(整理)多原子分子的结构和性质复习过程

(整理)多原子分子的结构和性质

第五章多原子分子的结构和性质

§5.1 价电子对互斥理论(VSEPR)

价电子对: 成键电子对(bp)和孤电子对(lp)

认为:由于斥力作用,键长一定时,价电子对之间距离越远越稳定.

价电子对斥力: (1)电子对之间的静电排斥作用;

(2)Pauli斥力,即价电子对之间自旋相同的电子互相回避的效

应

判断分子构型需要考虑:(1)bp集中在两个原子的键轴区域

(2)多重键按一个键考虑

(3)孤电子对比较肥大

(4)电负性

据此提出判断几何构型的规则:

1. 使价电子对斥力小价电子对等距排布在同一球面上,形成规则多面体m + n个顶点的对应的构型这里m为配体数,n孤电子对数

2. 键型的作用

3.中心原子A与配体无论形成单键还是双键三键,按一个键区计算原子间的互斥作用.这样双键区有4个电子,三键区有6个电子。

C=O双键对C-Cl单键的斥力大于C-Cl单键之间的斥力,导致键角的不同. 4．孤电子对占据较大的位置

§5.2 杂化轨道理论

5.2.1.实验基础

CH

4

正四面体键角109.28°

中心C原子：

1

1

1

1

2

22

2

2

2

2

2

z

y

x

p

p

p

s

p

s

5.2.2.杂化轨道理论

1. 定义： 所谓“杂化”即单中心原子轨道的线性组合。

2.

基本假定：

在形成分子的过程中，原子中能级相近的几个原子轨道可以相互混合，从而产生新的原子轨道，称这种新的原子轨道为杂化轨道，这个过程为“杂化”。 3.

数学表述：

i

ki n

i k c φφ∑==1 ⎩⎨

⎧==n k n i ......

2,1......

2,1 形成杂化轨道过程和AO 组合成MO 一样，也符合轨道数目守恒。

4. 成键能力：

经计算表明，原子轨道经杂化以后增加了成键能力，使体系更加稳定。

5.2.3.杂化轨道的三条基本原则

1． 杂化轨道的归一性

1

=⎰

τφφd k k k φ为实函数，得出，

∑==+++n i

ki kn

k k c c c c 1

...2

222

2

1

例如： 3

sp 杂化轨道：

pz

k py k px k s k k c c c c 2423221φφφφφ+++= （k=1……4）

124232221=+++k k k k c c c c 2． 单位轨道贡献

每个参加杂化的原子轨道，在所有新的n 个杂化轨道中该轨道成分之和必为一个单位。即

∑==+++n

k

ki ni

i

i

c c c c 1 (2)

22221

例如： 3

sp 杂化轨道：

124232221=+++i i i i c c c c 若杂化中

n c c c ni i i 1

(2)

2221=

===, 为等性杂化；

若

n c ki 1

2≠

为不等性杂化。

3．

杂化轨道的正交性(轨道间得夹角)

1=⎰τφφd l k 1≠k

l k φφ、为两个不同杂化轨道，对n

sp 杂化，设其形式为

pl l s l pk

k s k φλφφφλφφ+=+=

λ为p 和s 轨道组合系数之比，可推得：n =2λ，代入正交式得

出：

1=+=⎰⎰τφφλλτφφd d pl pk l k l k

0cos 1=+=kl l k θλλ

式中kl θ为两个杂化轨道l k φφ、间的夹角。

对等性n sp 杂化 λλλ==l k ，则

0cos 12=+kl θλ 又 n =2λ 0ncosθ1k l =+

如sp 杂化 12=λ 0cos 1=+kl θ ο180=kl θ 直线型

2sp 杂化22=λ0cos 21=+kl θ ο120=kl θ 平面三角型 3sp 杂化32=λ0cos 31=+kl θ

'28109ο=kl θ 正四面体

5.2.4.杂化轨道理论的应用

1．s-p 型等性杂化

利用杂化轨道三原则构造sp 、2sp 、3sp 型杂化轨道：以2

sp 为例，

步骤如下：

（1） 求夹角 ο

120=kl θ

（2） 对平面型分子 通常选定 x 、y 平面为分子平面，设参加杂化的轨道是y

x p p s ,,，形成的杂化轨道是321,,φφφ，取1φ最大方向在x 方

向， 图示

（3） 对等性杂化，在三个杂化轨道s 成分为1/3，单位轨道贡献：

31312111=

==c c c

（4） 1φ中只有s 和p x 成分，p y 对1φ无贡献 031=c

利用归一化条件：

1213212211=++c c c 得

32

12=

c 得到1φ

（5） 32,φφ与x 轴夹角相同，对称

则3222c c =（x p 对32,φφ的贡献相同，且为负）

3323c c -=（y p

对32,φφ的贡献符号相反）

再利用p x 的单位轨道贡献

1322323222

=++⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛C C 得

6132

22-==c c 同理得

21

3323=

-=c c

（6） 得到三个杂化轨道的具体形式是：

py px s φφφφ⋅++=

032

311

py px s φφφφ2161312+-=

py px s φφφφ2161313--=

（7） 同理得到

sp 杂化：

pz s φφφ21211+=

pz s φφφ21212-=

（对线性分子选z 轴为键轴）