第 31 讲5.5.3 影响晶态聚合物熔点的因素

第 31 讲5.5.3 影响晶态聚合物熔点的因素

熔点是结晶聚合物使用的上限温度，是晶态聚合物材料最重要的耐热性指标。 1）大分子链的化学结构 是决定晶态聚合物熔点高低的最重要因素。 而结晶条件和材料的加工过程也对熔点产生一定影响。

晶态聚合物转变为液态（粘流态）的过程属于热力学相变过程，达到平衡时体系的自由能增量应为： △G ＝ △H m – T m0 △S m ＝ 0

式中：△H m 和△S 分别是晶态聚合物的熔融热和熔融熵；

设聚合物的熔融热和熔融熵分别由不与相对分子质量相关的“基础值”H 0和S 0和大分子链每一个结构单元在晶体熔化前后的增量(△H m) u 和(△S m) u 组成，则：

由此可见，大分子链中结构单元的熔融热增量(△H m) u 愈大，或熔融熵增量(△S m) u 愈小，则晶态聚合物的熔化热也就愈高。

聚合物结构单元的熔融热增量与分子间的作用力强弱有关，而结构单元的熔融熵增量则与晶体熔化以后分子的混乱程度有关。 表5-15 一些结晶聚合物的相关热力学数据 归纳影响晶态聚合物熔点的一般规律：

①刚性分子链的晶态聚合物的熔点高于柔性链聚合物的熔点，如聚苯撑的熔点高达530℃； ②极性分子链的晶态聚合物的熔点高于非极性链聚合物的熔点，如聚丙烯腈熔点高达317℃；

③分子主链含可生成氢键的 O 、N 原子的晶态聚合物的熔点很高，如尼龙的熔点都在260℃以上；

④分子主链上的亚甲基（CH2）数目愈多则大分子的柔顺性愈高，聚合物晶体的熔点愈低，如聚己二 酸己二酯的熔点只有65℃；

⑤凡是能够增加分子链柔顺性的因素都使熔点降低，如天然橡胶和聚氧化乙烯的熔点都很低。

不过需要注意的是：必须综合考虑影响晶态聚合物熔点的各种因素，才能对晶态聚合物的熔点作出正确的判断，有时单从大分子链的结构很难准确判断聚合物的熔点高低。 2)影响熔点的其他因素

①片晶厚度和结晶缺陷 对所有种类聚合物晶体熔点都有影响。片晶厚度越薄，结晶缺陷越多，熔点越低，如图5-24聚三氟氯乙烯片晶厚度与熔点的关系曲线 所示。

②结晶温度的影响

由片晶理论厚度与温度的关系公式：

第二：结晶温度越低，则晶体熔化的温度范围即熔限也越宽。右图5-25为天然橡胶的熔化温度与结晶温度的关系。

原因：熔点和熔限对结晶温度的依赖性完全产生于大分子的长链结构。

较低结晶温度下，体系粘度较高，分子链的活动能力较低生成片晶的厚度较小，且晶体内部的缺陷也较多，所以熔点较低，熔限较宽。

反之，在较高的结晶温度下，熔点较高熔限较窄。

在熔点附近温度经长时间的缓慢结晶 ，所得结晶的熔限范围将很小，甚至完全消失。 ③ 添加剂的影响

稀释剂→增塑剂、稳定剂→可溶性物质（助剂）

填充剂→无机颜料、填料→不溶性物质（助剂）

增塑剂的加入可以明显改善聚合物制品的脆性并提高其韧性，但是却使熔点降低。当稀释剂的用量足够低时，可以用下式计算其对熔点降低的程度：

式中T m 0和T m 分别是纯聚合物和加入稀释剂以后的熔点（K ）；x b 是稀释剂的摩尔分率，R 是摩尔气体常数。（上）

图5-26 两种共聚物的熔点与共聚物组成的关系 图5-27增塑和共聚对熔点和玻璃化温度的影响

T m

0==△H m △S m

==H 0S 0++n (△H m )u n (△S m )u == (△S m )u (△H m )u

(

)()

c

m u m m f T T H T -∆=0

2σ片晶的理论厚度()u m b m

m H Rx T T ∆=-01

1

5—26图a.两种单体的均聚物具有相同的结晶形态，熔点随组成平滑变化。

b.两种单体的均聚物具有不同的结晶形态，随第二单体（少组分）含量增加，共聚物晶体变小，熔点降低。5—27图a、加增塑剂聚合物的熔点；b、共聚物的熔点；c、加增塑剂聚合物的玻璃化温度；

d、共聚物的玻璃化温度。

可看出：采用共聚或加入增塑剂的方法都能够同时降低结晶聚合物的熔点和玻璃化温度。而共聚的方法作用更加显著。

④外应力的影响拉伸有利于结晶过程并减小晶体结构缺陷，所以有利于提高结晶聚合物的熔点。应力越大，Tm越高。表5-16 外界条件对结晶聚合物熔点的影响

序号影响因素影响结果

1 片晶厚度片晶厚度越厚，晶体熔限越宽

2 结晶温度结晶温度愈低，晶体开始熔化的温度愈低，熔限也越宽

3 添加剂

稀释剂使熔点降低；增塑和共聚可使玻璃化温度和熔点均降低

4 外应力拉伸应力有利于结晶完全，使晶态聚合物熔点升高

第32 讲5.5.4 晶态聚合物熔点与结构的相关性5.5.5 聚合物玻璃化温度与熔点的关系

5.5.4 晶态聚合物熔点与结构的相关性

①聚乙烯和天然橡胶都属于柔顺性高的分子，而它们的熔点却分别为141.4℃和28℃。

原因是天然橡胶分子链结构单元的熔融熵增量（△S m)u远大于聚乙烯分子链结构单元的熔融熵增量。换言之，天然橡胶的低熔点主要产生与它在熔化过程中的高熵变值。

②聚氧化乙烯结构单元熔融热增量(△H m) u是聚乙烯的两倍。

然而前者分子链柔顺性好，其结构单元的熔融熵增量(△S m)u比聚乙烯高得多。因此同样由于熔化过程中高熵变值的原因，使它的熔点要比聚乙烯低得多。

③聚甲醛的螺旋状晶体结构比聚氧化乙烯的螺旋晶体结构紧密得多，堆砌更为致密，所以聚甲醛分子链的刚性和熔点都比聚氧化乙烯高得多；

④虽然红外光谱分析结果表明，即使熔化以后聚酰胺分子链之间的氢键仍然存在，但是由于酰胺键在液态或粘流态时的共振倾向高于处于晶体中的共振倾向，氢键僵硬降低了熔化过程熵的增加值。

换言之，聚酰胺的高熔点主要产生于熔化过程，因氢键僵硬而导致的熔化熵增量(△S m)u的降低。

⑤聚酰胺的熔点与分子主链上酰胺键之间的碳原子数有关，如图5-28和5-29所示.

图5-28 聚ω氨基酸熔点与单体碳原子数的关系（奇高偶低）

图5-29 二元胺碳原子数与尼龙n10熔点的关系（偶高奇低）

◆尼龙的熔点随单体碳原子数的增加而呈现锯齿形下降的趋势；以奇数碳原子的ω氨基酸（或内酰胺）合成尼龙的熔点均高于相邻偶数碳原子单体合成尼龙的熔点；

◆不同碳原子数的二元胺与同一二元酸为单体，则偶数碳原子二元胺合成的尼龙的熔点高于相邻奇数碳原子二元胺合成的尼龙。

原因是：不同碳原子数的单体生成聚合物以后，大分子链之间形成氢键的概率和密度不同。

图5-30 几种聚合物的熔点与重复结构单元碳原子数的关系

a 聚脲；

b 聚酰胺；

c 聚氨酯；

d 聚乙烯

此为总体趋势。若区分奇偶数的变化，依然存在与上面两图相类似的锯齿形下降趋势。

⑥上述规律性也适用于其他能够生成氢键的缩聚物类型。如脂肪族聚脲、聚酰胺和聚氨酯的分子主链上分别含有如下结构：—R—HN—CO—HN—R′——R—HN—CO—R′——R—HN—COO—R′—

这些结构都可以在分子链间生成氢键，所以这些聚合物的熔点都很高。

⑦线型脂肪族聚酯的熔点都比聚乙烯的熔点低。

聚酯晶体融化所要克服的内聚能几乎完全来源于亚甲基产生的色散力。由于单位链长聚酯所含有的亚甲基数目总是少于聚乙烯的亚甲基数，因此线型聚酯的熔点总是低于聚乙烯的熔点。