丙烯双氧水法制备环氧丙烷研究
用丙烯双氧水环境友好法制备环氧丙烷的研究_李华
化学推进剂与高分子材料Chemical Propellants & Polymeric Materials2012年第10卷第3期· 72 ·用丙烯双氧水环境友好法制备环氧丙烷的研究李华1，林民3，王伟2，伍小驹2，何驰剑2，高计皂2（1.中石化长岭分公司，湖南岳阳 414012；2.湖南长岭石化科技开发有限公司，湖南岳阳 414012；3.中石化石油化工科学研究院，北京 100083）摘 要：在实验室中研究了丙烯双氧水环境友好法制备环氧丙烷的工艺，双氧水的转化率98.5%，环氧丙烷的选择性为95.1%；催化剂运行1 218 h 后，活性和选择性没有明显下降。
建成了1 000 t/a 中试装置，进行了催化剂寿命试验。
结果表明：催化剂单程运行寿命＞1 400 h ，双氧水转化率＞95.0%，环氧丙烷选择性＞97.0%，进行了100 kt/a 环氧丙烷工业放大工艺包设计。
关键词：钛硅分子筛； 丙烯； 双氧水；环氧丙烷； 合成中图分类号：TQ223.26 文献标识码：A 文章编号：1672–2191(2012)03–0072–03收稿日期:2012–02–15作者简介: 李华(1961–)，男，主要从事石油化工的研究。
电子信箱:lh3290@ 钛硅分子筛是20世纪80年代意大利Eni-chim 化学公司Taramasso 等[1]发现的一种新型催化材料，它具有独特的烃类氧化功能，为烃类的环氧化和开发环境友好烃类氧化工艺提供了新的途径。
钛硅分子筛在催化氧化反应领域上的成功应用被誉为80年代沸石催化的里程碑[2–7]。
环氧丙烷（PO ）是丙烯的第3大衍生物，是仅次于聚丙烯和丙烯腈的大宗有机化工产品，大量用于聚氨酯塑料、不饱和树脂和表面活性剂的生产。
环氧丙烷的合成工艺主要为氯醇法和共氧化法，其中氯醇法约占环氧丙烷总生产能力的52.8%，共氧化法约占47.2%，前者污染严重，后者有成本高、投资大等缺陷；而钛硅分子筛催化氧化丙烯双氧水制备环氧丙烷工艺，具有条件温和，工艺简单，产品单一，环境友好，原子经济利用率高达76.9%等特点，被认为是环氧丙烷合成技术的发展方向[8–9]。
丙烯氧化制环氧丙烷生产工艺研究现状
丙烯氧化制环氧丙烷生产工艺研究现状随着丙烯氧化制环氧丙烷工艺在能源领域的广泛应用，其生产工艺研究也越来越受到人们的关注。
丙烯氧化制环氧丙烷具有极高的电容性能和良好的绝缘性能，可广泛应用于电力电子仪器等，因此，对其生产工艺的研究具有十分重要的意义。
丙烯氧化制环氧丙烷生产工艺是一种重要的有机合成工艺，其主要包括丙烯氧化、环氧反应、抽提分离、精制等步骤。
先，丙烯氧化是构成环氧丙烷的关键环节，在此过程中，需要将丙烯与氧气反应产生环氧乙烷，其反应温度一般在250℃~300℃之间，反应时间约为1~2小时，丙烯转化率能达到90%以上。
其次，环氧反应过程中，需要将环氧乙烷反应聚合成环氧丙烷，这是一个热力学不可逆的反应过程，反应温度为80℃~120℃，反应时间约为2~3小时，环氧乙烷的转化率可达95%以上。
最后，将反应生成的新结构的环氧丙烷从溶液中抽提出来，经净化、浓缩、蒸馏分离等手段，得到满足要求的环氧丙烷产品。
随着能源领域的不断发展，在丙烯氧化制环氧丙烷生产工艺方面也在不断进行研究创新。
近年来，为了更好的控制反应工艺，一些学者提出了新的技术方案，比如采用节能加热系统将反应温度降低，缩短反应时间，提高反应效率。
此外，为了改善反应过程的操作性能，研究者还开发了新型的反应器，可以有效控制反应温度，增强反应效果。
另外，在制环氧丙烷生产过程中，对于工业废气也采取了有效的措施，这不仅可以减少对环境的污染，还可以有效提升生产率。
例如，采用除尘器将废气中的颗粒状物质去除，以改善空气质量和保护环境。
此外，还可以采用多相气液平衡技术进行尾气处理，这样可以大大降低废气排放量，实现企业的可持续发展目标。
综上所述，丙烯氧化制环氧丙烷的生产工艺一直受到人们的重视，目前已经研究出多种新的技术方法，以提高反应效率，降低能耗及减少废气排放，实现企业的可持续发展。
但仍需要从节能减排、提高质量等方面进一步进行研究，以促进能源领域的发展和实现更多的环保目标。
双氧水与HPPO法集成生产环氧丙烷的技术路线探讨
双氧水与HPPO法集成生产环氧丙烷的技术路线探讨摘要：环氧丙烷（PO）是除聚丙烯和丙烯腈之外的第三大丙烯衍生物，是重要的基本有机化工合成原料，主要用于生产聚醚、丙二醇等。
它也是第四代洗涤剂非离子表面活性剂、油田破乳剂、农药乳化剂等的主要原料。
目前，环氧丙烷的衍生物广泛用于汽车、建筑、食品、烟草、医药及化妆品等多种行业，而且，已生产的下游产品近百种，是精细化工产品的重要原料。
环氧丙烷的生产工艺很多，目前国内外已经工业化生产的主要有氯醇化法、共氧化法以及过氧化氢氧化法（即HPPO法），本文主要对双氧水与HPPO法集成生产环氧丙烷的技术路线进行探讨。
关键词：双氧水与HPPO法环氧丙烷技术路线探讨一、前言环氧丙烷是重要的有机化工原料，在丙烯的衍生物中仅次于聚丙烯和丙烯腈，居第三位。
PO化学性质极其活泼，应用极为广泛。
以PO为原料生产聚醚多元醇进而生产聚氨酯是其最大用途；其次可用于生产聚氨酯弹性体及用途广泛的丙二醇、丙二醇醚等表面活性剂；还可用于生产油田破乳剂、农药乳化剂及润湿剂等。
全称为1，2-环氧丙烷，有氯醇法、共氧化法和直接氧化法（HPPO）三种工业生产工艺。
三种生产工艺的比较：三种工艺路线基本情况从上表可以看出，HPPO法因其运行成本低、节能环保而占据优势，但是高浓度的H2O2无法长距离运输，必须现场配套提供，因此未来的环氧丙烷生产技术路线方向应为双氧水与HPPO法的集成技术。
二、双氧水与HPPO法的集成技术1.技术路线基本情况双氧水直接氧化丙烯制环氧丙烷新技术开发的原位耦合法相比，简化了工艺流程，减少了规划及的损失；与传统工业生产方法相比，工艺简单，环境友好，无联产品问题；在优化的工艺条件下，催化剂循环使用5次以后环氧丙烷相对双氧水的产率仍保持在87%以上，产物分布选择性＞99%.新方法在适宜的溶剂体系中，在该研究组开发的新一代反应控制相对转移催化剂作用下，可直接催化双氧水氧化丙烯，高选择性的生成环氧丙烷。
双氧水法环氧丙烷 直氧化法
双氧水法环氧丙烷直氧化法双氧水法环氧丙烷直氧化法是一种常用的工业生产环氧丙烷的方法。
在这个方法中，双氧水（H2O2）被用作氧化剂，将丙烷（C3H8）直接氧化生成环氧丙烷（C3H6O）。
这种方法具有高效、环保和经济的特点，因此在工业生产中得到广泛应用。
双氧水法环氧丙烷直氧化法的工艺流程相对简单。
首先，将双氧水和丙烷加入反应器中，然后加热至适当温度。
在适当的温度下，双氧水分解产生的氧气（O2）将与丙烷反应生成环氧丙烷。
反应完成后，通过分离和纯化步骤得到高纯度的环氧丙烷产品。
这种方法的优点之一是催化剂的选择性较好，可以有效控制副反应的发生。
在催化剂的存在下，双氧水可以选择性地氧化丙烷中的一个碳原子，而不是将其完全氧化为二氧化碳和水。
这使得环氧丙烷的产率较高，同时减少了废物产生和能源消耗。
双氧水法环氧丙烷直氧化法还具有环保的优势。
相比于传统的氧化剂，如氧气或过氧化氢，双氧水在反应结束后会分解成水和氧气，不会产生有害物质。
另外，该方法还可以有效地控制反应条件，减少副产物的生成，降低对环境的影响。
双氧水法环氧丙烷直氧化法的经济性也是其被广泛采用的原因之一。
双氧水作为一种广泛应用的化学品，价格相对较低，能够满足大规模工业生产的需求。
同时，该方法的工艺流程相对简单，易于实施，能够降低生产成本。
然而，双氧水法环氧丙烷直氧化法也存在一些挑战和局限性。
首先，该方法需要高温条件下进行反应，能源消耗较大。
其次，双氧水的分解需要一定的时间，反应速度较慢，降低了生产效率。
此外，催化剂的选择和使用也对反应效果有重要影响，需要进行精细的设计和优化。
双氧水法环氧丙烷直氧化法是一种高效、环保和经济的工业生产环氧丙烷的方法。
该方法通过使用双氧水作为氧化剂，可以选择性地将丙烷氧化为环氧丙烷，减少废物产生和能源消耗。
虽然该方法还存在一些挑战和局限性，但其优点使其在工业领域得到广泛应用。
未来，随着技术的不断进步和优化，双氧水法环氧丙烷直氧化法有望进一步提高生产效率和环保性能，为工业化学品生产带来更大的发展前景。
丙烯与双氧水环氧化制备环氧丙烷的技术研究
丙烯与双氧水环氧化制备环氧丙烷的技术研究摘要：环氧丙烷是一种重要的有机化工原料，广泛用于塑料、表面活性剂、聚氨酯泡沫等多个领域。
传统的制备方法一般依赖于氯化方法，这种方法不仅消耗大量的能源，还会产生大量的污染物。
近年来，由于环保政策的加强和能源需求的提高，丙烯与双氧水环氧化制备环氧丙烷的方法越来越受到重视。
该方法既能有效降低能耗，又能大幅减少废弃物的产生，具有很大的研究和实际应用价值。
因此，深入研究丙烯与双氧水环氧化制备环氧丙烷的技术，不仅对优化生产过程、提升产品质量、降低生产成本有重要意义，而且对保护环境、实现可持续发展也具有重要的作用。
关键词：丙烯；双氧水环氧化；环氧丙烷环氧丙烷作为一种重要的有机合成中间体，广泛应用于树脂、涂料、胶粘剂等工业领域，对于化工工业的发展起着不可替代的作用。
然而，传统的制备方法可能存在一些不足之处，如催化剂的选择、产率的提高等方面，这些问题需要通过深入的技术研究来解决。
因此，对丙烯与双氧水环氧化制备环氧丙烷的技术进行探究，具有重要的科学意义和工程应用价值。
1.环氧丙烷制备方法环氧丙烷是一种重要的有机化工原料，其制备方法多种多样。
传统的制备方法主要是通过氯代法，这种方法主要是将丙烯在催化剂的作用下，先与氯化氢反应生成1,2-二氯丙烷，然后再与氢氧化钠反应，去除氯元素，制得环氧丙烷。
这种方法虽然成熟，但是需要消耗大量的氯化氢和氢氧化钠，产生的废弃物对环境造成很大的影响。
近年来，为了减少环保压力，越来越多的研究开始关注丙烯与双氧水环氧化制备环氧丙烷的方法。
这种方法是在特定的催化剂存在下，将丙烯直接与双氧水反应，生成环氧丙烷。
由于双氧水分解的产物是水，因此这种方法对环境的影响非常小，是一种非常环保的制备方法。
而且，这种方法的反应条件比较温和，不需要高温高压，能够显著降低制备环氧丙烷的能耗。
然而，丙烯与双氧水环氧化制备环氧丙烷的方法也有其困难之处，主要是双氧水的稳定性和催化剂的选择。
中国石化长岭分公司研发丙烯双氧水制环氧丙烷新技术
一
ｃ ａ ｕ ｓ ｅ ｄ ｂ ｙ ｈ ｉ ｇ ｈ ｔ ｅ ｍｐ ｅ ｒ ａ ｔ ｕ ｒ ｅ（ １ ４ ０ ℃ ）ａ ｎ ｄ ｌ ｏ ｗｅ ｒ ｏ ｘ ｙ ｇ ｅ ｎ ｐ ｒ ｅ ｓ ｓ ｕ ｒ ｅ（ ６ ２ ０ ｋ Ｐａ ）ｏ ｆ ｔ ｈ ｅ ＲＢＯＴ ｍｅ ｔ ｈ ｏ ｄ ． Ａｔ
开始 施 工 ，２ ０ １ ３ 年 １ Ｏ月 ２ ６ 日实 现 主 装 置 中交 。 该 工 程 在 国 产 化 、大 型 化 、精 细 化 、集 成 化 等 领 域 取 得 突 破 ， 完 全 采 用 中 国 石 化 自主 知 识 产 权 的专 利 技 术 ，完 全 依 靠 中 国 石 化 自有 建 设 施 工 管 理 技 术 ，采 用 中 国 石 化 自主 研
ｔ ｈ ｅ ｏ ｐ ｔ ｉ ｍｉ ｚ ｅ ｄ ｃ ｏ ｎ ｄ ｉ ｔ ｉ ｏ ｎ ｓ ｏ ｆ １ ２ ０℃ ａ ｎ ｄ １ ５ ０ ０ ｋ Ｐａ 。ａ ｎ ｄ ｔ ａ ｋ ｉ ｎ ｇ ｔ ｈ ｅ ｔ ｉ ｍｅ ａ ｔ ｗｈ ｉ ｃ ｈ ｔ ｈ ｅ ｑ ｕ ｉ ｃ ｋ ｒ ｅ ｄ ｕ ｃ ｔ ｉ ｏ ｎ ｏ ｆ ｏ ｘ ｙ ｇ ｅ ｎ ｐ ｒ ｅ ｓ ｓ ｕ ｒ ｅ ｏ ｃ ｃ ｕ ｒ ｓ ａ ｓ ｔ ｈ ｅ ｅ ｎ ｄ ｐ ｏ ｉ ｎ ｔ ，ｔ ｈ ｅ ｃ ｏ ｎ ｓ ｉ ｓ ｔ ｅ ｎ ｃ ｙ ｏ ｆ ｔ ｈ ｅ ｔ ｗｏ ｍｅ ｔ ｈ ｏ ｄ ｓ ｉ ｓ ｏ ｂ ｔ ａ ｉ ｎ ｅ ｄ ．Ｂａ ｓ ｅ ｄ ｏ ｎ ｔ ｈ ｅ ｓ ｅ ｅ ｘ ｐ ｅ ｒ ｉ ｍｅ ｎ ｔ ｓ ，ａ ｎ ｅ ａ ｓ ｙ ａ ｎ ｄ ｒ ｅ ｌ ｉ ａ ｂ ｌ ｅ ｍｅ ｔ ｈ ｏ ｄ ａ ｓ ｅ ａ ｒ ｌ ｙ ａ ｓ ｓ ｉ ｓ ｔ ｅ ｄ ｍｅ ｔ ｈ ｏ ｄ ｆ ｏ ｒ ｅ ｖ ａ ｌ ｕ ａ ｔ ｉ ｎ ｇ ｏ ｘ ｉ ｄ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ｓ ｔ ａ ｂ ｉ ｌ ｉ ｔ ｙ ｏ ｆ ｔ ｒ ａ ｎ ｓ ｆ ｏ ｒ ｍｅ ｒ ｏ ｉ ｌ ｉ ｓ ｅ ｓ ｔ ａ ｂ ｌ ｉ ｓ ｈ ｅ ｄ ｗｉ ｔ ｈ ｂ ｅ ｓ ｔ ｒ ｅ ｓ ｏ ｌ ｖ ｉ ｎ ｇ ｐ ｏ ｗｅ ｒ ａ ｎ ｄ ｒ ｅ ｐ ｅ ａ ｔ ａ ｂ ｉ ｌ ｉ ｔ ｙ ． Ｋｅ ｙ Ｗｏ ｒ ｄ ｓ ：ｔ ｒ ａ ｎ ｓ ｆ ｏ ｒ ｍｅ ｒ ｏ ｉ ｌ ；ｏ ｘ ｉ ｄ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ｓ ｔ ａ ｂ ｉ ｌ ｉ ｔ ｙ ；ＲＢＯＴ；ｅ ｖ ａ ｌ ｕ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ｍｅ ｔ ｈ ｏ ｄ
1_0kt_a丙烯与双氧水环氧化制备环氧丙烷的中试研究_林民
石 油 炼 制 与 化 工２０１３年３月 收稿日期：２０１２－０８－１０；修改稿收到日期：２０１２－１０－１１。
作者简介：林民，男，博士，教授级高工，主要从事催化新材料和环境友好化学反应的研究开发工作。
通讯联系人：林民，Ｅ－ｍａｉｌ：ｌｉｎｍｉｎ．ｒｉｐｐ＠ｓｉｎｏｐｅｃ．ｃｏｍ。
基金项目：国家重点基础研究发展规划（９７３）资助项目（２００６ＣＢ２０２５０８）；中国石油化工股份有限公司资助项目（Ｓ４１１０５８和Ｓ４０９０８５）。
１．０ｋｔ?ａ丙烯与双氧水环氧化制备环氧丙烷的中试研究林 民１，李 华２，王 伟３，龙 军１（１．中国石化石油化工科学研究院，北京１０００８３；２．中国石化长岭分公司；３．湖南长岭石化科技开发有限公司）摘 要：在实验室研究、小试和侧线试验的基础上，建立１．０ｋｔ?ａ丙烯与双氧水环氧化制备环氧丙烷的中试装置。
采用空心钛硅分子筛改性制备的丙烯环氧化催化剂ＨＰＯ－１，在一定的反应压力和丙烯与双氧水摩尔比的条件下，考察反应温度、甲醇与双氧水的摩尔比和双氧水空速等对双氧水转化率和环氧丙烷选择性的影响，确定中试工艺条件为：反应温度３０～７０℃，反应压力０．５～２．０ＭＰａ，双氧水质量空速０．１２～１．２０ｈ－１，甲醇与双氧水的摩尔比５～２５，丙烯与双氧水的摩尔比１．２～２．５。
在该条件下，运行超过６ ０００ｈ，双氧水转化率为９６％～９９％，环氧丙烷选择性为９６％～９８％，催化活性未明显下降；采用双共沸蒸馏工艺分离提纯的环氧丙烷产品的纯度不小于９９．９７％。
关键词：钛硅分子筛 ＴＳ－１ 环氧丙烷 环氧化 丙烯 双氧水环氧丙烷是仅次于聚丙烯和丙烯腈的丙烯第三大衍生物［１］，主要用于聚氨酯塑料、不饱和树脂和表面活性剂的生产。
我国环氧丙烷的产量从２００７年的６８０ｋｔ增加到２０１１年的１ ３５０ｋｔ，平均年增长率约１３％；消费量从２００７年的７９５ｋｔ增大到２０１１年的１ ８５０ｋｔ，平均年增长率接近２１％；进口量从２００７年的１４７ｋｔ增加到２０１１年的３００ｋｔ，平均年增长率接近２１％。
丙烯环氧化合成环氧丙烷新技术的研究进展
图 1 含 W 络合催化剂体系用分子 氧环氧化丙烯的催化循环[17 ]
图 3 双氧水在 TS - 1 活性钛中心上的活化 (五元环结构) 及其与烯烃环氧化的反应原理[25 ]
据专利报道[26 ] , 在间釜反应器中 , TS - 1
氧乙烷的 Ag 催化剂体系高得多 。Ag 催化剂的主 要问题是 PO 选择性太低 。据文献[ 12 ]报道 , 目前 在 Ag 催化剂体系中可获得的最好 PO 选择性略高 于 60 % , 此时丙烯转化率略高于 10 % , 离实用还 很远 。丙烯与乙烯的明显差异是分子中有活泼的烯 丙基碳氢键 , 因此 Ag 催化剂选择性低 , 不但与深 度氧化生成 CO2 和 H2O 有关 , 而且与烯丙基部位 容易发生部分氧化生成丙烯醛等产物有关 。贵金属 Ag 催化剂的反应温度高达 200～300 ℃, 对分子氧 的活化程度难以控制 , 因此进一步改进金属 Ag 催 化剂非常困难 。尽管如此 , Ag 催化剂体系仍然被 认为是丙烯选择氧化制环氧丙烷较有希望的催化体 系 。目前人们对 Ag 催化剂活性中心特征和不同催 化剂成分及氯代烷等微量添加组分的作用还不清 楚 , 因此开展相关的基础研究可能为构建有效的催 化剂体系提供重要帮助 。
丙烯环氧化合成环氧丙烷新技术的研究进展
郭洪臣 刘 娜 陈黎行 王祥生
(大连理工大学催化化学与工程系 , 大连理工大学精细化工国家重点实验室 , 大连 116012)
摘 要 评述了以分子氧和双氧水为氧源的丙烯环氧化催化剂体系的最新研究进展 。其中包括金属 A g 催化剂 、 金属熔盐混合物 、钛硅沸石 TS - 1 和过渡金属络合物催化剂体系 。根据氧转移机理 , 金属 Ag 催化剂和熔盐体系 是以分子氧为直接氧源 , 而 TS - 1 和最近报道的反应相转移含钨催化剂本质上是以过氧化氢为直接氧源 。TS 1 和反应相转移含钨催化剂的优点是反应条件较温和 , 生成环氧丙烷的选择性和产率较高 。如一种负载成 “蛋壳 型”的低成本 TS - 1 催化剂在水夹套式固定床反应器上 (催化剂装填量为 5 kg) 用稀双氧水环氧化丙烯时 (甲 醇作为溶剂) , 环氧丙烷选择性和产率 (以双氧水计) 分别可达 92 %和 90 %以上 , 催化剂运转 1 000 h 以上性能 稳定 。今后的一个重要发展方向是开发以分子氧为起始氧源 、简单高效的原位双氧水工艺 。 关键词 丙烯环氧化 , 环氧丙烷 , 催化剂 中图分类号 TQ 426. 94 文献标识码 A 文章编号 1000 - 6613 (2003) 01 - 0034 - 05
丙烯双氧水环境友好制备环氧丙烷_林民
01-0-013丙烯双氧水环境友好制备环氧丙烷林 民*1，朱 斌，黄顺贤，舒兴田中国石化石油化工科学研究院，石油化工催化材料与反应工程国家重点实验室，北京 100083E-mail: minlin@李 华2，王 伟，何驰剑，高计皂，武小驹中国石化长岭分公司，岳阳414012；E-mail: minlin@ 环氧丙烷(PO)是石油化工生产中重要的大宗有机化工产品,是精细化工最重要的中间产品之一，大量用于制备聚醚和聚氨酯。
现有环氧丙烷生产工业技术不仅污染环境、腐蚀设备、联产副产物量大、工艺冗长、设备投资大，而且原子利用率较低，氯醇法为31.2%，乙苯共氧化法为37.7%，异丁烷共氧化法为38.7% ，不符合原子经济反应的需求，而以钛硅分子筛为催化组元的丙烯双氧水环氧化制备环氧丙烷法，原子利用率达76.3%，且制备过程副产物为水，洁净无污染，已成为当今世界绿色化学研究的重要内容。
本研究完成了丙烯双氧水制备环氧丙烷催化组元钛硅分子筛的研制和催化剂的开发，进行了环氧丙烷环境友好实验室制备工艺研究，开发了固定床反应工艺，考察了催化剂的稳定性，在反应温度40℃，压力0.5MPa，总液体空速12.5h-1条件下，双氧水转化率大于95%，环氧丙烷选择性大于95%，完成1650小时实验室寿命试验研究。
关键词：钛硅分子筛；环氧化；丙烯；环氧丙烷。
参考文献：[1] Anic. GB2116934;[2]USP 4,410,501;[3]Raddy J. S, et al., Appl. Catal., 1990, 58:L1;[4]A.Tuel and Y.Ben Tearit., Appl. Catal., 1993, 102(1):69; [5]Martens J.A., et al., Apply. Catal., 1993, 99(1):71; [6]Thangaraj A., et al., J.catal., 1991, 131:294; [7]Reddy J S and R. Kumar, Zeolites, 1992, 12:95 Study on the Epoxidation of Propylene and Hydrogen Peroxide Min Lin, Bin Zhu, Shunxian Huang, Xingtian ShuState Key Laboratory of Catalytic Material and Reaction Engineering, Research Institute of Petroleum Processing, SINOPEC, Beijing 100083Hua Li, Wei Wang, Chijian He, Jizao Gao, Xiaoju Wu China Petroleum & Chemical Corporation Changling Company, Yueyang 414012 The propylene oxide is a very important bulk chemicals in the petro-chemical and chemical industry. The convention route for propylene epoxidation involving serious pollution, stiff reaction condition, large investment and the lower selective. The new convention route of propylene epoxidation by hydrogen peroxide with the presence of titanium silicalite-1 (TS-1) catalyst have been put forward by Enichem. It is a environmentally friendly technology. The atomic utilization ratio in this new process is 76.3%, that much more than the chlorhydrin process(31.2%) or co-products routes(37.7~38.7%). The hollow titanium silicate sieve(HTS) has been synthesized in the paper, then it has been used to catalyze the propylene epoxidation. The selectivity, effectivity and stability of the HTS catalyst has been studied. The propylene was epoxidized with dilute methanol solutions of hydrogen peroxide in a fixed bed reactor has been investigated. The experimental results show that when the reaction pressure is 0. 5 MPa, reaction temperature is 40℃, liquid mass space velocity is 12.5 h-1, the conversion of hydrogen peroxide and selectivity of propylene oxide are more than 95% and 95% , respectively.1国家重大基础研究973项目(2006CB202508)资助28。
丙烯双氧水法制备环氧丙烷研究
·１１０·中国无机盐协会过氧化物分会２０１０年会论文集丙烯双氧水法制备环氧丙烷研究＊林民１，李华２，王伟２，朱斌１，何驰剑２，高计皂２，舒兴田１，汪燮卿１（１．中国石化石油化工科学研究院；２．中国石化长岭分公司）摘要：应用合成的催化氧化组元钛硅分子筛，制备丙烯环氧化催化剂，进行合成环氧丙烷（ＰＯ）实验室工艺研究，开发了固定床反应工艺，考察了催化剂的稳定性，双氧水转化率大于９５％，环氧丙烷选择性大于９５％，完成１６５０ｈ实验室寿命试验研究。
关键词：钛硅分子筛；丙烯；双氧水；环氧化；环氧丙烷环氧丙烷（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅｏｘｉｄｅ，简称ＰＯ）是一种重要的有机化工原料，是石油化工生产中重要的大宗有机化工产品，是精细化工最重要的中间产品之一。
在丙烯衍生物中是仅次于聚丙烯、聚丙烯腈的第三大衍生物。
其最大用途是用于生产聚醚多元醇，以进一步制造聚氨酯，也可用于生产用途广泛的丙二醇，环氧丙烷还可以用于生产非离子表面活性剂、油田破乳剂、农药乳化剂以及润湿剂等。
除此之外，其在丙二醇醚、羟丙基甲基纤维素（ＨＰＭＣ）、改性淀粉、丙烯酸羟丙酯以及其他方面也有应用。
环氧丙烷的衍生物产品有近百种，是精细化工产品的重要原料，广泛用于汽车、建筑、食品、烟草、医药及化妆品等行业。
从它的消耗量可以推测一个国家的精细化工水平，每年我国都要进口几十万吨的环氧丙烷以满足市场需求，年需求增长速度超过ｌｏ％，价格也持续上涨，是我国目前和将来均有重大需求的重要产品之一。
目前世界各国工业生产环氧丙烷的方法主要有氯醇法和共氧化法，大约４８％是采用氯醇法，５０％是采用共氧化法。
氯醇法转化率低，耗氯量大，污染严重，每生产１吨环氧丙烷需要消耗１．３５～１．８５ｔ氯气，副产５０－－－１５０ｋｇ的二氯丙烷，并产生４０－－－５０ｔ含氯化物的皂化废水和２ｔ以上的废渣，且废水具有温度高、ｐＨ值高、氯根含量高、ＣＯＤ含量高和悬浮物含量高的“五高”特点，废水处理极为困难，环境污染严重，而且设备腐蚀严重。
1.0kt a丙烯与双氧水环氧化制备环氧丙烷的中试研究 林民
采 用 美 国 ＴｈｅｒｍｏＦｉｓｈｅｒ 公 司 生 产 的 Ｔｒａ－ ｃｅＩＳＱ 质 谱 分 析 仪 分 析 丙 烯 与 双 氧 水 环 氧 化 产 物 的组成；利用 ＨＰ－６８９０型气相色谱仪，采用气相 色 谱内标法对反应产物进行定量分析。双氧水转化 率、环氧丙 烷 的 选 择 性 以 及 各 组 分 的 选 择 性 计 算 式如下：
加工工艺
石 油 炼 制 与 化 工 ＰＥＴＲＯＬＥＵＭ ＰＲＯＣＥＳＳＩＮＧ ＡＮＤ ＰＥＴＲＯＣＨＥＭＩＣＡＬＳ
２０１３年 ３月 第４４卷 第３期
１．０ｋｔ?ａ丙烯与双氧水环氧化制备环氧丙烷的中试研究
林 民１， 李 华２， 王 伟３， 龙 军１
（１．中国石化石油化工科学研究院，北京 １０００８３；２．中国石化长岭分公司；３．湖南长岭石化科技开发有限公司）
表１ 环氧化催化剂 ＨＰＯ－１的主要性质
项 目
数 据
外观
白色
活性组元
改性空心钛硅分子筛
堆 密 度?（ｇ·ｍＬ－１）
０．７８孔 体 积?（ｍＬ来自ｇ－１）０．４１比 表 面 积?（ｍ２·ｇ－１）
３６０
双 氧 水 转 化 率 ，％
≥９５
环 氧 丙 烷 选 择 性 ，％
≥９５
１．２ 分 析 方 法
摘 要：在实验室研究、小试和侧线试验的基 础 上，建 立 １．０ｋｔ?ａ丙 烯 与 双 氧 水 环 氧 化 制 备 环 氧 丙 烷 的 中 试装置。采用空心钛硅分子筛改性制备的丙烯环 氧 化 催 化 剂 ＨＰＯ－１，在 一 定 的 反 应 压 力 和 丙 烯 与 双 氧 水 摩 尔 比的条件下，考察反应温度、甲醇与双氧水的摩尔比和双氧水空速等对双氧水转化率和环氧丙烷选择性的影 响， 确定中试工艺条件为：反应温度３０～７０ ℃，反应压力０．５～２．０ ＭＰａ，双 氧 水 质 量 空 速 ０．１２～１．２０ｈ－１，甲 醇 与 双氧水的摩尔比５～２５，丙烯 与 双 氧 水 的 摩 尔 比 １．２～２．５。 在 该 条 件 下，运 行 超 过 ６ ０００ｈ，双 氧 水 转 化 率 为 ９６％～９９％，环氧丙烷选择性为９６％～９８％，催化 活 性 未 明 显 下 降；采 用 双 共 沸 蒸 馏 工 艺 分 离 提 纯 的 环 氧 丙 烷 产 品 的 纯 度 不 小 于 ９９．９７％ 。
CHP法丙烯选择氧化制环氧丙烷技术研究
CHP法丙烯选择氧化制环氧丙烷技术研究摘要：环氧丙烷(PO)是一种重要的有机化工中间体。
目前PO工业化生产的主要词汇有:CHP法；丙烯选择性氧化生成环；环氧丙烷技术包括氯醇法和共氧化法。
氯醇法在生产过程中产生大量含氯废水，造成严重的环境污染和设备腐蚀。
共氧化法克服了氯醇法的污染、腐蚀等缺点，但其流程长、投资大、副产物多，在一定程度上制约了其发展。
因此，无污染、无链接产品的新生产技术是其未来的发展方向。
以过氧化氢异丙苯(CHP)为氧化剂，丙烯选择氧化制PO (CHP法)和丙烯与H2O2选择氧化制PO(HPPO法)是两种污染小、无副产物的PO生产新技术，代表了PO生产技术的发展方向。
引言环氧丙烷（PropyleneOxide）是一种具有类似醚味的无色液体，具有高反应活性，是应用广泛的有机合成反应试剂和化工医药中间体。
环氧丙烷可制备强吸湿性、保湿性、抗菌性能的羟丙基壳聚糖、良好催化活性的碳酸丙烯酯、低表面张力的氟碳表面活性剂、以及新型聚羧酸减水剂等。
1CHP法丙烯氧化制PO技术原理CHP氧化丙烯制PO是典型的原子经济反应。
如图1所示，整个过程中仅消耗丙烯、空气和H2，异丙苯作为氧载体在系统中循环使用。
此外，除了目标产品PO之外，没有生成联产品。
从图1可以看出，这种方法主要包括三个反应:过氧化物反应、环氧化反应和氢解反应。
也就是说，枯烯与空气或氧气反应生成CHPCHP和丙烯在TiO 2/SiO 2催化剂上进行环氧化反应生成PO和DMBA。
DMBA在催化剂的存在下通过氢解转化成枯烯，枯烯再循环到过氧化物步骤以产生CHP完成反应循环。
2环氧丙烷的分析检测研究近年来，环氧丙烷的分析检测工作取得了阶段性的研究成果，相关研究工作者开发了多种检测环氧丙烷的分析方法，并将其运用到医药、食品、化妆品等领域中环氧丙烷的分析检测与质量控制研究中，获得了良好的实验效果。
环氧丙烷的分析检测方法及其应用领域示意图如图2所示。
图2环氧丙烷的应用领域-分析方法网络图3环氧氯丙烷生产技术3.1丙烯高温氯化法丙烯高温氯化是工业上生产环氧氯丙烷的经典方法。
丙烯催化氧化制环氧丙烷研究取得重要进展
丙烯催化氧化制环氧丙烷研究取得重要进展在国家自然科学基金的持续支持下，中国科学院大连化学物理研究所奚祖威研究员及其合作者长期从事催化氧化、均相催化等领域的基础研究工作。
近年来在"分子氧直接使烯烃选择性催化环氧化新方法"的研究中，取得了突破性进展。
环氧丙烷是重要的基础化工原料，主要应用于生产聚氨酯、不饱和树酯和表面活性剂等。
目前，世界年产量达450万吨，我国年产量约为30万吨。
环氧丙烷的工业生产方法有氯醇法和Halcon法，分别存在环境污染严重和产生大量联产品等问题。
发展环境友好、无联产品的丙烯氧化制环氧丙烷的方法一直是化学家努力的目标，虽然也提出过用O2或用H2O2作为清洁的氧化剂，但仍存在很多问题。
奚祖威研究员的课题组开拓了磷钨杂多酸盐催化烯烃环氧化与工业上生产H2O2 的2-乙基蒽醌/2-乙基蒽氢醌可逆循环过程相结合的生产环氧化物的新方法，在丙烯环氧化方面取得了重大进展。
该方法利用工业生产H2O2，即2-乙基蒽醌/2-乙基蒽氢醌可逆循环体系中原位生成的H2O2 ，不经分离，在磷钨杂多酸盐催化下直接用于丙烯选择性环氧化，整个过程只消耗了H2 、O2 和丙烯，生成了环氧丙烷和H2O。
所用的磷钨杂多酸盐催化剂在H2O2的作用下转变为可溶，均相条件下催化烯烃环氧化，当H2O2随着反应消耗完全时，催化剂又从反应体系中析出，易于分离回收并循环使用。
由于催化剂同时具有了多相催化剂易回收和均相催化剂选择性高的优点，在丙烯环氧化中，设计将2-乙基蒽醌/2-乙基蒽氢醌法生产过氧化氢（H2O2）过程与用过氧化氢催化环氧化的两个反应耦合，实现用分子氧直接氧化为环氧丙烷，在65℃反应6小时丙烯转化率达89%，生成环氧丙烷的选择性为95%，几乎无副产品生成。
该课题组首次提出这种新型催化剂受反应控制而发生固－液－固相转移，并给出这种性质的催化剂为反应控制相转移催化剂的新概念。
用于上述反应的新型催化剂已经申请了中国专利，正在准备申请国际专利。
丙烯环氧化合成环氧丙烷技术的研究进展
活泼 α - H 的甲基 , 致使丙烯的环氧化反应更为复
杂 ,更容易被深度氧化成 CO2 和 H2O。因此 ,研究和 开发高性能的催化剂以抑制由 α - H 所引起的深度
氧化反应、提高 PO 选择性成为该研究课题的关键 。
早期学者认为 , PO 的低选择性是由于其本身不
稳定 , 能继续深度氧化成 CO 2 和 H2 O , 且深度氧化 速率高于环氧化速率 [ 15 ] 。随后的一些研究结果则
[收稿日期 ] 2007 - 09 - 01; [修改稿日期 ] 2007 - 10 - 15。 [作者简介 ] 郭杨龙 ( 1970—) ,男 ,浙江省宁波市人 , 博士 。联系人 : 卢冠忠 ,电话 021 - 64252923, 电邮 gzh lu@ ecust. edu. cn。 [基金项目 ] 国家“973 ”计划项目 ( 2004CB 719500 ) ; 上海市基础研 究重点项目 ( 02D J14028) 。
2. 2 Ag催化剂及反应机理
乙烯在 A g催化剂上的环氧化反应是工业上一
个极其成功和重要的催化反应 , 已得到长期和广泛 的研究 ,环氧乙烷的选择性可达 86% [ 7～9 ] 。受其启
发 ,人们一直在探索丙烯通过氧气直接氧化生产 PO
的技术 。但早期研究结果表明 , 丙烯在 A g 催化剂
上进 行 环 氧 化 反 应 时 , PO 选 择 性 仅 为 1% ～ 6% [ 10～14 ] 。这是因为 ,与乙烯相比 ,丙烯多一个含有
Progress in Ca ta lytic Epox ida tion of Propylene to Propylene O x ide
G uo Yang long, Yao W e i, L iu Xiaohu i, L u G uanzhong
丙烯氧气氧化制环氧丙烷工艺开发进展
点 ,使催化剂的选取成为该工艺开发的关键 。 丙烯与 O2 氧化反应可在气相和液相中进行 。
其中气相氧化工艺无需产品与溶剂的分离 ,工艺简 单 ,但缺点是产品收率较低 ;而液相氧化工艺则反应 条件温和 ,产品收率较高 ,催化剂寿命较长 。不足之 处是产物与催化剂分离较为复杂 。
2. 1. 1 丙烯气相直接氧化工艺 Arco 化学 、Bayer 、SR I 国际公司和 BOC 等公司
9. 0
0. 85
100
44. 0
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6. 0
4ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ 70
21. 6
反应条件 :180～182 ℃,10～10. 5 MPa ,接触时间 60 s ,原料气 中 1 ,22二氯乙烷体积分数 200 ×10 - 6 。
2 丙烯氧气氧化的开发进展
反应中 H2 的加入对丙烯与 O2 氧化工艺和丙 烯与 O2 、H2 氧化工艺在反应机理 、反应过程和所采 用催化剂等方面可产生截然不同的结果 。这是因为 丙烯氧气直接氧化工艺是一步反应 ,而丙烯与 O2 、 H2 氧化工艺则是先将 O2 与 H2 反应生成 H2O2 ,再 将丙烯氧化成 PO 的两步反应 。针对各工艺的不同 特点 ,PO 生产商开发了不同的催化剂和工艺 。 2. 1 丙烯与 O2 直接氧化工艺
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·１１０·中国无机盐协会过氧化物分会２０１０年会论文集丙烯双氧水法制备环氧丙烷研究＊林民１，李华２，王伟２，朱斌１，何驰剑２，高计皂２，舒兴田１，汪燮卿１（１．中国石化石油化工科学研究院；２．中国石化长岭分公司）摘要：应用合成的催化氧化组元钛硅分子筛，制备丙烯环氧化催化剂，进行合成环氧丙烷（ＰＯ）实验室工艺研究，开发了固定床反应工艺，考察了催化剂的稳定性，双氧水转化率大于９５％，环氧丙烷选择性大于９５％，完成１６５０ｈ实验室寿命试验研究。
关键词：钛硅分子筛；丙烯；双氧水；环氧化；环氧丙烷环氧丙烷（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅｏｘｉｄｅ，简称ＰＯ）是一种重要的有机化工原料，是石油化工生产中重要的大宗有机化工产品，是精细化工最重要的中间产品之一。
在丙烯衍生物中是仅次于聚丙烯、聚丙烯腈的第三大衍生物。
其最大用途是用于生产聚醚多元醇，以进一步制造聚氨酯，也可用于生产用途广泛的丙二醇，环氧丙烷还可以用于生产非离子表面活性剂、油田破乳剂、农药乳化剂以及润湿剂等。
除此之外，其在丙二醇醚、羟丙基甲基纤维素（ＨＰＭＣ）、改性淀粉、丙烯酸羟丙酯以及其他方面也有应用。
环氧丙烷的衍生物产品有近百种，是精细化工产品的重要原料，广泛用于汽车、建筑、食品、烟草、医药及化妆品等行业。
从它的消耗量可以推测一个国家的精细化工水平，每年我国都要进口几十万
吨的环氧丙烷以满足市场需求，年需求增长速度超过ｌｏ％，价格也持续上涨，是我国目前和将来均有重大需求的重要产品之一。
目前世界各国工业生产环氧丙烷的方法主要有氯醇法和共氧化法，大约４８％是采用氯醇法，５０％是采用共氧化法。
氯醇法转化率低，耗氯量大，污染严重，每生产１吨环氧丙烷需要消耗１．３５～１．８５ｔ氯气，副产５０－－－１５０ｋｇ的二氯丙烷，并产生４０－－－５０ｔ含氯化物的皂化废水和２ｔ以上的废渣，且废水具有温度高、ｐＨ值高、氯根含量高、ＣＯＤ含量高和悬浮物含量高的“五高”特点，废水处理极为困难，环境污染严重，而且设备腐蚀严重。
国内环氧丙烷的生产目前除中海油与壳牌公司合作以及中国石化与利安德合作采用共氧化生
产外，基本全是采用此法生产。
而共氧化法工艺流程长，原料品种多，丙烯纯度要求高，工艺操作压力高，设备材质多采用合金钢，设备造价高，投资大，联产问题突出，每吨环氧丙烷要联产２．２～２．５ｔ苯乙烯或２．３ｔ叔丁醇，原料来源和产品销售相互制约因素大，只有环氧丙烷和联产品市场需求匹配时才能采用该工艺生产，目前世界苯乙烯和叔丁醇均出现产能过剩，西方发达国家已不再建此类共氧化法生产环氧丙烷工业装置。
此外，共氧化法产生的污水ＣＯＤ也比较高，处理费用约占总投资的１０％，这也增大了生产成本，降低了产品的竞争力。
由于现有这２种环氧丙烷生
产方法存在诸多缺点，因此，寻找无污染、成本低的环氧丙烷生产新方法成为各国研究热点。
由于丙烯含有易被氧化的活泼氢原子，如何避免丙烯被深度氧化这个世界难题一直没能克服，因而无法借鉴现有乙烯空气氧化法制备环氧乙烷的技术，用空气直接氧化丙烯制备环氧丙烷。
２０世纪８０年代，意大利Ｅｎｉｃｈｅｍ公司开发的钛硅分子筛（Ｔ§１）为丙烯环氧化制备环氧丙烷开辟了一条＊国家重点基础研究发展计划（２００６ＣＢ２０２５０８）资助项目丙烯双氧水法制备环氧丙烷研究新的途径。
为此，各国研究者转而研究采用氧化强度较为缓和的双氧水代替氧气直接氧
化丙烯制备环氧丙烷。
双氧水直接氧化法（ＨＰＰＯ法）生产环氧丙烷的过程中，原料和辅助助剂可以循环使用；没有联产品，基础建设费用低，三废排放少，能源损耗低，被认为是环氧丙烷工业化生产的发展方向。
但尽管研究者众多，获得实质性进展的却仅有由德固萨（Ｄｅｇｕｓｓａ）与伍德（Ｕｈｄｅ）合作的赢创工业集团和由陶氏化学（Ｄｏｗ）与巴斯夫（ＢＡＳＦ）合作的两大集团。
原子经济反应已是当今世界绿色化学研究的重要核心。
理想的原子经济反应是原料分子中的原子百分之百地转变成产物，不产生副产物。
现有环氧丙烷生产技术的原子利用率较低，氯醇法为３１．２％，乙苯共氧化法为３７．７０Ａ，异丁烷共氧化法为３８．７％，而丙烯双氧水法，原子利用率高达７
６．３％，而且制备过程副产物为水，洁净无污染。
因此开发钛硅分子筛丙烯双氧水法制备环氧丙烷具有重要的经济
意义和社会意义，受到世界各有关公司关注。
本研究以环氧丙烷的绿色合成为研究对象，通过对催化剂的研究，反应工艺的开发，实现新催化材料、新反应工艺、新化学工程的相互结合，以期开发成功具有自主产权的丙烯双氧水直接氧化制备环氧丙烷成套技术，满足国家对环氧丙烷这种化学品的重大需求。
１实验部分研究不同族元素钛硅，二者难于相互有效交联技术问题；通过合成改性获得氧化活性高，转化率和选择性好，带有微孔和介孔复合的空心双孑Ｌ结构新型催化氧化材料，开发具有自主产权的细晶粒空心ＨＴＳ分子筛作为丙烯环氧化活性组元。
研究丙烯双氧水直接环氧化制备环氧丙烷新型催化体系及催化化学。
１．１环氧丙烷（ＰＯ）催化活性组元合成在常压和室温（２８９～２９８Ｋ）下用四丙基氢氧化氨和蒸馏水混合水解硅酯，得到含有不同硅酸根物种分布的混合液，分离去除不合适的硅酸根物种，加入含有异丙醇、钛酸酯和水混合液，经过１６０－－－１７０℃晶化，５５０～６００℃焙烧和改性处理，获得环氧丙烷（ＰＯ）催化活性组元钛硅分子筛（ＨＴＳ）。
１．２ＰＯ催化剂的制备将ＰＯ催化活性组元钛硅分子筛（ＨＴＳ）、载体和成型助剂按一定比例均匀混合，混碾，挤条成型得到条状催化剂，经干燥、焙烧、活化得到催化剂样品。
２结果和讨论２．１成型剂对催化剂的影响钛硅分子筛（ＨＴＳ）在挤条成型后，热稳定性有所下降，主要是成型助剂的加入降低了钛硅分子筛的热稳定性，当焙烧温度高于９００℃，热稳定性明显低于钛硅分子筛（ＨＴＳ）本身，其催化氧化性能也随之显著下降。
应用于固定床反应时，成型助剂对催化剂的影响显著，催化剂ＣＴＳ－１对ＰＯ选择性显著高于ＣＴＳ－２，而ＣＴＳ－２对ＭＭＥ－２的选择性较高，说明ＴＤ助剂用作成型助剂制得的催化剂能够进一步催化ＰＯ与甲醇发生开环反应。
分析ＮＨ。
－ＴＰＤ谱图可知ＴＤ助剂成型的催化剂ＣＴＳ－２的酸量显著大于ＣＡ助
剂成型的ＣＴＳ－１催化剂，ＴＤ助剂上的Ｌ酸中心在反应体系中与水结合形成Ｂ酸中心，导致进一步催化ＰＯ与甲醇发生开环反应。
·１１２·中国无机盐协会过氧化物分会２０１０年会论文集２．２催化剂活性与稳定性在压力０．５ＭＰａ，温度４０℃，总液体空速７．９２ｈ－１条件下，对催化剂进行活性和稳定性试验考察。
试验结果表明，ＰＯ和双氧水的有效选择性变化很小，均在９０％附近，催化剂的稳定性较好。
２．３催化剂寿命试验通过实验室对丙烯双氧水环氧化工艺条件的优化，对制备的催化剂进行寿命考察，在实验室固定床装置连续运行，考察催化剂的寿命，分析其活性、选择性和稳定性的变化。
依据实验室小试结果，在侧线放大试验装置上进行了催化剂寿命试验（图
１）。
结果表明：在反应温度４０”Ｃ，压力０．５ＭＰａ条件下，环氧丙烷的选择性基本保持在９５％以上，当反应进行到约１６８０ｈ，环氧丙烷的选择性出现显著性下降。
∞∞∞式＼裂鞋嫂。
厶加印ｌ１００１２００１３００１４００１５００１６００１７００时间／ｈ图ｌ催化剂使用时间与ＰＯ选择性变化关系３结论环氧丙烷是一种重要的有机化工原料。
目前世界各国工业生产环氧丙烷的方法主要有氯醇法和共氧化法。
现有这２种环氧丙烷生产方法存在诸多缺点，因此寻找无污染、成本低的环氧丙烷生产新方法成为各国研究热点。
钛硅分子筛丙烯双氧水法制备环氧丙烷是环氧丙烷的绿色合成方法。
应用合成的催化氧化组元钛硅分子筛，制备丙烯环氧化催化剂，进行了合成环氧丙烷实验室工艺研究，开发了固定床反应工艺，考察了催化剂的稳定性，双氧水转化率大于９５％，环氧丙烷选择性大于９５％，已完成１６５０ｈ实验室寿命试验研究。