红外吸收的基本原理

as CH 2 s CH 3
~ 2925 cm
1 1
~ 1450 cm CH 2 ~ 1465 20cm1
as CH 3
1
~ 2870 cm

s CH 3
~ 1375cm
1
s 1 CH ~ 2850 cm 2
CH 2 ~ 720cm1
（三）振动自由度(vibrational degree of freedom)：指分 分子中 子独立的振动数目，或基本的振动数目。 N个原子组成分子，每个原子在空间有三个自由度
AX 2 型分子
CH 2 ~ 1465 20 cm 1
面内摇摆(in-plane rocking)ρ：基团作为一个整体在平面内 摇动，键角无变化：
AX 2 型分子
CH 2 ~ 720cm 1
— (CH 2 ) n — n 4
2）面外(out-of-plane)弯曲γ：弯曲振动垂直几个原子构成 的平面。
AX 3 型分子

as CH 3
~ 2960 cm
1
2.弯曲振动(bending vibration)：又叫变形振动(denformation vibration)：指键角发生周期性变化、而键长不变的振动。
1）面内(in-plane)弯曲振动β：弯曲振动发生在由几个原子 构成的平面内，有以下两种情况： 剪式振动(scissoring vibration)δ：振动中键角的变化类 似剪刀的开闭.
F=4 F=3
注意：上述规律不适用于组成分子的官能团的基本 振动数的推算。 吸收峰与振动自由度的关系： • 可以用振动自由度估计吸收峰数量 • 并非每个振动都产生基频峰 • 吸收峰数常少于振动自由度数
水分子
1 s as 3652cm 1 OH 1595cm OH 3756cm 1 OH
（光谱区右端） u ' 影响大，u ' ，
，
（光谱区左端）
C C 例：
C C
C C
K 15 N / cm K 10 N / cm K 5 N / cm
~ 2060cm 1 ~ 1680cm 1 ~ 1190cm 1
不同类原子： 例： C C C H
1 分子振动总能量 EV （V ） h 2 当V=0时，分子处于基态， Ev = 1/2hν，即振动体系的能 量仍不为零。当V 0时， 分子处于激发态。
a
分子振动能级差 E振 V h
光子照射能量 E L h L
产生红外光谱前提 E振 EL
即 L V
6.熟悉振动自由度的概念、估算及意义。
一、分子振动能级和振动形式 1．振动能级(vibrational level)：为了讨论方便，以双原子 分子(或基团)的纯振动光谱为例予以探索。
r 原子间实际距离 re 原子间平衡距离 K 化学键力常数（N / cm）
简谐振动位能 U
当r re
不是浓度与吸收度之间的关系，而是红外吸收光谱上吸 收峰的相对强度。
1 吸收峰强的表示方法
• • • •
强峰 ε=20~100 中强峰 ε=10~20 弱峰 ε=1~10 极弱峰 ε<1
2 影响峰强度的因素：以乙酸丙烯酯的红外光谱为例

振动过程中偶极矩的变化， Δμ↑， ε ↑ ；如 ③>④


吸收峰数少于振动自由度的原因：
• 发生了简并——即振动频率相同的峰重叠 • 红外非活性振动
CO2分子 ——线型分子
F 3 3 5 4
红外光谱产生条件： 1 分子吸收红外辐射的频率恰等于分子振动频率整数倍
即 L V
2 分子在振动过程中的净偶极矩的变化不为0，即分子产生红 外活性振动 即 0 (二) 吸收峰的强度(intensity of absorption band)：
K 1 1302 '来自(cm ) u ' （光谱区右端） 1） K相近，u ，
讨论： 例： C H C C C O
' 同类原子： u 一定，K ， （光谱区左端） 2）
' 不同类原子：要看K或 u 哪一个起主导作用
K影响大，K
例：
as s CH CH
3 振动形式(vibration style) ：多原子分子的振动形式较多， 但基本上包括两大类，即伸缩振动和弯曲振动。
1.伸缩振动(stretching vibration)：用 表示。指键长沿键 轴方向发生周期性变化的振动，即键长有变化而键角无变 化，分两种： 1）对称伸缩振动(symmetrical stretching vibration) ：用 s 表示。键长沿键轴方向的运动同时发生：
CO2是线型分子，虽然两个键的偶极矩都不等于零，但分子的 偶极矩是键偶极矩的矢量和，当CO2分子处于平衡位置时，偶 极矩μ=0。在对称伸缩振动过程中，偶极矩没有变化，△μ=0； 在不对称伸缩过程中， ，因此， 0 CO2的不对称伸缩振 动在2350cm-1处出峰。
综上，只有能引起偶极矩变化的振动才能吸收能量相当的 红外辐射，而在红外光谱上观测到吸收峰，故将能引起偶 极矩变化的振动称为红外活性振动。

s CH 2
AX 2 型分子
~ 2850 cm
1
s 1 CH ~ 2870 cm 3
AX 3 型分子
2）反称伸缩振动(asymmetrical stretching vibration)：用 表示。键长沿键轴方向的运动交替发生：
as
AX 2 型分子
as 1 CH ~ 2925 cm 2
第一节 红外分光光度法基本原理 principle of IR
要求：
1.掌握红外光谱的振动能级以及振动频率的估算 2.掌握振动形式的书写及读音，某基团振动形式的表述； 3.掌握红外吸收光谱产生的条件及吸收峰的强度； 4.掌握吸收峰位置的分布规律及其影响因素；
5.掌握基频峰和泛频峰、特征峰和相关峰；
1 2
每厘米长 度中波动 的数目
K u
m A .mB u为折合质量，即 u m A mB
其中mA及mB分别为化学键两端原子 A和B的质量；
每秒内 的波动 数目
因为

1



c
1 K 所以 2c u u ' 代替折合 将原子A和B的折合相对原子质量（简称原子量） 质量 u 得：
b
L 红外光的照射频率 分子的振动频率
2 振动频率(vibration frequency)：由Hooke定律推导出的 简谐振动公式计算：
K为化学键力常数，即将化学键两端的原子 由平衡位置拉长0.1nm后的恢复力，单键、 双键及三键的力常数K分别近似为5、10及 15N/cm(1N=1×105g.cm/s2)；
面外摇摆(out-of-plane wagging)ω：两个X原子同时向面下 或面上的振动。
AX 2 型分子
CH 2 ~ 1300 cm
1
蜷曲(twising)τ：一个X原子在面上，一个X原子在面下的 振动
AX 2 型分子
CH 2 ~ 1250 cm 1
3.变形振动(deformation vibration) ： 1）对称的变形振动(symmetrical deformation vibration) δs： 三个AX键与轴线的夹角同时变大或变小。
跃迁几率：激发态分子占总分子的百分数，跃迁几率↑， ε ↑
振动形式： as s； 分子结构：完全对称的结构，若Δμ=0，易产生红外非活性振动
不对称的结构，Δμ≠0，有利于产生红外活性振动
三 吸收峰的位置（峰位） ：即振动能级跃迁所吸收的红外 线的波长或波数。 , 或
max max max
(一) 基频峰与泛频峰： 1 基频峰(fundamental frequency peak)：分子吸收一定频率红 外线，振动能级从基态跃迁至第一振动激发态产生的吸收峰。 （即V=0 → 1产生的峰）
V 1 L
把A、B两个不同质量的原子近似地看作 两个小球，把连接两者的化学键看成质量 可以忽略不计的弹簧，则两个原子间的 伸缩振动可近似地看成沿键轴方向的简谐 振动，双原子分子可近似地看作为谐振子
1 K (r re ) 2 2
U 0 U 0
当r re 或r re
分子振动总能量 EV U T
因为每个分子都可以分解为3个坐标方向的移动，即 分子有3个平动自由度； 转动：非线型分子可以绕3个坐标轴转动，所以有3个转 动自由度； 线型分子以键轴为转动轴转动时，转动惯量等于
零，没有能量变化，所以只有2个转动自由度。
非线型分子： F 3N 6
线型分子： F 3N 5
例如：CO2 和H2O
当 r re U 0 ， EV T
U 位能 T 动能
当（r re）最大 T 0 ， EV U
A、B两原子距
平衡位置最远
量子力学证明：
1 分子振动总能量 EV （V ） h 2 分子振动频率
V 分子振动量子数 V 0 ， 1 ，2 ，3
as 1 C 2350 cm O
666cm 1
但实际只有 两个吸收峰
原因一 简并：振动形式不同，但振动频率相同，吸收红外线的频 率相同，能观测到一个吸收峰的现象。 原因二：
s 1 为对称伸缩振动频率，虽确有此振动，但光 C 1340 cm O
谱上无此峰，是因为：
红外非活性振动：不能引起偶极矩变化，不吸收红外线的振动。
'
于C-H，而 u 却6倍于C-H