光化学与光物理
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光化学反应中激发态寿命很短，分子一旦形成激发态会很 快进行反应或再转变回原来的基态。
二、光化学基本定律
1 光的特性
光波是电磁波的一种，远至宇宙射线、γ-射线、X-射线，近至微波， 它们在本质上是一样的，只是波长或频率的不同而已。光化学常 用到的光波及其命名如下：
远紫外 紫外 λ(nm) 200 400
第6章 有机光化学与光物理
植物的生长离不开光合作用。提高光合作用一是增加光照 时间，二是根据不同的植物光合作用所需要的光波长不同，调 节照射光波长。
★大棚栽培时，在塑料薄膜中添加合适的发光材料，把植物不吸 收的紫外光吸收后转化为植物可吸收的光，增加了光的利用率。
★制备发射植物吸收的照射装置照射植物，既增加照射时间又 提高光利用率，促进植物生长。
★结合太阳能光转化装置和上面的光照装置照射植物。
一、普通有机反应和光化学反应的特点 1、 一般化学反应的特点
大部分有机化学反应是热化学反应。这种情况下，有机分子具 备的能量要达到反应过渡状态所需要的能量后，方可发生反应 形成产物，否则反应不可能发生。多数情况下，尽管有机分子 的能量已经达到反应过渡状态所需要的能量，但是反应速率仍 然很慢。为解决由于有机分子能量低不发生反应或反应速率低 问题，常常采用加热或加入催化剂的方法。加入催化剂是为了 降低反应过渡状态的活化能，使分子易于达到这种能级而发生 反应。加热是为了提高分子的能量，同时增加分子的热运动速 度，提高分子间的碰撞几率，加速反应。
式结构。由于热力学上反式稳定，顺式结构可以通过释放能量
转化为反式结构。在光照射下，二者最终达到热平衡，其比例
为7：93。
hν (313 பைடு நூலகம்m)
热力学
7%
93%
1,2-二苯乙烯和反式1-(4-甲氧基苯基)-2-(4-羧基苯基)乙烯， 由于二者的光吸收波长也不同，同样采用313 nm 波长的光照 射，只是反式1,2-二苯乙烯发生反应，转化为顺式结构。
AgBr 光 Ag
6CO2 ＋ 6H2O
光 叶绿素
C6H12O6 ＋ 6O2
第6章 有机光化学与光物理
正是植物利用太阳能合成出了淀粉、纤维素（如木材纤维、 植物秸秆纤维、棉花纤维），为人类的生存提供了物质供给。 植物中的很多天然化合物也是植物在进行上述合成时产生的 “副产物”。基于这种原理，人们一直在努力模仿植物的光 合作用，希望合成出淀粉、纤维素。同时由于能源危机，人 们希望能够把太阳能转化为可以储存和运输的能量。目前太 阳能的利用，在某些领域已经取得很大成功。
hν (254 nm)
+
184为印刷行业大量使用的光引发剂，通常温度下用 高压汞灯照射，就会发生裂解，产生自由基，引发单 体聚合，形成高聚物。说明184对光很不稳定。
184的沸点为592.031°C ，此温度以下应该比较稳定。
反应能态不同。热化学反应以基态进行，提高反应温度，只 是提高分子的能量，能态仍然是基态。光化学反应是分子在吸 收光子后由基态转变成激发态，之后进行反应。分子在激发态 时，其电子能级高，可以形成基态时难以形成的如自由基、双 自由基或张力较大的环状物质。由于激发态能量高，光化学反 应最初速率很大，而且激发态中间体和产物之间很少能达到热 力学上的平衡。
(2)反应选择性不同。对同一反应区域，由于分子结构不同，反 应活性也不同。这些分子结构不同的物质所组成的混合物发生反 应时，对于热化学反应，通过加热或加入催化剂，反应物分子没 有选择性地被活化，这些混合物分子就会同时发生反应。
和
催化加氢
HO2C
O
催化加氢
OCH3
HO2C
OH NaBH4 O
CH3
OCH3
可见 近红外 800 1000
红外 远红外
1300
1600
电磁波具有波动性与微粒性的双重性，即二象性。较长的电磁波如 可见光、红外线、无线电波等，它们的波动性较突出，波长短的电 磁波如γ-射线、X-射线和紫外光等，它们的微粒性则较突出。
2 Beer-Lamber(比尔-朗白)公式
2 光化学反应的特点
在反应特点和本质上讲，热化学反应与光化学反应存在 如下明显差异：
(1)反应起源不同。光化学反应是有机分子吸收光能引发的反应， 热化学反应是有机分子吸收热能引发的反应。二者吸收的能量来 源不同，前者是光能，后者是热量。同时，有机分子吸收光能以 量子方式进行，吸收热量则是以连续方式进行。
宋化灿 有机化学研究所 yjhxhc@mail.sysu.edu.cn
第6章 有机光化学与光物理
从卤化银光照变黑是早期照相技术的基础。1717年Priesfley 将点燃的蜡烛置入一有少量水的玻璃瓶中并密封盖子。氧气 燃尽后烛火自动熄灭。将一带叶的小薄荷枝条放入瓶内并将 瓶封闭。在阳光下照射10天，再把点燃的蜡烛放入玻璃瓶内 并封闭，发现蜡烛又可燃烧。这个现象就是我们所熟知的光 合作用。绿色植物从环境中取得了二氧化碳和水，利用太阳 的光能进行了光合作用，合成有机糖体，放出氧气。
OH CH3
2 光化学反应的特点
对光化学反应，分子结构不同时，其吸收的光波波长不同。
当利用一定波长的光照射分子时，不同结构的分子有选择地被
激发，即光选择性地只活化混合物中的某一种。如顺或反式
1,2-二苯乙烯，二者的紫外吸收波长不同。在313 nm处只有反
式1,2-二苯乙烯产生吸收，从低能态反式结构转化成高能态顺
hν (313 nm)
HO2C
OCH3
HO2C
OCH3
我们可以利用光化学手段，选取合适的光栅控制光波波长，即使
光的波长正好对应于希望发生反应的物质所吸收的波长，然后利
用该波长的光照射某一立体结构混合物或化学性质相近的混合物，
使混合物中的某一组分发生反应，达到控制反应的目的。
2 光化学反应的特点
吸收能量不同。有机分子吸收光子后，特别是吸收短波的光 子后，能量提高程度很明显。相对比，有机分子热吸收能量 从25℃升高到150℃，就能量提高程度而言，远比比吸收光 子能量提高的程度小。如苯吸收汞灯(254 nm)的光能量，其 吸收能为113kJ mol-1，该能量相当于苯在60000℃时所具有 的热能。苯吸收254 nm的光发生如下反应，要热反应，需要 在60000℃ 以上。
二、光化学基本定律
1 光的特性
光波是电磁波的一种，远至宇宙射线、γ-射线、X-射线，近至微波， 它们在本质上是一样的，只是波长或频率的不同而已。光化学常 用到的光波及其命名如下：
远紫外 紫外 λ(nm) 200 400
第6章 有机光化学与光物理
植物的生长离不开光合作用。提高光合作用一是增加光照 时间，二是根据不同的植物光合作用所需要的光波长不同，调 节照射光波长。
★大棚栽培时，在塑料薄膜中添加合适的发光材料，把植物不吸 收的紫外光吸收后转化为植物可吸收的光，增加了光的利用率。
★制备发射植物吸收的照射装置照射植物，既增加照射时间又 提高光利用率，促进植物生长。
★结合太阳能光转化装置和上面的光照装置照射植物。
一、普通有机反应和光化学反应的特点 1、 一般化学反应的特点
大部分有机化学反应是热化学反应。这种情况下，有机分子具 备的能量要达到反应过渡状态所需要的能量后，方可发生反应 形成产物，否则反应不可能发生。多数情况下，尽管有机分子 的能量已经达到反应过渡状态所需要的能量，但是反应速率仍 然很慢。为解决由于有机分子能量低不发生反应或反应速率低 问题，常常采用加热或加入催化剂的方法。加入催化剂是为了 降低反应过渡状态的活化能，使分子易于达到这种能级而发生 反应。加热是为了提高分子的能量，同时增加分子的热运动速 度，提高分子间的碰撞几率，加速反应。
式结构。由于热力学上反式稳定，顺式结构可以通过释放能量
转化为反式结构。在光照射下，二者最终达到热平衡，其比例
为7：93。
hν (313 பைடு நூலகம்m)
热力学
7%
93%
1,2-二苯乙烯和反式1-(4-甲氧基苯基)-2-(4-羧基苯基)乙烯， 由于二者的光吸收波长也不同，同样采用313 nm 波长的光照 射，只是反式1,2-二苯乙烯发生反应，转化为顺式结构。
AgBr 光 Ag
6CO2 ＋ 6H2O
光 叶绿素
C6H12O6 ＋ 6O2
第6章 有机光化学与光物理
正是植物利用太阳能合成出了淀粉、纤维素（如木材纤维、 植物秸秆纤维、棉花纤维），为人类的生存提供了物质供给。 植物中的很多天然化合物也是植物在进行上述合成时产生的 “副产物”。基于这种原理，人们一直在努力模仿植物的光 合作用，希望合成出淀粉、纤维素。同时由于能源危机，人 们希望能够把太阳能转化为可以储存和运输的能量。目前太 阳能的利用，在某些领域已经取得很大成功。
hν (254 nm)
+
184为印刷行业大量使用的光引发剂，通常温度下用 高压汞灯照射，就会发生裂解，产生自由基，引发单 体聚合，形成高聚物。说明184对光很不稳定。
184的沸点为592.031°C ，此温度以下应该比较稳定。
反应能态不同。热化学反应以基态进行，提高反应温度，只 是提高分子的能量，能态仍然是基态。光化学反应是分子在吸 收光子后由基态转变成激发态，之后进行反应。分子在激发态 时，其电子能级高，可以形成基态时难以形成的如自由基、双 自由基或张力较大的环状物质。由于激发态能量高，光化学反 应最初速率很大，而且激发态中间体和产物之间很少能达到热 力学上的平衡。
(2)反应选择性不同。对同一反应区域，由于分子结构不同，反 应活性也不同。这些分子结构不同的物质所组成的混合物发生反 应时，对于热化学反应，通过加热或加入催化剂，反应物分子没 有选择性地被活化，这些混合物分子就会同时发生反应。
和
催化加氢
HO2C
O
催化加氢
OCH3
HO2C
OH NaBH4 O
CH3
OCH3
可见 近红外 800 1000
红外 远红外
1300
1600
电磁波具有波动性与微粒性的双重性，即二象性。较长的电磁波如 可见光、红外线、无线电波等，它们的波动性较突出，波长短的电 磁波如γ-射线、X-射线和紫外光等，它们的微粒性则较突出。
2 Beer-Lamber(比尔-朗白)公式
2 光化学反应的特点
在反应特点和本质上讲，热化学反应与光化学反应存在 如下明显差异：
(1)反应起源不同。光化学反应是有机分子吸收光能引发的反应， 热化学反应是有机分子吸收热能引发的反应。二者吸收的能量来 源不同，前者是光能，后者是热量。同时，有机分子吸收光能以 量子方式进行，吸收热量则是以连续方式进行。
宋化灿 有机化学研究所 yjhxhc@mail.sysu.edu.cn
第6章 有机光化学与光物理
从卤化银光照变黑是早期照相技术的基础。1717年Priesfley 将点燃的蜡烛置入一有少量水的玻璃瓶中并密封盖子。氧气 燃尽后烛火自动熄灭。将一带叶的小薄荷枝条放入瓶内并将 瓶封闭。在阳光下照射10天，再把点燃的蜡烛放入玻璃瓶内 并封闭，发现蜡烛又可燃烧。这个现象就是我们所熟知的光 合作用。绿色植物从环境中取得了二氧化碳和水，利用太阳 的光能进行了光合作用，合成有机糖体，放出氧气。
OH CH3
2 光化学反应的特点
对光化学反应，分子结构不同时，其吸收的光波波长不同。
当利用一定波长的光照射分子时，不同结构的分子有选择地被
激发，即光选择性地只活化混合物中的某一种。如顺或反式
1,2-二苯乙烯，二者的紫外吸收波长不同。在313 nm处只有反
式1,2-二苯乙烯产生吸收，从低能态反式结构转化成高能态顺
hν (313 nm)
HO2C
OCH3
HO2C
OCH3
我们可以利用光化学手段，选取合适的光栅控制光波波长，即使
光的波长正好对应于希望发生反应的物质所吸收的波长，然后利
用该波长的光照射某一立体结构混合物或化学性质相近的混合物，
使混合物中的某一组分发生反应，达到控制反应的目的。
2 光化学反应的特点
吸收能量不同。有机分子吸收光子后，特别是吸收短波的光 子后，能量提高程度很明显。相对比，有机分子热吸收能量 从25℃升高到150℃，就能量提高程度而言，远比比吸收光 子能量提高的程度小。如苯吸收汞灯(254 nm)的光能量，其 吸收能为113kJ mol-1，该能量相当于苯在60000℃时所具有 的热能。苯吸收254 nm的光发生如下反应，要热反应，需要 在60000℃ 以上。