热固性聚酰亚胺树脂模压加工条件-杭州塑盟特科技有限公司
热固性聚酰亚胺树脂成型工艺研究进展
热固性聚酰亚胺通常是由端部带有不饱和基团的 低相对分子质量 聚 酰 亚 胺 或 聚 酰 胺 酸,应 用 时 再 通 过 不饱和端基进行聚合.按封端剂和合成方法的不同, 主要分 为 双 马 来 酰 亚 胺 树 脂、PMR 型 聚 酰 亚 胺 树 脂[１Ｇ３]、苯炔基封端的聚酰亚 胺 树 脂[４Ｇ７]、以 不 对 称 二 酐 为基础的 聚 酰 亚 胺 树 脂 、亚 [８Ｇ１１] 胺 化 后 可 溶 的 聚 酰 亚 胺树脂 以 [１２Ｇ１５] 及乙炔基封端的聚酰亚胺 树 脂 . [１６Ｇ１７] 图 １和２分别 是 PMRＧ１５ 型、苯 炔 基 封 端 的 聚 酰 亚 胺 树 脂的分子结构式.
中 图 分 类 号 : TB３２４
文 献 标 识 码 :A
DOI:１０．３９６９/ji．ssn．１００１Ｇ９７３１．２０１８．０２．００９
０ 引 言
聚酰亚胺(polyimide,简称 PI)是 ２０ 世 纪 ５０ 年 代 发展起来的耐热 性 较 高 的 一 类 高 分 子 材 料,一 般 指 主 链上 含 有 酰 亚 胺 环 (—CO—NH—CO—)的 一 类 聚 合 物.根据重复单 元 的 化 学 结 构,聚 酰 亚 胺 可 以 分 为 脂 肪 族 、半 芳 香 族 和 芳 香 族 聚 酰 亚 胺 ３ 种 . 根 据 热 性 质 , 可 分 为 热 塑 性 (包 括 真 正 意 义 上 的 热 塑 性 和 假 热 塑 性 ) 与热固性２种.
具有极低熔体黏度的苯乙炔封端热固性聚酰亚胺树脂
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高分子材料科学与工程
2020 年
1实验部分 1.1原料与试剂
2,\3,z-三苯二醚四甲酸二酐和3,乂，4,4-三 苯二醚四甲酸二酐：长春高琦聚酰亚胺材料有限公 司；4-苯乙烘苯酐(PEPA):分析纯，瑞典Nexam公 司；4, 4-二氨基二苯醚(4,4lODA)、4,4'-二氨基2,2'-双三氟甲基联苯(TFDB)、2-苯基4,4-二氨基 二苯醚(p-ODA):分析纯，常州阳光精细化学品有限 公司；N,N-二甲基毗咯烷酮(NMP)、二甲苯、乙醇 等:分析纯，国药集团化学试剂有限公司。 1.2酰亚胺预聚物的制备
黏度依然过高，在RTM加工过程中的注射温度高达 280 °C。由于该注射温度较高，不仅造成能源浪费, 而且对加工管道及密封也是一个严峻的考验。如果 能开发出在低温区具有更低熔体黏度的热固性聚酰 亚胺树脂，那么加工成本将进一步降低。
根据之前RTM型热固性聚酰亚胺树脂的分子 结构设计发现，单体结构通常要同时满足异构（非共 平面、非对称结构）、柔性链段、大体积侧基3个条件。 以往多采用异构的BPDA和ODPA作为二酐单体， 然后通过与柔性二胺（如3,4'-二氨基二苯醚（3,4'ODA）、1 ,3-双（4‘-氨基苯氧基）苯（134-APB） J ,4,46FAPB等）和刚性二胺（如间苯二胺、TFDB等）共聚 的方法来获得。之前的研究结果表明，2,2', 3,3'-三 苯二醚四甲酸二酐（3,3-HQDPA）和3,3', 4,4'-三 苯二醚四甲酸二酐（4,4-HQDPA）的混合物兼具柔 性链段和非共平面结构，由该混合物制得的热塑性聚 酰亚胺树脂具有优异的熔体加工性能［9］。因此，通过 采用3,3-HQDPA和4,4-HQDPA的混合物与刚 性二胺或含大体积侧基的二胺进行聚合，有望开发出 新型适于RTM成型的热固性聚酰亚胺树脂。
模压工艺参数对聚酰亚胺树脂压缩强度的影响及其数学模型的建立
模压工艺参数对聚酰亚胺树脂压缩强度的影响及其数学模型的建立方琳;BURYA A I;俞鸣明;任慕苏;KALINICHENKO C B;EREMINA E A【摘要】研究了模压温度、保温时间对聚酰亚胺树脂强度的影响,并建立了这些工艺参数与树脂强度的数学模型.研究结果表明,热压成型过程中的成型工艺会显著影响聚酰亚胺树脂的强度.当成型温度为653 K、无压力时的保温时间为25 min时,聚酰亚胺树脂的压缩强度达到最大值.通过正交中心复合设计,拟合得到的多元二次方程式可以在研究范围内充分描述聚酰亚胺树脂的压缩强度特性.%Influence of molding temperature and duration time on the strength of poly-imide were investigated, and a mathematical model was established. The results indicate that the pressing parameters have significant effects on the strength of polyimide. The compressive strength reaches maximum when the molding temperature is 653 K and non-pressure duration time is 25 min. Besides, a fitted quadric multiple equation is obtained with orthogonal central composite design. It can fully characterize compressive strength of polyimide within the research domain.【期刊名称】《上海大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2018(024)002【总页数】6页(P272-277)【关键词】聚合物;成型;压制;工艺参数;温度;保温时间;数学模型【作者】方琳;BURYA A I;俞鸣明;任慕苏;KALINICHENKO C B;EREMINA E A【作者单位】上海大学复合材料研究中心,上海200072;Dnepropetrovsk State Agraian University, Dnepropetrovsk 49027, Ukraine;上海大学复合材料研究中心,上海200072;上海大学复合材料研究中心,上海200072;Dnepropetrovsk State Agraian University, Dnepropetrovsk 49027, Ukraine;Dnepropetrovsk State Agraian University, Dnepropetrovsk 49027, Ukraine【正文语种】中文【中图分类】TQ322.3目前,10%～15%的机械及其组件是由于强度不足而导致损坏,因此使用当代技术提高材料的耐久性已成为提高其可靠性和延长其使用寿命的首要任务.20世纪90年代初,聚合物材料成为取代金属材料的最佳选择,而聚酰亚胺是一种取代机械装置中活动联接金属构件的最有前景的材料.聚酰亚胺是以酰亚胺环为特征结构的聚合物,具有突出的耐热性,优良的机械、电学及稳定性能等优点,其各类制品已广泛应用于航空航天、电子电工、汽车、精密仪器等诸多领域[1-5].随着航空航天、汽车,特别是电子工业的持续快速发展,迫切要求设备具有小型、轻量、高功能和高可靠性的特点,而聚酰亚胺所具有优异性能可以充分满足上述要求.据预测，聚酰亚胺的需求量将以每年6.5%的速度递增,其发展前景非常广阔.采用模压法制备聚酰亚胺材料已成为国内外研究的热点[6-7].本工作研究了聚酰亚胺树脂的制备工艺参数对其性能的影响,并建立了这些工艺参数与性能的数学模型.1 实验材料及方法1.1 原材料可熔性聚酰亚胺模塑粉(YS-20),200～300目.1.2 制备过程将粉末状聚酰亚胺烘干待用,以防止降低成型制品的强度以及形成表面缺陷(裂纹、气泡等).通过手动液压机完成预成型件的压片,并将压制好的预成型件置于烘箱(DHG-9075A)中,在323～473 K温度下干燥1.5～2.0 h.由于干燥会对预成型件的尺寸产生影响,因此对比最终脱模成品,预成型件的体积约1%～2%.将干燥好的预成型件立即装入已预热至653±5 K的模压设备中.首先,在无压力下预热10～30 min;然后,在此温度下将压力升至60 MPa,保压10 min;最后,冷却至523 K,脱模得到试样.1.3 测试与表征在Zwick/Roell公司Z020试验机上测试试样的压缩强度,测试温度为293 K,变形速率为1 mm/min,取3个平行样.2 实验结果与讨论2.1 工艺参数对聚酰亚胺树脂压缩强度的影响在聚酰亚胺树脂模压成型过程中,模压参数对材料的压缩强度影响显著,其中以成型温度和无压力保温时间的影响较大.本工作设计了几组实验,研究了这2个工艺参数对材料压缩强度的影响,结果如表1和2所示.表1 成型温度对聚酰亚胺树脂压缩强度的影响Table 1 Infl uence of molding temperature on compressive strength for polyimide resin压缩强度/MPa 成型温度/K 无压力保温时间/min 643 10 166 653 10 178 663 10 175由表1可见,当成型温度为653 K时,聚酰亚胺树脂的压缩强度最大.由表2可见,当无压力保温时间为25 min时,聚酰亚胺树脂的压缩强度最大.因此,当成型温度为653 K、无压力保温时间为25 min时,聚酰亚胺树脂的压缩强度达到最大值.表2 无压力保温时间对聚酰亚胺树脂压缩强度的影响Table 2 Infl uence of non-pressure duration time on compressive strength for polyimide resin压缩强度/MPa 成型温度/K 无压力保温时间/min 653 10 178 653 20 184 653 25 187653 30 1822.2 数学模型的建立在材料压制过程中,工艺参数能显著影响产品的最终性能,因而可获取工艺与性能的多元二次回归方程.为减少实验周期,本工作采用中心复合设计法,评估了成型工艺参数(成型温度、无压力保温时间)对聚酰亚胺树脂压缩强度的影响.假设二者满足关系式:y=f(x1,x2),其中x1是成型温度(T/K),x2是当成型温度为常数时,聚酰亚胺树脂的无压力保温时间(τ/min).每个因素设3个水平,实验因素和水平以及实验安排和结果如表3和4所示.表3 因素和水平Table 3 Factors and levels参数时间间隔/h 水平变化+1 0 —1成型温度/K 0.5 663 643 623无压力保温时间/min 0.2 30 20 10表4 实验安排与结果Table 4 Experimental arrangements and results序号 x0 x1 x 2 x 1,2 x 21 x 2 2实验数据压强/MPa 平均值估算值x 1 x 2 −1 −2 −3yj y p j 1 1 1 1 0.33 0.33 1 663 30 172 170 171.0 171.0 167.9 2 1 1 —1 0.33 0.33 —1 663 10 175 176 175.5 175.5 171.4 3 1 —1 1 0.33 0.33 —1 623 30 172 176 174.0 174.0 174.4 4 1 —1 —1 0.33 0.33 1 623 10 169 162 165.5 165.5 164.9 5 1 —1 0 —0.67 0.33 0 623 20 172 174 173.0 173.0 174.4 6 1 1 0 —0.67 0.33 0 663 20 175 170 172.5 172.5 174.4 7 1 0 1 0.33 —0.67 0 643 30 170 172 171.0 171.0 171.2 8 1 0 —1 0.33 —0.67 0 643 10 169 163 166.0 166.0 168.2 9 1 0 0 —0.67 —0.67 0 643 20 174 171 172.5 172.5 174.4根据实验安排一共进行了N=NR+2n+1=9次实验,其中NR是计划中心实验数,n 是因子数.每一个实验重复3次(R=3),随机去除系统误差.压缩强度与工艺参数的数学模型通过回归方程表达,确定T与τ的关系,多元二次方程式的表达如下:在获得实验数据的基础上计算函数响应平均值yj,即计算重复离散性,即以及平行实验离散性Sj 2,即并通过柯赫林准则检验平行实验数据离散的一致性:在置信度P=0.95下,将计算得到的G p值与查表(f 1=k−1=2,N=9)得到的值相比较,发现G p=0.331小于查表得到的值(0.478).因此,平行实验离散性具有一致性. 本工作中实验误差计算公式如下:回归方程系数的计算公式如下:各项指标经统计学处理,拟合得到如下的多元二次回归方程:通过方差分析来评估回归方程系数b0,b1,b2,b12,b11,b22的统计显著性和误差,其系数误差的确定公式为置信区间Δbi的确定公式为选取自由度N(n−1)=18和置信度P=0.95时的临界值t kp,当其满足条件:时,则该回归系数显著.基于此,方程式(7)中的系数除b2和b22之外都是显著的.删去没有显著影响的因素,拟合方程式(8)变为由拟合方程式(8)计算得到y j p,并与实验测试值yj计算偏差,具体公式为式中,B是拟合方程具有显著性系数的个数,其偏差与自由度f=N−B=5相关.计算得到的参数值如表5所示,通过弗希拉准则来检验方程式(7)的显著性,并通过S2与S2b的比值来表征,即当置信度P=0.95,自由度f=3和f 2=16时,F p=1.853,小于查表得到的值(3.16),所以拟合方程式(8)是显著的.表5 根据Fisher试验的标准方程式评估实用性得到的计算值Table 5 Calculated values for the evaluation of the adequacy of the equations of Fisher test离散系数误差系数回归系数自由度b0 b1 b2 b11 b22 b1,2 4.11 2.03 174.72 1.50 1.08 −4.74 −0.49 −3.25 7.617通过实验设计能减少计算回归方程所需的实验次数.通过获得的回归方程来描述聚酰亚胺树脂的压缩强度与工艺参数之间的关系,结果如图1所示.可见,单纯从图1中确定聚酰亚胺压缩强度的最佳条件比较复杂,但将变量x1和x2从−1～1以0.1为间隔代入方程式(12)中时,即可准确地确定最值点.当x1=x2=0.5时,聚酰亚胺树脂的压缩强度达到最大值.图1 成型温度、无压力保温时间与压缩强度的三维图Fig.1 3D map of molding temperature,non-pressure duration time and compressive strength3 结束语在本实验设计中发现,热压成型过程中的成型工艺参数会显著影响聚酰亚胺树脂的压缩强度.当成型温度为653 K、无压力保温时间为25 min时,聚酰亚胺树脂的压缩强度达到最大值.通过正交中心复合设计,经统计学处理,拟合得到的多元二次方程式为y=174.72+1.50x1−4.74x1x1−3.25x1x2.在本工作研究范围内,该方程式能充分描述聚酰亚胺树脂的压缩强度特性.参考文献:【相关文献】[1]LE T H,YANG Y.Polyimide-based porous hollow carbon nanofi bers for supercapacitor electrode[J].Journal of Applied Polymer Science,2016,DOI:10.1002/app.43397.[2]FREDDY Y C,BOEY X L.Modeling the curing kinetics for a modifi ed bismaleimide resin[J].Journal of Polymer Science Part A:Polymer Chemistry,2000,38:907-913.[3]周洪飞.聚酰亚胺树脂固化动力学参数研究[J].热固性树脂,2005,20(4):11-13.[4]刘志真.RTM聚酰亚胺复合材料力学性能研究[J].材料工程,2007(1):98-101.[5]YEX Y,LIUX H.Tribological properties of fl uorinated graphene reinforced polyimidecomposite coatings under different lubricated conditions[J].Composites Part A:Applied Science and Manufacturing,2016,81:282-288.[6]陈建升,左红军,杨海霞,等.适用于RTM成型聚酰亚胺树脂的合成与性能研究[J].航空材料学报,2006,26(3):183-186.[7]XU X C,YUAN Z J.The molding study of polyimide polishing fi lm[J].Key Engineering Materials,2008,375:288-292.。
聚酰亚胺树脂屈服强度
聚酰亚胺树脂屈服强度
聚酰亚胺树脂是一种高性能工程塑料，具有优异的热稳定性、
机械性能和化学稳定性。
它通常用于制备高温、高强度和耐腐蚀的
复合材料、涂料和粘合剂。
其屈服强度取决于具体的配方、制备工
艺和使用条件。
一般来说，聚酰亚胺树脂的屈服强度在150至200 MPa之间。
然而，这个数值仅仅是一个大致的范围，实际数值可能会因材料配
方的不同而有所变化。
此外，聚酰亚胺树脂的屈服强度还受到温度、湿度、应力速率等环境因素的影响。
在工程实践中，为了更准确地了解聚酰亚胺树脂的屈服强度，
需要进行具体的实验测试。
通过拉伸试验或压缩试验，可以得到材
料在特定条件下的屈服强度数据。
这些数据对于工程设计和材料选
择非常重要。
总的来说，聚酰亚胺树脂的屈服强度是一个复杂的参数，受到
多种因素的影响。
在实际应用中，需要综合考虑材料的各种性能指标，才能更好地发挥其优异的性能特点。
热固聚酰亚胺
1.2 热固性聚酰亚胺
1.2.6苯并环丁烯封端型
在合适的热条件下，苯并环丁烯（BCB）的四元环能开环
成具有很强活性的二烯化合物，再经由二聚合均聚或与亲 二烯化合物（如BMI等）共聚得高分子化合物，固化时无 小分子挥发物放出。
T Loon Send等得到了一系列由苯并环丁烯封端的齐聚物，
因其具有低熔融温度、低介电性及好的可加工性和成膜性 而有潜在研究开发价值。 和其它热固性树脂一样，苯并环丁烯封端型热固性聚酰亚 胺可望通过改变其主链结构来改善树脂的相关性能。
1.2 热固性聚酰亚胺
1.2.7 2,2-对环芳烃封端型
2,2-对环芳烃在加热时开环能得到对二甲苯撑单元，使高分
1.1聚酰亚胺
1.1.3聚酰亚胺的优异性能及应用
聚酰亚胺分子链中具有的酰亚胺基使主链具有较高 的刚性及很强的分子间相互作用力，因此，它具有如下 优异性能： (1) 热膨胀系数小，在零下250℃至250℃的温度范 围内，尺寸变化小，可在250℃至300℃下长期使用； (2) 具有优异的耐化学药品性和耐辐射性； (3) 耐热性佳，开始分解温度高于400℃，对于全芳 香聚酰亚胺来说，其热分解温度一般在500℃左右。且 其为自熄火性聚合物，燃烧时不会产生烟雾； (4) 具有良好的机械性能和可成型性； (5) 聚酰亚胺无毒，部分具有很好的生物相容性。
热塑性 聚酰亚胺
热塑性聚酰亚胺在过去几年里，几种新的耐高温热塑性聚酰亚胺已经实现商业化。
热塑性聚酰亚胺比传统的热固性聚酰亚胺有一些优点，最引人注目的是改进了韧性和热加工和成型的能力。
热固性聚酰亚胺是化学交联的，固化后不能重新成型（即：交联），而热塑性聚酰亚胺是完全反应的线性聚合物，含有亚胺基团-CONCO-作为聚合物链的一部分。
由于热塑性聚酰亚胺在加工期间没有化学交联，它们可以被再模塑和再成型。
化学与性能由于芳香环结合到聚合物构架中而带来更高的热稳定性，商业化的热塑性聚酰亚胺来源于芳香双胺和芳香二酐。
芳香聚酰亚胺的制备通常涉及芳香双胺和芳香二酐的缩聚作用，该作用发生在合适的反应介质中，并生成一中间产物聚酰胺酸。
生成的聚酰胺酸可用在一些领域上或者通过热或化学作用转换成具一般结构的线性热塑性聚酰亚胺。
芳香族热塑性聚酰亚胺的主要性质是突出的高玻璃化温度（Tg），显著的耐高温性，韧性，好的电性能，固有的阻燃性和高耐辐射性。
但是，由于热塑性聚酰亚胺相对高的Tg和熔融粘度，制造时要求一相对高的加工温度。
在有些情况下，加工温度可能超过聚酰亚胺的分解温度。
虽然加工温度在其热分解温度以上的线性芳香聚酰亚胺从理论上是热塑性塑料，但它们通常被称为假热塑性聚酰亚胺。
在这种情况下，比最终聚酰亚胺更易溶解和熔融的聚酰胺酸中间产物，可能在受热转化成聚酰亚胺以前就变成薄膜或型件。
芳香族聚酰亚胺难加工的问题，在某种程度上已经通过在聚合物链中双配和双胺任一或两者的芳环之间引人如酮、醚和六氟异亚丙基基团之类的柔性链而得到解决。
改善热塑性聚酰亚胺的可加工性的一种特别有效的芳香族双胺是全氟异亚丙基双胺（4一BDAF）。
4-BDAF 与芳香二配反应生成具有如右上图结构的聚酰亚胺。
从4－BDAF得到的热塑性聚酰亚胺比用苯二胺和芳香二配制得的聚酰亚胺更容易加工，并仍然具有高的Tg和好的氧化热稳定性。
4-BDAF中氟的存在也导致制得的聚酰亚胺呈现出改良的电性能。
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一：热固性聚酰亚胺树脂模压冷压的加工条件
1、压力：模压压力需要在200兆帕以上，并且缓慢下压，保压2~5分钟；一般加工件压力面越小，效果越好。
2、烧结：温度控制在420-450℃（应缓慢升温），烧结时间一般5分钟~20分钟（试加工件厚薄而定），同时要求在真空或惰性气体保护条件下烧结；PS：厚度为1cm的一般烧结5min
3、降温：要求缓慢降温至100℃以下开炉，防止应力产生裂缝。
4、以上为热固性聚酰亚胺纯树脂的模压加工条件，如有复合其他材料，此加工条件仅作参考。
二：热固性聚酰亚胺树脂模压（热压）的加工条件
1、温度：硫化机温度升温至300℃温度，保温20min。
2、压力：模压压力需要在200兆帕以上，并且缓慢加压，保温保压30-50分钟，自然冷却至室温，脱模。
3、烧结：温度控制在420-450℃（应缓慢升温），烧结时间一般5分钟~20分钟（试加工件厚薄而定），同时要求在真空或惰性气体保护条件下烧结；PS：厚度为1cm的一般烧结5min
4、降温：要求缓慢降温至100℃以下开炉，防止应力产生裂缝。
5、以上为热固性聚酰亚胺纯树脂的模压加工条件，如有复合其他材料，此加工条件仅作参考。
说明：因为热固性聚酰亚胺模压粉加工很难，所以以上数据都是我公司摸索出来的，具体效果根据制品大小和厚薄不一而定！希望贵公司在试验时可以在我们提供的数据点附近摸索。
至于耐高温应该能达到你们的要求，我们在450度的
高温下压板都不会有任何碳化。