3、应用实例
可广泛用于各种链锁聚合、逐步聚合等。
表3 本体聚合工业生产实例
聚合物
聚甲基丙 烯酸甲酯
引发
BPO AIBN
BPO 热引发 过氧化乙 酰基磺酸 微量氧
工艺过程
第一段预聚到转化率10%左右的 粘稠浆液，浇模升温聚合，高温 后处理，脱模成材。 第一段于80～90OC预聚到转化率 30～35%，流入聚合塔，温度由 160OC递增至225OC聚合，最后 熔体挤出造粒。 第一段预聚到转化率7～11%， 形成颗粒骨架，第二阶段继续沉 淀聚合，最后以粉状出料。
第九节 分子量和链转移反应 一、无链转移时的分子量
1、动力学链长和聚合度 定义：每个活性中心从引发开始到终止所消耗的单体 分子数
v
Rp k p [M ][M ]
Rp Ri
Rp Rt
k p [M ] 2kt [M ]
[M ] (Ri / 2kt )1/ 2
v
k p 2 [ M ]2 2 kt R p
[M ] v 1/ 2 1/ 2 (2kt ) Ri
kp
Ri 2 fkd [ I ]
[M ] v 1/ 2 1/ 2 2( fkd kt ) [ I ]
kp
无链转移反应时，动力学链长与聚合度的关系： 双基偶合终止：Xn＝2v；歧化终止： Xn＝v
Xn Rp Rtc / 2 Rtd
110 ~ 130 OC 130 ~ 180 OC 180 ~ 225 OC
后处理
二、溶液聚合
1、体系组成
不足
反应热不易导出、易局部过热。
措施
降低反应温度 分段聚合 强化传热 控制在一定的转化率 ……
3、应用实例
可广泛用于各种链锁聚合、逐步聚合等。
表3 本体聚合工业生产实例
聚合物
聚甲基丙 烯酸甲酯
引发
BPO AIBN
BPO 热引发 过氧化乙 酰基磺酸 微量氧
工艺过程
第一段预聚到转化率10%左右的 粘稠浆液，浇模升温聚合，高温 后处理，脱模成材。 第一段于80～90OC预聚到转化率 30～35%，流入聚合塔，温度由 160OC递增至225OC聚合，最后 熔体挤出造粒。 第一段预聚到转化率7～11%， 形成颗粒骨架，第二阶段继续沉 淀聚合，最后以粉状出料。
第九节 分子量和链转移反应 一、无链转移时的分子量
1、动力学链长和聚合度 定义：每个活性中心从引发开始到终止所消耗的单体 分子数
v
Rp k p [M ][M ]
Rp Ri
Rp Rt
k p [M ] 2kt [M ]
[M ] (Ri / 2kt )1/ 2
v
k p 2 [ M ]2 2 kt R p
[M ] v 1/ 2 1/ 2 (2kt ) Ri
kp
Ri 2 fkd [ I ]
[M ] v 1/ 2 1/ 2 2( fkd kt ) [ I ]
kp
无链转移反应时，动力学链长与聚合度的关系： 双基偶合终止：Xn＝2v；歧化终止： Xn＝v
Xn Rp Rtc / 2 Rtd
110 ~ 130 OC 130 ~ 180 OC 180 ~ 225 OC
后处理
二、溶液聚合
1、体系组成
第三章_自由基聚合(3)
例：在一溶液聚合体系中，某单体浓度 在一溶液聚合体系中， c(M)=0.2mol/L，某过氧化物引发剂浓度 ， c(I)=4.0×10-3mol/L，60℃进行自由基聚合 × ， ℃ 已知k 。已知 p=1.45×102L/mol·s，kt=7.0×107 × ， × L/mol·s，f=1，引发剂半衰期 ， ，引发剂半衰期44h。 。 求初期聚合速率？ ⑴ 求初期聚合速率？ 初期动力学链长? ⑵ 初期动力学链长 当转化率达10%时所需的时间 时所需的时间? ⑶ 当转化率达 时所需的时间
3.7 聚合速率
4、聚合总速率的推导
第三个假定
I、聚合总速率通常以单体消耗速率（-d[M]/dt）表示。 聚合总速率通常以单体消耗速率 通常以单体消耗速率（ ）表示。 自由基聚合三步主要基元反应中，链引发和链增长这两步都消耗单体， 自由基聚合三步主要基元反应中，链引发和链增长这两步都消耗单体， 高分子聚合度很大，用于引发的单体远远少于增长消耗的单体， 聚合度很大 高分子聚合度很大，用于引发的单体远远少于增长消耗的单体，即 Ri<< Rp，可忽略不计，聚合总速率就等于链增长速率 可忽略不计，聚合总速率就等于链增长速率。 （11） ） 将稳定态时自由基浓度， 将稳定态时自由基浓度，即（10）代入（6），得总聚合速率的普 ）代入（ ） 得总聚合速率的普 适方程（适合于引发剂、 适方程（适合于引发剂、光、热和辐射等不同作用引发的聚合反 应）： （12） ）
3.7 聚合速率
引发速率（即初级自由基的生成速率） 引发速率（即初级自由基的生成速率）Ri：
Ri = d[R.] / dt = 2kd[I]
（3） ）
由于诱导分解和 由于诱导分解和/或笼蔽效应伴随的副反应，初级自由基或分解 诱导分解 笼蔽效应伴随的副反应， 伴随的副反应 的引发剂并不全部参加引发反应，故需引入引发剂效率f 。 的引发剂并不全部参加引发反应，
高分子化学-第3章 自由基聚合
3. 4 聚合物的平均聚合度
或：
式中C, D— 分别代表偶合终止和歧化终止的分率。
3. 4 聚合物的平均聚合度
2、聚合温度对聚合度的影响
由动力学链长方程式可令k’ =kp/(kdkt)1/2，该值 是表征动力学链长或聚合度的综合常数。将基元 反应的速率常数的Arrhenius方程式代入，则得：
3. 4 聚合物的平均聚合度
3. 4 聚合物的平均聚合度
链转移结果，原来自由基终止，聚合度下 降；新形成的自由基如有足够活性，可再引发 体系中的单体分子反应，继续链增长。
式中，ktr— 链转移速率常数，ka为再引发速率常数。
3. 4 聚合物的平均聚合度
表2 链转移反应对聚合速率和聚合度的影响
3. 4 聚合物的平均聚合度
2、链转移反应对聚合度的影响
（1）活性链分别向单体、引发剂、溶剂等低分子物质发 生链转移的反应式和速率方程：
式中：下标 tr(transfer)、M(monomer)、I(initiating agent)、S(solvent)分别代表链转移、单体、引发剂和溶剂。
3. 4 聚合物的平均聚合度
（2）链转移反应时，动力学链长和聚合度的重新 定义：
3. 4 聚合物的平均聚合度
如将稳态时的自由基浓度 入上式，可得下式：
，代
3. 4 聚合物的平均聚合度
若自由基聚合反应由引发剂引发时， 引发速率Ri = 2 f kd[I]，则：
3. 4 聚合物的平均聚合度
可知动力学链长与引发速率存在以下关系：
1) 动力学链长与单体浓度的一次方成正比，与 引发剂浓度平方根成反比。
3.5 影响自由基聚合反应的因素
（2）温度对平均聚合度的影响
实践证明，随温度升高，聚合物的聚合度降低，因 此，温度是影响产品质量的一个重要参数，为防止聚合 度波动，必须严格控制反应温度。这一点对工业规模生 产尤为重要，因为在生产中严格要求各批产品都能达到 确定的聚合度。
武汉大学高分子化学 第三章自由基链式聚合反应3
20
3.7.2 有链转移的聚合物的分子量
单位时间内消耗的单体分子数
Xn = 单位时间内生成的聚合物分子数 聚合反应速率 = 链转移速率 + 链终止速率 Rp = Rtr + Rt
21
Rp
Xn = Rtr + Rt Rp = kp[M•][M]; =
Rp
RtrM + RtrI + RtrS + RtrP + Rt
CS较大，常用做分子量调节剂。
16
3.7 聚合物的分子量及分子量分布
3.7.1 无链转移的聚合物的分子量
平均动力学链长（n）：平均每一个自由基从引发到终止过程 中所消耗的单体分子数。
单位时间内每一个链自由基消耗的单体数: N* = 增长速率/自由基浓度 = Rp/[M•]
每一个自由基的平均寿命：
= 自由基浓度/自由基消失速率 = [M•]/Rt n = N* = Rp/Rt 稳态时Rt =Ri, n = kp[M]/2(fktkd[I])1/2
30
但是如果双键上有吸电子取代基，如甲基丙烯酸甲酯， 丙烯腈等：
CH3 CH2 O C. C OCH3 Mn
M n.
CH3 + H 2C O C C OCH3
.
CH3 + H 2C C CN CH2
CH3 C. CN
由于生成的链自由基有酯基和氰基的吸电子作用而稳定化，降 低了链转移活性，其次由于取代基的吸电子作用，使单体双键 上的电子云密度降低，更易接受链自由基的进攻，即更易进行 加成反应，因而这些单体容易得到高分子量的聚合产物。
k tr M
.
CH2 CH2 + X H 2C C X (2 )
3.7.2 有链转移的聚合物的分子量
单位时间内消耗的单体分子数
Xn = 单位时间内生成的聚合物分子数 聚合反应速率 = 链转移速率 + 链终止速率 Rp = Rtr + Rt
21
Rp
Xn = Rtr + Rt Rp = kp[M•][M]; =
Rp
RtrM + RtrI + RtrS + RtrP + Rt
CS较大，常用做分子量调节剂。
16
3.7 聚合物的分子量及分子量分布
3.7.1 无链转移的聚合物的分子量
平均动力学链长（n）：平均每一个自由基从引发到终止过程 中所消耗的单体分子数。
单位时间内每一个链自由基消耗的单体数: N* = 增长速率/自由基浓度 = Rp/[M•]
每一个自由基的平均寿命：
= 自由基浓度/自由基消失速率 = [M•]/Rt n = N* = Rp/Rt 稳态时Rt =Ri, n = kp[M]/2(fktkd[I])1/2
30
但是如果双键上有吸电子取代基，如甲基丙烯酸甲酯， 丙烯腈等：
CH3 CH2 O C. C OCH3 Mn
M n.
CH3 + H 2C O C C OCH3
.
CH3 + H 2C C CN CH2
CH3 C. CN
由于生成的链自由基有酯基和氰基的吸电子作用而稳定化，降 低了链转移活性，其次由于取代基的吸电子作用，使单体双键 上的电子云密度降低，更易接受链自由基的进攻，即更易进行 加成反应，因而这些单体容易得到高分子量的聚合产物。
k tr M
.
CH2 CH2 + X H 2C C X (2 )
第三章 自由基聚合反应 (3-4)
单体消耗速率 自由剂产生（或消失） 速率
3
4
动力学链长：
k
p
1/ 2 k p M I
：与动力学链长相关的综合动 力学常数。
动力学链长的影响因素： （1）单体浓度 （2）引发剂浓度 （3）反应条件：温度、溶剂等
5
动力学链长和聚合度的区别
6
二、无链转移时的聚合度
双基歧化终止：
42
三、自由基聚合物分散度增加的原因 1、自由基聚合与缩聚比较,在聚合反应的 各个阶段大分子生成的条件完全不同；
2、自加速使相对分子质量大大升高；
3、自加速和向大分子的链转移反应是使自 由基聚合物分散度增加的主要原因。 4、自由基聚合反应中的链转移反应与缩聚 反应中的链裂解反应对聚合度的影响不同。
30
四、烯丙基类单体的自动阻聚作用
烯丙基自由基 的共振式
31
五、氧的阻聚和引发作用
100℃以下：
氧分子具有双自由基特性对聚合起阻聚作 用
100℃以上：
过氧键不稳定，分解产生自由基起引发 剂的作用。
32
六、阻聚剂在引发反应速率测定中的应用
33
3.10 相对分子质量控制、分布和影响因素
一、相对分子质量的控制及影响因素
18
一、自加速过程产生的原因和结果
1.体系粘度随着转化率的升高而升高是产 生自加速过程的根本原因。
19
100 80
60
40 10
20
2.自加速过程产生的结果
21
二、不同聚合反应类型的自加速过程
1、良溶剂型聚合——如苯乙烯的本体聚合自加速过 程出现较晚，较温和。
2、非良溶剂型聚合——如甲基丙烯酸甲酯的本体聚 合，自加速过程出现较早，也较严重。
3
4
动力学链长：
k
p
1/ 2 k p M I
：与动力学链长相关的综合动 力学常数。
动力学链长的影响因素： （1）单体浓度 （2）引发剂浓度 （3）反应条件：温度、溶剂等
5
动力学链长和聚合度的区别
6
二、无链转移时的聚合度
双基歧化终止：
42
三、自由基聚合物分散度增加的原因 1、自由基聚合与缩聚比较,在聚合反应的 各个阶段大分子生成的条件完全不同；
2、自加速使相对分子质量大大升高；
3、自加速和向大分子的链转移反应是使自 由基聚合物分散度增加的主要原因。 4、自由基聚合反应中的链转移反应与缩聚 反应中的链裂解反应对聚合度的影响不同。
30
四、烯丙基类单体的自动阻聚作用
烯丙基自由基 的共振式
31
五、氧的阻聚和引发作用
100℃以下：
氧分子具有双自由基特性对聚合起阻聚作 用
100℃以上：
过氧键不稳定，分解产生自由基起引发 剂的作用。
32
六、阻聚剂在引发反应速率测定中的应用
33
3.10 相对分子质量控制、分布和影响因素
一、相对分子质量的控制及影响因素
18
一、自加速过程产生的原因和结果
1.体系粘度随着转化率的升高而升高是产 生自加速过程的根本原因。
19
100 80
60
40 10
20
2.自加速过程产生的结果
21
二、不同聚合反应类型的自加速过程
1、良溶剂型聚合——如苯乙烯的本体聚合自加速过 程出现较晚，较温和。
2、非良溶剂型聚合——如甲基丙烯酸甲酯的本体聚 合，自加速过程出现较早，也较严重。
三章节自由基聚合反应
H R CH2 C
X
分散正电性，稳定阳离子
所以带给电子基团旳烯类单体易进行阳离子聚合， 如X = -R，-OR，-SR，-NR2等。
(b) X为吸电子基团
H2C CH X
降低电子云密度，易 与富电性活性种结合
H R CH2 C
X
分散负电性，稳定活性中心
所以带吸电子基团旳烯类单体易进行阴离子聚合与自由基， 如X = -CN，-COOR，-NO2等。
常用旳偶氮二异丁腈（AIBN) 分解反应机理如下：
CH3
CH3
H3C C N N C CH3
CN
CN
CH3 2 H3C C
CN
+ N2
（3）氧化还原体系： 过氧化物+还原剂
将具有氧化性旳化合物（一般是过氧化物）与具有还原性旳化合 物配合，经过氧化-还原反应产生初级自由基引起聚合反应，该类 引起体系称氧化-还原引起体系。
(CH3)2 C N N C(CH3)2
CN
CN
2 (CH3)2 C + N2
羰基化合物和某些杂环化合物，其中以烯烃最具实际应用意义。 评价一种单体旳聚合反应性能，应从两个方面考虑：首先是其
聚合能力大小，然后是它对不同聚合机理如自由基、阳离子、阴离 子聚合旳选择性。
(1)位阻效应决定单体聚合能力
H2C CH X
一取代烯烃
Y H2C C
X
1,1-二取代烯烃
一取代烯烃和1,1-二取代烯烃原则上都能进行聚合，原因是活性 中心可从无取代基旳β-碳原子上攻打单体。除非取代基体积太大， 如带三元环以上旳稠环芳烃取代基旳乙烯不能聚合，1,1-二苯基乙 烯也只能聚合生成二聚体而得不到高聚物。
kd
第3章自由基聚合反应
Y CH2=C X
3. 1,2-二取代以及三、四取代烯烃原则上都不能聚合
H C == C X Y H
Z C == C X
H Y
Z C == C X
W Y
1,2-二取代
三取代
四取代
空间位阻影响聚合
唯一的例外是当取代基为体积很小的F时，它的 一、二、三、四取代乙烯都可以参加聚合反应。
如 CF2 = CF2 和CF2 = CFCl 就可以聚合
不活泼单体的引发效率低，活泼单体的引发效率高
影响引发剂效率的因素： ◆ 诱导分解反应
R. + C6H5CO4CC6H5 = C6H5COOR + C6H5COO.
诱导分解与生成单体自由基的引发是一对竞争反应：
R. +BPO = C6H5COOR+C6H5COO. R.+M = RM. ◆ 笼蔽效应 溶液聚合反应中，低浓度引发剂分子及初级自由基 处于高黏度聚合物溶液包围之中，部分初级自由基 无法与单体接触而向引发剂或溶剂转移，从而使引 CH CH CH 发效率降低。 H C C N N C CH
BF3 +H2O
CH3
_
CH + .... [BF 3OH] -
丁二烯、异戊二烯同样也可进行3种聚合反应
* 乙烯分子高度对称，聚合活性很低。取代基使烯
烃分子的对称性改变，从而导致其聚合活性增加。
* 取代基与聚合反应类型简列
_ NO2 ; _ CN; _ COOR; _ CH=CH2; _ C6H5; _ CH3; _ OR
特别提醒：带1个推电子甲基的丙烯却不能进行阳离子 聚合，而只能进行配位聚合。
3. 带共轭取代基的烯烃，可以进行自由基、阴离子和 阳离子等3种类型的聚合反应
第三章自由基聚合反应-3
顺丁橡胶
BuLi
环己烷 阴离子聚合 低顺式聚丁二烯
异丁烯
BF3
异丁烷 阳离子聚合 粘合剂、密封剂
醋酸乙烯溶液聚合反应流程
VAC
冷凝器
冷凝器
VAC
AIBN 甲醇
水
脱
第
单 体
一 精 镏
塔
塔
第一聚合釜
60 ~ 65 OC 2h C% 20%
第二聚合釜
63 ~ 65 OC 2.5h C% 50 ~ 60%
表4 溶液聚合工业生产实例
单体 丙烯腈 醋酸乙烯酯
引发剂或 催化剂 AIBN
氧-还体系
AIBN
溶剂
聚合机理
硫氰化钠 水溶液 水
自由基聚合 自由基聚合
甲醇 自由基聚合
产物特点与用途
纺丝液
配制纺丝液 制备聚乙烯醇、 维纶的原料
丙烯酸酯类 BPO
芳烃 自由基聚合 涂料、粘合剂
丁二烯
配位催化剂 正己烷 配位聚合
苯乙烯本体聚合的塔式反应流程
苯乙烯
预
预聚合
80 OC
聚 釜
80 OC
后聚合 后处理
塔 式 反 应 器
聚苯乙烯 冷却、切粒、包装
110 ~ 130 OC 130 ~ 180 OC 180 ~ 225 OC
1、体系组成
单体
二、溶液聚合
引发剂
与单体、聚合物相溶。
溶剂
溶解性：与引发剂、单体、聚合物的相溶性 — 单一溶剂与混合溶剂。 活性：尽可能少发生副反应 — 链转移反应等。 其它：回收、精制、三废、成本、储运……
v
kp (2kt )1/ 2
[M ] R 1/ 2
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
•链转移的影响
图3.8.4 氢对产物密度MI的影响温度90℃，142.9MP
•乙烯纯度的影响
表3.8.3新鲜乙烯中杂质的允许量
3 低密度聚乙烯的生产工艺
• 主要原料 低密度聚乙烯生产的主要原料是乙烯。 乙烯常压下是液体，临界压力5.04MPa， 临界温度9.9 ℃,爆炸极限2.75%~28.6%。 纯乙烯在350 ℃下稳定，更高温度分解， 乙烯聚合热95.0kJ/mol。乙烯高压聚合中 单程转化率15%~30%，乙烯纯度要求超过 99.95%。
• 引发剂的配制
工业上常用过氧化物为引发剂。 乙烯高压聚合引发剂在油介质下配 制成溶液。
• 聚合生产方法
釜式法 管式法
• 聚合反应设备
釜式反应器
管式反应器
• 乙烯高压聚合生产过程
1-一次压缩机
2-分子量调节剂泵 3-二次高压压缩机 4(a)-釜式聚合反应器
8-废热锅炉
9(a)-低压分离器 9(b)-挤出切粒机 10-干燥器
4(b)-管式聚合反应器
5-引发剂泵 6-减压阀 7-高压分离器
11-密炼机
12-混合机 13-混合物造粒机 14-压缩机
图6.5乙烯高压聚合生产流程图
表3.8.4釜式反应器与管式反应器的比较
Low Density Polyethylene ~ 1890’s
CH2N2 g –(CH2)n– + N2
图3.8.2聚合压力对产物支链度的影响
表3.8.2聚乙烯中甲基和不饱和基团的含量
•温度因素
1-121.6MP 2-141.9MP 3-152MP 4-162.1MP
图3.8.3温度对支链度的影响
•引发剂的影响
引发剂的用量将影响聚合反 应速率和分子量,引发剂用量增加, 聚合反应速率加快,分子量降低。
工业上用：碳酸镁、碳酸钙等
Free Radical Suspension Polymerization
Initiator - Water Insoluble Bead Size ~ 5mm
2. 特点 反应动力学与本体聚合相同；
成本低、散热好、安全、后处理
容易
产物的纯度不高
3.8.4 乳液聚合
~ 1930’s ICI - chemical reactions under pressure; Ethylene + Benzaldehyde
Low Density Polyethylene
The original ICI pilot plant
A modern cable coating
This allowed
1. 乙烯气相本体聚合的特点
聚合热大（表3.8.1）
聚合转化率较低 基于乙烯高压聚合的转化率低,乙烯高温高压
聚合，链转移反应易发生 以氧为引发剂时，存在着一个压力和氧浓度 的临界值关系。
表3.8.1部分乙烯基单体的聚合热
ห้องสมุดไป่ตู้
2.影响聚合反应的主要因素
压力因素
图3.8.1 聚合压力与分子量的关系
单体液滴：15000A， 911粒/ml；单体仓 库 胶束：50A
增溶胶束：60－
100A，1018粒/ml，
反应的场所
胶束→增溶胶束→M/P颗粒→胶乳颗粒
（0.1－0.5mm）
3. 特点
聚合速度快，比悬浮聚合和本体聚合快
好几倍。
分子量高，在相同条件下，聚合度达 2400，而溶液聚合仅能达300。 用水作介质，散热容易、成本低、经济 安全。 体系粘度低，温度容易控制。 所得乳胶可直接使用。
3.8自由基聚合反应的实施方法及工艺举例
3.8.1 概述
气相聚合
–高压聚乙烯的生产 –压力：1100－1950公斤/厘米2，温度180－285℃
液相聚合：均相聚合、非均相聚合 固相聚合
3.8.2 本体聚合
1. 体系组成
单体、引发剂、少量其它助剂 （颜料、增塑剂、润滑剂）
2. 优点
设备仪器简单
以过氧化苯甲酰为引发剂引发甲基丙烯酸甲酯聚合，在60℃ 进行聚合。现欲在其他条件（单体浓度、引发剂浓度）不变 的情况下，使聚合时间缩短到60℃时聚合时间的一半，求反 应温度为多少？已知 Ed＝124.4kJ/mol,Ep＝26.4kJ/mol，Et=11.7kJ/mol。
1. 体系 单体、水、乳化剂、引发剂、分 子量调节剂
Free Radical Emulsion Polymerization
celles ~ 10-3– 10-4 mm; Monomer Droplets ~ 1–10 mm; Swollen Micelles ~ 0.5mm
2. 乳液聚合的过程
反应快、产率高
聚合物纯度高、透明度好 可在聚合过程中直接成型
3. 缺点
反应温度较难控制，易发生过热现象
控制方法：预聚法、连续法和转化 率法
气体本体聚合——低密度聚乙烯
以乙烯为原料合成的高聚物称为聚乙烯。其
分子结构简式为 目前，乙烯的聚合方法就以所采用的压力高 低分为高压法、中压法和低压法，所得的聚 合物相应地称为高压聚乙烯、中亚聚乙烯和 低压聚乙烯。
苯乙烯连续熔融本体聚合的方法
（1）分段聚合，逐步排除反应热，最终 达到聚合反应完全。
（2）聚合反应到一定程度，转化率约达 到40%，分离出未反应的单体循环使用。
• 苯乙烯聚合工艺过程
预聚合 后聚合 冷却、切粒与包装
• 主要设备
预聚釜 塔式聚合反应器
图3.8.8苯乙烯本体聚合流程图
3.8.2 溶液聚合
单体合成工段
单体精制
配料罐
聚 合 釜
胶 块 暂 储 罐
造粒
干 燥
粉碎 包装
• 聚丙烯酰胺的应用
造纸工业: 降滤失剂, 增强剂
石油工业: 泥浆添加剂；酸化、压裂、固井、
堵水和三次采油。 水处理： 絮凝剂，提高澄清度。
3.8.3 悬浮聚合
1. 体系
单体 介质：水 分散剂：有机高分子物质；不溶于水 的无机粉末；实验室一般用聚乙烯醇；
4.乳液聚合与悬浮聚合的区别
聚合方 式
分散剂
引发剂 加入方式
反应历程
乳液 聚合 悬浮 聚合
表面活 性剂 悬浮剂
加入水中
在胶束 中反应 在单体 进行
加入单体中
课堂作业
苯乙烯在甲苯中以偶氮二异丁腈为引发剂，70℃下进行聚 合，kd＝4＊10－5 s-1, Ed=121.3kJ.mol－1。试求50 ℃下聚合的kd、50 ℃和70 ℃引发剂的半衰期
• 惰性气体保护
反应系统中采用N2保护，尤其是脱氧的
N2保护，可抑制聚苯乙烯热氧化而变黄， 有利于提高聚苯乙烯的透明度。
• 单体纯度
苯乙烯的纯度对聚合反应速率有很大的影
响。苯乙烯单体一般都含有酚类阻聚剂， 聚合前可用10%氢氧化钠水溶液洗涤至中 性，经干燥处理后可用于聚合。
2 苯乙烯熔融本体聚合工艺
聚丙烯酰胺的合成
单体: 丙烯酰胺 8-10%得到胶体; 25-30%得 到干粉. 溶剂:水 引发剂: 氧化还原体系; 过硫酸盐-亚硫酸盐 体系.
P-6
丙烯腈精馏
水合生成 丙烯酰胺
闪蒸
提浓
离子交换
密闭聚合
水处理
新型疏水单体
包装
P-14
产品贮罐
研磨
流化床干燥
造粒
万达集团改造后10000t/a耐温耐盐聚合物生产工艺流程
1. 组成 单体、溶剂、引发剂
2. 特点
• 反应容易控制、生成的产物的分 子量分布窄
3. 应注意问题
溶剂的选择
•溶剂对单体的链转移常数要小，否则 会降低分子量；
•溶剂的稀释作用：溶解能力好，粘度 大，容易发生自加速现象，反应不易控 制；溶解能力差，聚合物容易析出。 •从技术经济角度：容易回收，无污染。
this to triumph
Low Density Polyethylene
熔融本体聚合——聚苯乙烯
聚苯乙烯是苯乙烯系树脂的主要品种之一， 通常称为通用级聚苯乙烯。现已成为世界 上仅次于聚乙烯、聚氯乙烯的第三大塑料 品种。
1. 熔融聚合反应的控制要素
聚合反应速率
图3.8.6苯乙烯热聚合反应中温度与聚合速度的关系
• 分子量
表3.8.5温度对苯乙烯聚合速率及分子量的影响
• 粘度和反应热
随聚合物的生成，粘度急剧上升。随物
料粘度的增高，反应热就越难排除。
图6.7转化率与粘度的关系
• 转化率
苯乙烯热聚合反应中，应尽可能使单体转化，否
则残余单体由于增塑作用而使聚合物软化温度降 低；单体迁移到制品表面引起制品变暗与开裂； 单体所含双键与空气中氧作用而使聚合物变黄。 目前，理论上的最大转化率为99%。