第二章__聚合物之间的相容性

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聚合物相容性的表征和测定

聚合物相容性的表征和测定

聚合物相容性的表征和测定聚合物共混物是指两种或两种以上聚合物的混合物,正如合金一样,共混高聚物可以使材料得到单一的等聚物所不具有的性能,因此其合成具有很重要的意义。

聚合物之间的相容性是选择适宜共混方法的重要依据,也是决定共混物形态结构和性能的关键因素。

以下就聚合物之间相容性的基本特点,相容性的表征参数和测定方法进行简单的阐述。

从热力学角度来看,聚合物的相容性就是聚合物之间的相互溶解性,是指两种聚合物形成均相体系的能力。

若两种聚合物可以任意比例形成分子水平均匀的均相体系,则是完全相容;如硝基纤维素-聚丙烯酸的甲脂体系。

若是两种聚合物仅在一定的组成范围内才能形成稳定的均相体系,则是部分相容。

如部分相容性很小,则为不相容,如聚苯乙烯-聚丁二烯体系。

相容与否决定于混合物的混合过程中的自由能变化是否小于0。

即要求△G=△H-T△S<0.对于聚合物的混合,由于高分子的分子量很大,混合时熵的变化很小,而高分子-高分子混合过程一般都是吸热过程,即△H为正值,因此要满足△G<0是困难的。

△G往往是正的,因而绝大多数共混高聚物都不能达到分子水平的混合,或者是不相容的,形成非均相体系。

但共混高聚物在某一温度范围内能相容,像高分子溶液一样,有溶解度曲线,具有最高临界相容温度(UCST)和最低临界相容温度(LCST),这与小分子共存体系存在最低沸点和最高沸点类似。

大部分聚合物共混体系具有最低临界相容温度,这是聚合物之间相容性的一个重要特点。

还应指出,聚合物之间的相容性还与分子量的分布有关。

一般,平均分子量越大,聚合物之间的相容性就越小。

以上定性地描述了影响相容性的一些因素,那么在实际中如何判断聚合物之间的相容性呢?最常用的判据是溶度参数和Huggins-Flory相互作用参数。

聚合物合金作为一种多组分复合体,各组分间的相容性以及如何改善组分间的相容性是聚合物合金研究的重点内容,众所周知,大多数聚合物之间是不相容或部分相容的,聚合物合金是多相结构体系,多相结构体系中,相形态结构和界面性质在某种程度上反映了合金中各组分间的相容性程度,而相容性好坏与合金性能有着密切关系。

第二章——聚合物-聚合物体系相容性的热力学要点

第二章——聚合物-聚合物体系相容性的热力学要点

同时存在LCST及UCST的例子:PMMA/CPE,PS/PPO
共混物实验研究中经常用溶剂浇铸薄膜(solvent- cast film)的共混方法。在这种情况下,体系就含有三个 组分,相分离过程可用三角形相图来描述。
Fig4中三个顶角S、A、B 分别表示纯溶剂S、聚合物A 和B。 相图中任一点O的组成: 由O作S对边的平行线,与SA 的交点就得出了S的量(55 %),由O作A及B对边的平 行线,可得到A的量(~15 %),B的量(~30%)。 对具有一定组成N的溶液, 在溶剂挥发过程中,由于A/B 的相对比值不变,所以体系 的总组成沿SNP直线变化。
PI:聚异戊二烯, PB:聚丁二烯, PIB:聚异丁烯, PMPS:聚甲基苯基 硅氧烷, PPOD:聚氧化丙烯, PDMS:聚二甲基硅氧烷, PVME:聚甲基 乙烯基醚, SAN:苯乙烯-丙稀腈共聚物, PVNO:聚硝基乙烯酯, PEA: 聚丙烯酸乙酯, PEMA:聚甲基丙烯酸乙酯,PCLS(邻)及(对)氯代苯乙烯 共聚物,PFS: (邻)及(对)氟代苯乙烯共聚物,CPI:氯化聚异丁烯
③ 图中的实曲线是某给定分 子量的A、B共混物的双节 线,如果分子量增大(无论 A或B)曲线将向上移动至 虚线。
经以上讨论可明确双节 线的意义,它表示出各温度 下相互平衡状态的两相组成。
更多的实际双组分聚合物体系具有如Fig2所示的存在最低临界互溶 温度(LCST)的相图。
Fig3表示兼具UCST和LCST的体系,即在温度较高或较低时,体系 都是分相的,当温度处于UCST<T<LCST这个范围时,任何组成的 共混物都是均相体系。
2.1 聚合物-聚合物体系的相图
相图可直观地用来描述多组份聚合物的相容性-----Fig.1是由无定形聚合物A 和B组成的共混体系,其 相容性与温度、组成及分 子量有关。 图中的曲线为均相和多相 的分界线,也叫作双节线。 ------

第2章聚合物之间的相容性

第2章聚合物之间的相容性
(2)表现最低临界相容温度(LCST)行为。所谓最低临界相容 温度是指这样的温度:低于此温度,体系完全相容,高于此温 度为部分相容。
(3)同时存在最高临界相容温度和最低临界相容温度。有时, UCST和LCST会相互交叠,形成封闭的两相区。还有表现多重 UCST及LCST的行为。
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具有最高临界相容温度的例子有:天然橡胶-丁苯橡胶、 聚异丁烯-聚二甲基硅氧烷、聚苯乙烯-聚异戊二烯、聚氧化 乙烯-聚氧化丙烯等。
1
2

1
2
E 2 V2
2
δ1、δ2分别为组分1 及组分2的溶解度参数
① 聚合物溶解度参数的测定法 a.估算法
δ= d·ΣGi/M
d--为密度; M--为重复链节的相对分子质量;
Gi--为组成分子的化学基团摩尔吸引常数。 可查表,得到Gi,来估算内聚能,从而估算溶解度参数 。
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b.浊度测定法
聚合物的溶解度参数 δp 按下式计算
δp=1/2(δs+δm)
式中 δs --溶剂的溶解度参数 ; δm --溶剂和沉淀剂混合物的溶解度参数。 δm 按公式计算 : δm=φsδs+φmδm
式中 ¢s --溶剂的体积分数 ¢g--沉淀剂的体积 分数 ; δg--沉淀剂的溶解度参数
溶剂的体积分数按公式
◆在部分相容的聚合物-聚合物的混合物中,还存在着混合程度 的差别,而这种混合程度与聚合物-聚合物间的相容性有关。 相容性的好坏对其性能的影响
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2.2.1聚合物—聚合物相容性的热力学理论
根据热力学理论,两种聚合物共混时,相容的充分必要条件是:
Gm 0
(2-1)
(
2 Gm
22
)T ,P

聚合物共混物的相容性

聚合物共混物的相容性
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一相 两相
具有上临界混容温度的体系
两相 一相
具有下临界混容温度的体系
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第一节 聚合物共混物相容性的基本概念
二、聚合物共混物的相图
相图—相图是用来表示材料 相的状态与温度及组成关系 的综合图形,它反映了组成 成分及温度变化时所可能发 生的相的变化。
相图可直观地描述聚合物共 混物的相容性。
混溶性——异种聚合物不能实现分子量级相互溶 解的混合系,但比较容易获得所期待的性能的能 力,即共混体系中成分物质的界面结合能力 (compatibility)。
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第一节 聚合物共混物相容性的基本概念
一、共混物的相容性 5. 完全相容
完全相容的聚合物共混体系,其共混物可形成均相 体系。
2. 聚合物的相容性(miscibility)
聚合物之间的相容性,就是表示聚合物混合体系形成单一相(分 子量级的混合)的能力。是指聚合物之间相互溶解的能力,代表 热力学相互溶解,其判据为共混物具有单一的Tg
从热力学角度而言,是指在任何比例混合时,都能形成分子分散 的、热力学稳定的均相体系,即在平衡态下聚合物大分子达到分 子水平或链段水平的均匀分散
1)在通常的温度、压力、组成范围内能够形成单一相
2)形成单一相的热力学的必要条件是混合的吉布斯自由能量ΔGm< 0
热力学因素是共混体系形成均相体系或发生相分离的内在动力, 基本理论体系是“Flory-Huggins模型”
实际应用中,热力学相容体系很少
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第一节 聚合物共混物相容性的基本概念
LCST: 聚苯乙烯/聚甲基乙烯基醚、
聚己内酯/苯乙烯一丙烯腈共聚物、
聚苯乙烯/聚甲基丙烯酸甲酯、

第2章 聚合物共混改性原理

第2章 聚合物共混改性原理

2017/7/5
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2.1.5 聚合物共混物的分类 2.1.5.1 按共混物形态分类
均相体系和两相体系,其中,两相体系又可分为 “海-岛结构” 两相体系和“海-海结构”两相体系。 “海-岛结构”两相体系在聚合物共混物中是普遍存在 的。工业应用的绝大多数聚合物共混物都属“海-岛结 构”两相体系。 “海-海结构”两相体系,可见诸于聚合物互穿网络 (IPN)之中。此外,机械共混亦可得到具有“海-海 结构”的共混物。
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2.1.4 关于相容性的基本概念


2.1.4.1 完全相容,部分相容与不相容
相容性,是指共混物各组分彼此相互容纳,形成宏观 均匀材料的能力。不同聚合物对之间相互容纳的能力, 是有着很悬殊的差别的。某些聚合物对之间,可以具 有极好的相容性;而另一些聚合物对之间则只有有限 的相容性;还有一些聚合物对之间几乎没有相容性。 由此,可按相容的程度划分为完全相容、部分相容和 不相容。相应的聚合物对,可分别称为完全相容体系、 部分相容体系和不相容体系。
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2.2.4.4 黏度比、剪切应力及界面张力的综合影响

(1) 黏度比λ与分散相粒径的关系
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2.2.4.5 其它因素的影响
如前所述,共混组分的熔体黏度及两相间的黏度 比对共混物的形态有重要影响。而聚合物的熔体黏度 是受到熔融温度的影响的,这就使得共混过程中的加 工温度可以通过影响熔体黏度,进而影响聚合物共混 物的形态。共混物的形态,还与共混组分之间的相容 性密切相关。完全相容的聚合物对,可形成均相共混 体系;部分相容的聚合物对,则可形成两相体系。
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高分子材料成型加工唐颂超第三版第210章课后习题答案

高分子材料成型加工唐颂超第三版第210章课后习题答案

高分子材料成型加工Chapter2-10课后习题答案(仅供参考)Chapter2高分子材料学1.分别区分“通用塑料”和“工程塑料”、“热塑性塑料”和“热固性塑料”,并请各举2、3 例。

答:通用塑料:一般指产量大、用途广、成型性好、价廉的塑料。

通用塑料有PE、PP、PVC、PS 等工程塑料是指拉伸强度大于50MPa冲击强度大于6kJ/m2 ,长期耐热温度超过100℃,刚性好、蠕变小、自润滑、电绝缘、耐腐蚀等可代替金属用作结构件的塑料。

工程塑料有PA、PET、PBT、POM等。

热塑性塑料:加热时变软以至流动,冷却变硬。

这种过程是可逆的、可以反复进行。

如聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚甲醛、聚砜、聚苯醚好和氯化聚醚等都是热塑性塑料。

热固性塑料:第一次加热时可以软化流动,加热到一定温度,产生化学反应一交链固化而变硬,这种变化是不可逆的。

此后,再次加热时,已不能再变软流动了。

正是借助这种特性进行成型加工,利用第一次加热时的塑化流动在压力下充满型腔,进而固化成为确定形状和尺寸的制品。

这种材料称为热固性塑料。

酚醛、脲醛、三聚氰胺甲醛、不饱和聚酯、有机硅等塑料都是热固性塑料。

2. 什么是聚合物的结晶和取向?它们有何不同?研究结晶和取向对高分子材料加工有何实际意义?聚合物的结晶:高聚物发生的分子链在三维空间形成局部区域的、高度有序的排列的过程。

聚合物的取向:高聚物的分子链沿某特定方向作优势的平行排列的过程。

包括分子链、链段和结晶高聚物的晶片、晶带沿特定方向择优排列。

不同之处:(1)高分子的结晶属于高分子的一个物理特性,不是所有的高聚物都会结晶,而所有的高聚物都可以在合适的条件下发生取向。

(2)结晶是某些局部区域内分子链在三维空间的规整排列,而取向一般是在一定程度上的一维或二维有序,是在外力作用下整个分子链沿特定方向发生较为规整排列。

(3)结晶是在分子链内部和分子链之间的相互作用下发生的,外部作用也可以对结晶产生一定的影响;取向一般是在外力作用和环境中发生的,没有外力的作用,取向一般不会内部产生。

第二章——聚合物-聚合物体系相容性的热力学

第二章——聚合物-聚合物体系相容性的热力学
设每摩尔链节的体积为VR(称为参比体积), 体系总体积为V,有: φA= nAxA VR / V, φB =nBxB VR / V
△G/RT=V/ VR[(VR/V)nAlnφA +(VR/V)nBlnφB+ (VR/V)χ nAxAφB ] =V / VR [(φA/xA)lnφA+(φB/xB)lnφB+χ φAφB]-------(2)
低分子化合物可根据蒸发热测定溶解度参数,聚合物不能 蒸发,不能通过测定蒸发热直接测定其溶解度参数
1/2[A-A]+1/2[B-B] W [A-B]
溶解过程能量变化:
W=ε
ε
AB-0.5ε AA-0.5ε BB---(1)
为负值, (1)式可写为:
AA、ε BB 、ε AB
分别为A-A,B-B,A-B对的作用能,因为都
2 G 0 2 A
G 0 2 B
2
临界条件,即两相开始出现的条件,也就是拐点出现的 条件,为二阶和三阶导数,均为0。 对下式求三阶导数:△G=RT[nAlnφA+nBlnφB+χ nAφB]
得到临界条件下的相互作用参数: χc=0.5[1/xA0.5 +1/xB0.5]2------(1) 当χ>χc时,体系便不能在整个浓度范围内保持均相,即A 和B是不相容的,只有χ<χc时(△H足够小),才为均 相(热力学相容体系)。 简化:特殊情况: xA=xB = x, (1)式可简化为: χc=0.5[1/xA0.5 +1/xB0.5]2 =2/x----(2)
当XA=XB=100,此时χc =0.02。实际上临界值XC更小。 对于一般的聚合物对, χ均高于此临界值χc ,所以大 多数的高分子聚合物对均不能形成均相体系。 对于给定的聚合物—聚合物体系,在一定温度下,相 互作用参数χ为常数。可利用上述(2)式来讨论由均相 过渡到多相的分子量。式中的xc就相当于临界链节数, 也可视为临界聚合物度。

第二章 聚合物之间的相容性

第二章  聚合物之间的相容性
所示情况比较复杂。 图2-2 所示情况比较复杂。 当组成在A 范围内, 当组成在 1P’或A2P’’范围内, 范围内 均相是热力学稳定状态。 均相是热力学稳定状态。 在P点,对分离为相邻组成的 点 两相来说,是热力学稳定的。 两相来说,是热力学稳定的。 但对分离为组成分别是P 但对分离为组成分别是 ’及P’’ 的两相来说, 的两相来说,是热力学不稳定 称为介稳状态。 的。称为介稳状态。 当组成在∆ 当组成在∆Gm曲线两拐点之间 均相状态是绝对不稳定的 稳定的, 时,均相状态是绝对不稳定的, 会自发地分为相互平衡的两个 相。
具有最高临界相容温度的例子有:天然橡胶 丁苯橡胶 聚异丁烯-聚二甲基硅氧烷 丁苯橡胶、 聚二甲基硅氧烷、 具有最高临界相容温度的例子有:天然橡胶-丁苯橡胶、聚异丁烯 聚二甲基硅氧烷、 聚苯乙烯-聚异戊二烯 聚氧化乙烯-聚氧化丙烯等 聚异戊二烯、 聚氧化丙烯等。 聚苯乙烯 聚异戊二烯、聚氧化乙烯 聚氧化丙烯等。 具有最低临界相容温度的例子有:聚苯乙烯 聚乙烯甲基醚 聚己内酯-苯乙烯 聚乙烯甲基醚、 苯乙烯-丙烯腈 具有最低临界相容温度的例子有:聚苯乙烯-聚乙烯甲基醚、聚己内酯 苯乙烯 丙烯腈 共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯 丙烯腈共聚物等。 苯乙烯-丙烯腈共聚物等 共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯 苯乙烯 丙烯腈共聚物等。 同时具有LCST和UCST的例子有:聚甲基丙烯酸甲酯 氯化聚乙烯以及聚苯乙烯 聚苯 和 的例子有: 氯化聚乙烯以及聚苯乙烯-聚苯 同时具有 的例子有 聚甲基丙烯酸甲酯-氯化聚乙烯以及聚苯乙烯 醚(PS/PPO)等。 )
2.1 聚合物之间相容性的基本特点 溶液热力学回顾: 溶液热力学回顾:
设有X 摩尔的纯组分1和 设有 1摩尔的纯组分 和 X2摩尔的纯组分 ,两者 摩尔的纯组分2, 混合后正好形成一摩尔的 溶液。如右图所示: 溶液。如右图所示: 混合自由焓为: 混合自由焓为: ∆G = X1∆µ1 + X2 ∆µ2

聚合物共混物的相容性

聚合物共混物的相容性
节 聚合物共混物相容热力学理论
三、Flory相互作用参数 4. LCST相图
近几年来发现了约30对最低临界相容温度(LCST) 相图。 基于溶液的状态方程提出了新的理论。指出混合时 微小的体积变化极大地影响了Flory作用参数 。 新的理论证明 由“相互作用项”与“自由体积 相”的和构成。 12 相互作用项 自由体积项 其中“自由体积项”随温度单调增加。
高分子共混物二元相图 UCST: 天然橡胶/丁苯橡胶、 聚异丁烯/聚二甲基硅氧烷、 聚苯乙烯/聚异戊二烯、 2016/3/23 聚氯化乙烯 /聚氧化丙烯 LCST: 聚苯乙烯/聚甲基乙烯基醚、 聚己内酯/苯乙烯一丙烯腈共聚物、 聚苯乙烯/聚甲基丙烯酸甲酯、 聚甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯一丙烯 腈共聚物
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UCST Upper Critical Solution Temperature
一相
两相
具有上临界混容温度的体系
两相
LCST Lower Critical Solution Temperature
一相
具有下临界混容温度的体系
2016/3/23 11
第一节 聚合物共混物相容性的基本概念
二、聚合物共混物的相图
小于 混合系相容。
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第二节 聚合物共混物相容热力学理论
三、Flory相互作用参数 1. Flory相互作用参数
Flory相互作用参数 温度变化。 随 对吸热系(斥力系,分子内 链段排斥), 为正,温 度升高时 降低,为 UCST。即在高温域相容, 分子量越大UCST向高温侧 移动。 对放热系(引力系), 始终为负,即全温度域内相 容。 2016/3/23
一、共混物的相容性 6. 部分相容
由于部分相容的聚合物,其共混物为两相体系, 而两相体系共混物的性能,有可能超出甚至是大 大超出各组分单独存在时的性能 因此,研究和应用两相体系就比均相体系有更多 的选择余地。成为目前研究的重点

【精选】第2章聚合物之间的相容性

【精选】第2章聚合物之间的相容性


均相共混体系的判据:该共混高聚物只有一个玻璃化转变 温度(Tg) 在实际的共混体系中,能够实现热力学相容的体系是很
注意:
少的。
6
②工艺相容性(广义的相容性)
与热力学相容性有着重要区别的,还有另一个相容性 (compatibility)概念,这就是从实用角度提出的相容性念。 这个从实用角度提出的相容性概念,是指共混物各组分之间 彼此相互容纳的能力。这一相容性概念表示了共混组分在共
﹡可以看出,“部分相容”是一个很宽泛的概念,它在两相体
系的范畴之内,涵盖了不同程度的相容性。
﹡对部分相容体系(两相体系),相容性的优劣具体地体现在界
面结合的程度、实施共混的难易,以及共混组分的分散相粒 径等诸多方面。其中,分散相的粒径也可作为相容性的一个 判据。在其它共混条件相同时,分散相粒径较小的共混体系, 相容性较好。
高分子材料改性
高分子材料改性
——第2章聚合物之间的相容性 ——第2章 聚合物之间的相容性
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本章要点
• 聚合物之间的相容性是选择适宜共混方法的重要 依据,也是决定共混物形态结构和性能的关键因 素。 • 因此,了解聚合物之间的相容性并为改善共混物 的相容性提供依据,已成为研制共混材料的关键 环节之一。
在外观上是均匀的(肉眼或光学显微镜观察不到 两相的存在); 呈现微观的相分离(电子显微镜可以观察到两相 结构的存在); 材料此时具有两个Tg,两相均具有各自的独立性
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Uncompatibilized blends
Compatibilized blends
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2.1.2聚合物共混物相容性概念
聚合物之间的相容性就是聚合物之间的相互溶解性,是指 两种聚合物形成均相体系的能力。 (1)热力学相容性与工艺相容性 ①热力学相容性 • 热力学相容性:是从热力学的角度来探讨聚合物之间的相 容性。亦可称为互溶性或溶解性(solubility)。 • 热力学相容体系是满足热力学相容条件的体系,是达到了 分子程度混合的均相共混物。

第二章聚合物之间的相容性

第二章聚合物之间的相容性

高分子领域,即使在均聚物中,亦会有非均相结构存在,均
相体系判定标准:
——如果一种共混物具有类似于均相材料所具有的性能,认为 是具有均相结构的共混物。大多数情况下,,用玻璃化转变温度作
为评定标准,如果两种聚合物共混后,形成的共混物具有单一的
Tg,可认为是均相体系,如形身的Tg峰是基本相同的。
A
9
二、相容性、互溶性与溶混性
1、互容性 ——亦可称为溶解性。具有互溶性的共混物,指达到了分 子程度的混合的共混物。在聚合物共混物中,分子程度的混 合时难以实现的。这概念未得到普遍接受。
2、具有溶混性的共混物,指可形成均相体系的共混物。判据 为具有单一的Tg。溶混性的概念相当于签署相容性概念中 的完全相容。
(1) 极性相匹配原则:两相高分子材料极性相似,有助于混溶。
(2) 表面张力相近原则(胶体化学原则):表面张力相近,易在两 种混合高分子颗粒表面接触处形成较稳定的界面层,从而提 高共混稳定性。
(3) 溶解度参数相近原则(热力学原则):两相高分子共混不同于 高分子溶液。两相共混的目的是取长补短,开发新性能,因 此并不要求两相一定达到分子级的均匀混合,而希望各相保 持各自的特性,一般要求达到微米级的多相结构即可,即所 谓“宏观均相,微观非均相”的分相而又不分离的状态。但 是,为了混合的稳定性,为了提高力学性能,要求两相颗粒 界面之间有一定的微小混溶层。溶解度参数相近有助于稳定 混溶层的形成。
3、相容性 可涵盖溶混性的概念,包含了完全相容、部分相容等情况。
A
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衡量聚合物相容性的三种定义
(1)热力学角度:指聚合物之间的相互溶解性,
也就是两种聚合物形成均相体系的能力。
(2)相结构的大小:两种聚合物混合时没有相分

第二章 聚合物间的相容性 - 同济大学材料科学与工程学院

第二章 聚合物间的相容性 - 同济大学材料科学与工程学院

以克服热项对ΔGm的贡献,即大多情况下不能满足式(2—
1)的条件,所以,大多数聚合物合金是不相容体系。
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第二章 多组分聚合物的物理化学原理
Scott以Flory的高分子溶液理论为基础,对简单的二元 共混体系进行了定量描述。 由Flory格子模型理论导出的高分子溶液混合自由能表 达式为: ΔGm = RT(n1lnφ1+n2lnφ2+χ1n1φ2) (2—2)
φ 2 ’’ 。因此,在温度 —φ B 图上可 得到不同温度下的双节点N1’和
N1’’,N2’和N2’’,……。把这些点
连接起来形成就形成了双节线。
图2—2 聚合物共混体系的自 由能—组成曲线(a)及相应 的双节线和旋节线(b)
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第二章 多组分聚合物的物理化学原理
部分相容体系的 Δ G —φ B 曲线上,除了有双节点外, 还有两个拐点S’和S’’,拐点又称为旋节点,改变温度,旋节 点的组成 φ s ’ 和 φ s ’’ 也随之变化,把这些不同温度下的旋节
既然χAB是决定热项的关键,不同的χAB值就会显示不
同的相容性。由式(2—5)所决定的 ΔGm—组成曲线的形 状也随之改变。
ΔG m φ RT V φ A ( lnφ A B lnφ B χ AB φ A φ B ) VR x A xB
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第二章 多组分聚合物的物理化学原理
(1)χAB = 0.01 (2)χAB = 0.1; (3)χAB = 0.03; xA = xB = 100 图2—1 χAB值对ΔGm—组 成曲线的影响
和旋节点汇合时的条件,在数学上必须同时满足两个条件,
即:
2 Gm 0 2 B Gm 0 3 B
3
(2—7)
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精细化工工艺学的习题和答案

精细化工工艺学的习题和答案

精细化工工艺学的习题和答案精细化工第一章为绪论1、简述精细化工的特点。

多品种、小批量、技术密集度高、综合生产流程和多功能生产装置、大量采用复配技术、投资少、附加值高、利润大。

2.术语说明:精制率:精细化工产值占化工总产值的比例。

3.术语解释:特殊化学品:具有特定用途的功能性化学产品。

第二章表面活性剂1.表面张力是一种能引起液体表面自动收缩的力,单位为Mn/m。

□2、名词解释:表面张力:垂直作用于液体表面单位长度与液面相切,使表面收缩的力。

3、表面张力是液体本身所具有的基本性质,温度升高,表面张力不变。

(×)4、表面张力反映了物质分子间作用力强弱,作用力越大,表面张力也就越大。

(√)5、在常温常压下,乙醇、水银、水几种液体其表面张力大小排序为:水银>水>乙醇。

6、具有表面活性的物质都是表面活性剂。

(×)7、名词解释:表面活性剂表面活性剂是一种能吸附在表面(边界)上的物质。

当添加量很少时,它可以显著改变表面(边界)的物理化学性质(包括表面张力),从而产生一系列应用功能(如润湿、乳化、破乳、发泡、消泡、分散、絮凝、增溶等)。

8.表面活性剂的结构以其亲脂性、亲水性和两亲性结构为特征。

9、表面活性剂按照亲水基团在水中能否解离分为离子型表面活性剂和非离子型表明活性剂。

10、根据表面活性剂解离后所带电荷类型分为:阳离子、阴离子、两性离子表面活性剂。

11、简述表面活性剂降低水表面张力的原理。

表面活性剂加入水中后,由于其亲水性和亲油性结构,它会吸附在水的表面上,产生一定程度的定向排列:亲油性基团面对疏水性空气,亲水性基团面对水,使原来的水/气界面变成表面活性剂/气界面,从而降低表面张力。

12.描述胶束的结构。

胶束是表面活性剂在水中形成的一种自聚体结构。

这种结构表现为:表面活性剂的亲油基朝内聚居在一起形成一个疏水的内核,亲水基朝外形成一个亲水的外壳。

表面活性剂的这种结构使得表面活性剂能够稳定的存在于水中。

_高分子物理课后习题答案(详解)

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_⾼分⼦物理课后习题答案(详解)⾼分⼦物理答案详解(第三版)第1章⾼分⼦的链结构1.写出聚氯丁⼆烯的各种可能构型。

等。

2.构象与构型有何区别?聚丙烯分⼦链中碳—碳单键是可以旋转的,通过单键的内旋转是否可以使全同⽴构聚丙烯变为间同⽴构聚丙烯?为什么?答:(1)区别:构象是由于单键的内旋转⽽产⽣的分⼦中原⼦在空间位置上的变化,⽽构型则是分⼦中由化学键所固定的原⼦在空间的排列;构象的改变不需打破化学键,⽽构型的改变必须断裂化学键。

(2)不能,碳-碳单键的旋转只能改变构象,却没有断裂化学键,所以不能改变构型,⽽全同⽴构聚丙烯与间同⽴构聚丙烯是不同的构型。

3.为什么等规⽴构聚苯⼄烯分⼦链在晶体中呈31螺旋构象,⽽间规⽴构聚氯⼄烯分⼦链在晶体中呈平⾯锯齿构象?答(1)由于等归⽴构聚苯⼄烯的两个苯环距离⽐其范德华半径总和⼩,产⽣排斥作⽤,使平⾯锯齿形(…ttt…)构象极不稳定,必须通过C-C键的旋转,形成31螺旋构象,才能满⾜晶体分⼦链构象能最低原则。

(2)由于间规聚氯⼄烯的氯取代基分得较开,相互间距离⽐范德华半径⼤,所以平⾯锯齿形构象是能量最低的构象。

4.哪些参数可以表征⾼分⼦链的柔顺性?如何表征?答:(1)空间位阻参数(或称刚性因⼦)σ,σ值愈⼤,柔顺性愈差;(2)特征⽐Cn,Cn值越⼩,链的柔顺性越好;(3)连段长度b,b值愈⼩,链愈柔顺。

5.聚⼄烯分⼦链上没有侧基,内旋转位能不⼤,柔顺性好。

该聚合物为什么室温下为塑料⽽不是橡胶?答:这是由于聚⼄烯分⼦对称性好,容易结晶,从⽽失去弹性,因⽽在室温下为塑料⽽不是橡胶。

8.某单烯类聚合物的聚合度为104,试估算分⼦链完全伸展时的长度是其均⽅根末端距的多少倍?(假定该分⼦链为⾃由旋转链。

)答:81.6倍9.⽆规聚丙烯在环⼰烷或甲苯中、30℃时测得的空间位阻参数(即刚性因⼦)δ=1.76,试计算其等效⾃由连接链长度b(已知碳—碳键长为0.154nm,键⾓为109.5°)。

第二章 共混改性

第二章  共混改性

2.1概述
2.1.1共混改性的目的与作用
④利用共混法可以制备一系列具有崭新性能的新型高 聚物材料。 例1 将聚烯烃与壳聚糖共混可以获得具有抗菌功能的材 料,将硅树脂加入聚烯烃等聚合物材料可以获得自 润滑性良好的聚合物材料,将导电性聚苯胺聚乙烯 或聚酰胺共混可以获得导电性的聚乙烯和聚酰胺。
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2.1概述
2.1概述
2.1.1共混改性的目的与作用
例2 另一个典型例子是在PA中添加PTFE提高其滑动性, 据资料介绍,当PTFE填充量大于10%时候,PA的减摩 耐磨性明显得到提高. 例3 POM具有极好的力学、化学和电性能,广泛应用于汽 车、电子、精密机械和建材。 国内采用冷压-热烧结工艺研制出一系列不同PTFE含 量的的POM/PTFE的共混物,可以明显改善摩擦磨损 性能、韧性、抗蠕变性和外观。 6
2.1概述
2.改性应追溯到1846年,当时,Hancock (汉考克)将天然橡胶与古塔波胶混合制成了雨衣, 这可谓是人类对聚合物共混的初步尝试。 大约一百年后,第一例成功的聚合物共混物PVC/ NBR在美国投产并申请了专利 1942年,聚合物共混物--聚氯乙烯(PVC)与丁腈橡 胶(NBR)的共混物首先投入工业化生产,揭开了聚 合物共混物的序幕。 1942年,NBR与苯乙烯-丙烯睛共聚物(SAN)的机械 共混物(即A型ABS树脂)的问世更引起人们极大的 关注并开拓了聚合物共混改性这一领域。 18
2.1概述
2.1.1共混改性的目的与作用
例2 超聚合物量聚乙烯(Ultra-high molecular weight polyethylene)是一种线性结构的具有优异综合性 能的热塑性工程材料。 具有很好的抗冲击性、耐磨损性、耐化学腐蚀性、 耐应力开裂、优良的电绝缘性、安全卫生、自身润 滑性等特性。 但其流动性极差,难以加工成型,而将低密度聚乙 烯或高密度聚乙烯与超聚合物量聚乙烯共混可以大 9 大改善其可加工性。

聚合物改性-相容性

聚合物改性-相容性
对于均聚物/共聚物体系,相容性与共聚物的组成有关。NBR的 与
AN含量有关。用气体作探针表明,AN含量20一40% 时NBR/PVC的相容性不断 增加。由电镜和Tg表明,NBR-18和AN含量26%的NBR-26与PVC只是有限相容, 两相界面模糊,仅AN含量40%的NBR一40与PVC溶液共混时才是均相,只有一 个Tg。在PVC/EVA中相容性随醋酸乙烯(VAC)含量的增加而增加,VAC含量 为65-70%时共混物为单相,45%时为两相。对氯苯乙烯—邻氯苯乙烯共聚物 与PPO共混时,在对氯苯乙烯含量23—64%范围内,用量热法观察到单一的Tg。 苯乙烯(St)与AN的无规共聚物(SAN)与PMMA共混时,AN含量在9—27%范 围内时,电镜和力学性能表明二者相容。
部分互溶情形
从热力学角度,相容性指 聚合物之间的相互溶解性,
形成均相体系的能力
聚合物-聚合物二元体系
完全相容 部分相容 不相容
若在某一温度T0下( T0<临界温度Tc ,两相体系在某一 组分比范围内互溶为均一体系,而在另一组分比范围内分离 为两个相,称其为部分互溶。
图中有一极大值点,两个极小值点Q’和Q”。Q称为双节 点(binode)。在极大值与极小值之间,存在着两个拐点S’和 S”,称为旋节点(spinode) 。
相分离举例
TEM图上显示,体系从微相分离的结构变 成了球分离的结构。Tg研究表明,纯sPS 的转变温度为90.6度,而PS-PEP共聚物的 为98.4度,共混物的则为91,由于sPS链段 能与PS相容,最终导致PS和sPS的Tg相近, 由于看不到Tg的变化,因此微相结构的变化
也并未出现。结论在于大部分的sPS位于PS的微区中
全互溶情形
ΔGm为极小值时,多相 体系处于热力学平衡状态

第二章 共混改性基本原理

第二章 共混改性基本原理

第二章共混改性基本原理2.0本章介绍概述共混组分的相容性(重点)掌握聚合物之间相容性的基本概念、改进相容性的方法,了解相容性理论、相容性的表征方法。

聚合物共混物的形态(重点、难点)掌握聚合物共混物形态结构的基本类型、相界面结构、相容性和混合加工方法对形态结构的影响以及形态结构的主要测定方法。

了解控制聚合物共混物的结构与性能控制的基本途径。

共混物的性能(重点)共混物制备方法(重点)、原理(重点)与设备(自学)2.1概述2.1.1相关概念聚合物共混聚合物共混(Polymer blend):是指两种或两种以上均聚物或共聚物混合制成宏观均匀物质的过程。

共混产物称为聚合物共混物。

高分子合金是指含多种组分的聚合物均相或多相体系,包括聚合物共混物、嵌段和接枝共聚物,而且一般言,高分子合金具有较高的力学性能。

其形态结构为微观非均相或均相。

高分子合金不能简单等同于聚合物共混物。

相容性相容性(Miscibility):是指共混无各组分彼此相互容纳,形成宏观均匀材料的能力。

互溶性互溶性(solubility):指可以达到分子级混合的共混物。

因聚合物材料结构特征限制,要达到完全分子级的混合难以实现,因此其应用不多。

混溶性混溶性(compatibility):以是否能获得比较均匀和稳定的形态结构的共混体系为判据,而不论共混体系是否热力学相互溶解。

反应性共混体系反应性共混体系:是指在不相容或相容性较差的共混体系中加入(或就地形成)反应性聚合物,在混合过程中(例如挤出过程)与共混聚合物的官能团之间在相界面上发生反应,使体系相容性得到改善,起到增容剂的作用的体系。

2.1.2共混的特点与意义许多天然和合成的聚合物是经改性才能达到工业应用性能的.综合、均衡各聚合物组分的性能、提高使用档次,如ABS兼有PS的光泽和易成型性;PAN的刚性、耐油性、耐化学性和优良的力学性能;聚丁二烯的弹性和抗冲击性。

投资少、效益高。

品种繁多、可制备功能化高分子材料。

聚合物共混物的相容性

聚合物共混物的相容性

聚合物共混及性能的基本原理聚合物共混物的相容性背景•当今合成聚合物己成为实际应用中不可缺少的一类重要材料。

但是,社会发展对聚合物材料提出了日益广泛和苛刻的要求。

例如,既耐高温又易于加工成型,既有卓越的韧性又有较高的硬度,不仅性能良好而且价格低廉等。

单一的聚合物往往难以满足多种多样的要求。

•为获得综合性能优异的聚合物材料,除了继续研制合成新型聚合物外,已有聚合物的共混改性已成为发展聚合物材料的一种卓有成效的途径,近年来越来越引起兴趣和重视。

•新型聚合物的研发成本往往达到聚合物共混物的近百倍,而且一些聚合物共混物的性能也远非单一聚合物可比拟。

聚合物共混物概念聚合物共混物(Polymer blend)是指两种或两种以上均聚物或共聚物的混合物,聚合物共混物中各聚合物组分之间主要是物理结合,因此聚合物共混物与共聚高分子是有区别的。

但是,在聚合物共混物中,不同聚合物链之间难免有少量化学键存在。

例如在强剪切力作用下使得聚合物链断裂,产生大分子自由基,从而形成少量嵌段或接枝共聚物。

此外,为强化参与共混的聚合物组分之间的界面粘接而采用的反应增容措施,也必然会在组分之间引入化学键。

聚合物共混物的研究开始于1912年的橡胶增韧聚苯乙烯。

此后,有关聚合物共混物的研究取得许多重大成果,可以认为是该领域发展的里程碑。

•以高抗冲聚苯乙烯(HIPS)为代表的增韧塑料的生产及其增韧机理的阐明;•以三元乙丙橡胶(EPDM)/PP为代表的热塑性弹性体的开发;•微相分离理论的成功以及对于相容高分子合金体系中特殊相互作用和分子内相互排斥作用的研究进展。

•聚合物共混物的研究呈现出在共混过程中对材料的相形态进行控制的趋势,因为决定新材料性能的关键因素是共混物中的形态结构。

•聚合物共混物的形态控制主要由热力学和动力学两方面的因素决定。

•作为热力学因素的聚合物共混物中各组分之间的相容性是关键因素。

•相容性是聚合物共混体系相行为研究的首要的基本问题,不同聚合物相容性的热力学原因是聚合物物理学者探索的目标之一。

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•对二元体系,稳定性判据可总结为以下几点: •(1)若 0, 即Gm-组成曲线是上凹的组成 范围内,均相状态是热力学稳定的或介稳定的。 •(2)若 0,即Gm-组成曲线是上凸的组 成范围内,均相状态是热力学不稳定的。
2 Gm •(3)上述两组成的边界条件由 x 2 2 2 Gm 2 x2 2 Gm 2 x2




(2)反应性增容剂:共混过程中增容剂与共混物组分之间形成 新的化学键,亦称之为化学增容。 如:羧化PE或乙烯-甲基丙烯酸无规共聚物作为PE/PA共混物的 相容剂。
如:酸酐化的PE比羧基具有更高的反应活性,常用作聚烯烃/PA 类聚合物的增容剂。

如:环氧基与氨基或羧基的反应,GP-500是一种主干为PS并含 PS枝链和环氧基的增容剂,可作为PA6/PPO共混物的增容剂。
如:将带羧基的NBR与PS共混合时,加入带恶唑啉环的PS可提 高两组分的互容性。在含5%时,可提高冲击强度1.5倍左右。

2. 混合过程中化学反应所引起的增容作用 如在高剪切混合机中, 大分子链的断裂和大分子自由基的重新结合。有时加入过氧化物, 可提高这一过程的效率。
缩聚型聚合物在混合过程中,发生链较换反应。使共混组分发生 交联作用。 3. 聚合物组分间引入相互作用基团 如引入离子基团,给电子体 和收电子体的络合作用。如PS中引入-SO3H基团,然后与丙烯酸 乙酯-乙烯吡啶共聚物共混合,可得性能优异的共混物。 4. 共溶剂法和IPN法 两种互不相容的聚合物可在共同溶剂中形 成真溶液。 IPN技术是产生增容作用的新方法。
= 0 决定。
•(4)对大多数低分子二元体系,温度升高时, 不稳定区消失,二拐点重合,在临界点处:
3 Gm • = 0 3 x2 • 相互平衡共存的两相相互重合而形成均相的重合点称为临界点,与 临界点相对应的温度成为临界温度,相应的组成称为临界组成。
2.1.2 聚合物-聚合物二元体系相图
设组分1为非晶聚合物, 组分2为结晶聚合物, 纯粹状态下组分2的熔点为T 0m , 在共混物中其熔点为Tm ,存在如下简化式: Tm/ T 0m = 1 + B(V2u/H2u) 21 式中 B = 12RT/V1u , ( T = Tm) V – 摩尔体积, H – 熔化热 此式常用于估算结晶聚合物共混物的相容性。

图2-2 所示情况比较复杂。 当组成在A1P’或A2P’’范围内, 均相是热力学稳定状态。 在P点,对分离为相邻组成的 两相来说,是热力学稳定的。 但对分离为组成分别是P’及P’’ 的两相来说,是热力学不稳定 的。称为介稳状态。 当组成在Gm曲线两拐点之间 时,均相状态是绝对不稳定的, 会自发地分为相互平衡的两个 相。



最高临界相容温度(UCST):超过此温度,体系完全相容,低于 此温度,为部分相容。 最低临界相容温度(LCST):低于此温度,体系完全相容,高于 此温度,为部分相容。

部分相容二元聚合物体系的 Gm-组成曲线与温度常存 在复杂关系:

(1)表现为最高临界相容 温度(UCST)行为。
(2)表现为最低临界相容 温度(LCST)行为。
同时具有LCST和UCST的例子有:聚甲基丙烯酸甲酯-氯化聚乙烯以及聚苯乙烯-聚苯 醚(PS/PPO)等。


聚合物-聚合物之间的相 容性以及相图类型不但 取决于聚合物类型,而 且还与聚合物的分子量 及其分布有关。

一般而言,平均分子量 越大,聚合物之间的相 容性越小。
当平均分子量不同时, 相图的类型也可能不同。


公式的适用条件是:结晶处于平衡状态,熔化在平衡条件下进行,另一组分不发 生相转变。 HDPE/LDPE共混物不适用于上述公式。

以上仅考虑到分子之间的色散力,仅适用于非极性分子的情况。分子 之间有强相互作用或氢键时,混合热焓可能为负值,此时上述原则便 不适用。
2.3 聚合物共混体系相分离机理

二元体系有三个相分离区域:相容区、亚稳区和不相容区。 (1)从均相直接冷却至亚稳态;成核和增长机理(NG),由浓度或密度的 局部涨落引起。形成的主要形态结构为珠粒/基体型。 (2)从均相直接冷却至旋节区;旋节分离机理(SD),浓度或密度的升落 是非定域的。相畴尺寸的增长可分为三个阶段:扩散、液体流动和粗化。


溶液热力学回顾:
设有X1摩尔的纯组分1和 X2摩尔的纯组分2,两者 混合后正好形成一摩尔的 溶液。如右图所示: 混合自由焓为: G = X11 + X2 2


由溶液热力学可知 当G0时,体系 可自发进行。


2.1.1 二元体系的稳定条件
在恒定温度T和压力P下,多元体系热力学 平衡条件是混合前后的自由焓变化G m小于 或等于0。 右图为二元体系混合自由焓G m与组分2摩 尔分数X2的关系曲线。定理: Gm-组成曲 线是上凹的组成范围内,均相状态是热力学 稳定的或介稳定的。 证:设此二元体系的组成为P,则A1P = x2, G = PQ。 如此体系分离为组成分别为P’ 和P’’ 的两个 相,此两相量的比为PP’’ :PP’ 。其混合自 由焓分别为P’Q’ 和P’’Q’’。由简单几何关系可 以证明,此两相总的混合自由焓为PQ+。 如曲线是上凹的点Q+位于点Q之上。说明P 点及其邻近区域的均相状态是热力学稳定的。

从热力学角度,聚合物之间的相容性就是聚合物之间的相互溶解性,是指 两聚合物形成均相体系的能力。若两种聚合物的混合自由焓Gm与组成的 关系是图2-1类型的曲线,则可以任意比例形成分子水平均匀的均相体系, 称之为完全形容体系;若Gm-组成曲线是图2-2所示的类型,即仅在一定 的组成范围内才能形成稳定的均相体系,则称之为部分相容体系。通常, 当部分相容性程度较大时,称之为相容性好;当相容性程度较小时,称之 为相容性差;当相容性程度很小时,称之为不相容或基本不相容。 由于聚合物之间的混合熵很小,所以仅当聚合物之间存在很强的相互作用 或者组分自身链段之间的斥力大于组分之间链段的斥力时,才能完全相容。
含结晶性聚合物共混物的相分离

1. 结晶过程 过冷度:C = Tm – TC 依赖于冷却速率和成核机理。 有三种成核机理:(1)过冷熔体均相成核;(2)大分子取向诱导成核; (3)异相表面的非均相成核。 对非相容聚合物共混物,可直接应用纯聚合物结晶理论。


对完全相容聚合物的A/C体系,非晶聚合物可视为结晶聚合物的稀释剂,引 起Tm下降。 并可引起C/C体系的Tm改变。




(P’Q’)·(PP’) + (P‖Q‖)·(PP‖) = (PQ+)·(PP’+PP‖) Gmp’ · 2’ + Gmp‖ · 2‖ = Gm* · 2 x x x
(P’Q’)· (PP’) + (P‖Q‖)· (PP‖) = (PQ+)· (PP’+PP‖) Gmp’ · 2’ + Gmp‖ · 2‖ = Gm* · 2 x x x


c)溶胀法 交联聚合物不溶解,可采用溶胀法 测定其溶解度参数p ,此法基于如 下原理:溶解度参数与聚合物溶解 度参数最接近的溶剂对聚合物有最 大的溶胀作用。溶胀度可用聚合物 的体积膨胀率表示。

(2)根据溶解度参数判断相容性
由以上讨论可知, 1-2 越小越有利于相容,就聚合物与低分子液体的关系而言, 当 1-2 不大于1.5时,一般都有很好的互溶性。因此可以根据溶解度参数来选择聚 合物的溶剂。 欲使两种聚合物以任意比例相容,对溶解度参数匹配的要求要苛刻的多。一般而言 当 1-2 大于0.5时便不会以任意比例相容。



(1)聚合物溶解度参数的测定方法
a)估算法 = (dGi)/M d-密度,M-链节分子量,Gi-组成分子的化学基团摩尔吸引常数。 估算法的误差一般不超过10%。

b)浊度测定法 将一聚合物溶于一种溶剂中,然后选择一种与溶剂互溶的该聚合物的沉淀剂 进行滴定,直到出现混浊。其溶解度参数p按下式计算: p=1/2( s+ m), m=s s + gg,p-聚合物,s-溶剂,g-沉淀剂
’12为非负的,仅对碳氢化合物有限度适用。

强相互作用修正模型: 12 = U2/kBT + ln(1-)+ln(1+q-1) 式中: = 1/{1+ qexp[(U1-U2)/ kBT]} U1及U2 ——吸引和排斥能; q — 简并数;kB—波尔兹曼常数

12 /T 可正可负,因而临界混容温度可为LCST或UCST。 混合热理论认为:聚合物共混物的混合熵很小,相容性决定于聚合物的混 合热。混合热是根据聚合物链段间的吸引-排斥作用计算。

2.1.3 增容作用及增容方法

增容作用有两个方面的涵义:一 是使聚合物之间易于分散以得到 宏观上均匀的共混物;另一是改 善聚合物之间相界面的性能,增 加界面粘合力。 1. 加入增容剂法 增容剂是指与 两组分聚合物都具有良好相容性 的物质,它可降低两组分间界面 张力,增加相容性。 (1)非反应型增容剂:A与B的 嵌段型共聚物(A-b-B),A与B 的接枝共聚物(A-g-B)。起降 低界面能、促进相分散、阻止分 散相凝聚和强化相间粘结的作用容性理论

2.2.1 聚合物相容性理论的现状 根据热力学第二定律,两种液体等温混合时, Gm= Hm-T S

Haggins-Flory液-液相平衡晶格理论: Gm/RT = 1ln1/V1 + 2ln 2/V2 + ’12 1 2
Haggins-Flory相互作用参数: ’12 = (1- 2)2/RT


(3)同时存在最高临界相 容温度和最低临界相容温度。
(4)有时UCST和LCST会 相互交叠。
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