固体能带理论和晶体轨道简介剖析
材料结构与性能6-固体中的能带理论和半导体
能带隙Eg与固体化合物的离子性i有关。 离子性是由二元化合物中离子的电负性之差按 下式计算得来的
i 1 exp( 0.182 )
化合物的离子性越强，价电子越是被紧紧地束缚 在原子实上，可能的载流子定域的程度越高，因此， 可以预料它的能隙宽度也越大。
16
单质及其化合物的禁 带宽跟相应元素的电负 性之间的关系，存在一 定的经验规律，如图所 示：
在电场中： 电子→正极； 空穴→负极
这就是半导体导电。 其电导是电子和空穴的电导之和。
10
高纯半导体呈现本征导电性。在绝对零度时，导带是空的。 如果温度升高到一定程度，价带中的一些电子将被热激发到空 导带中，导带中的电子和价带中的空轨道（空穴）均能导电。 被激发到导带中的电子载流子的浓度ne决定于Boltzman分布， 它是温度和禁带宽度的函数
18
三 . 能带中电子的排布 晶体中的一个电子只能处在某个能带中的 某一能级上。
排布原则： 1. 服从泡里不相容原理（费米子） 2. 服从能量最小原理
设孤立原子的一个能级 Enl ，它最多能容 纳 2 (2 l +1)个电子。
这一能级分裂成由 N条能级组成的能带后， 能带最多能容纳 2N(2l +1)个电子。
能带，N个电子填充这些能级是红最低的N个，有两类填带，再高的各带全部都是空的，最高的满
带称为价带，最低的空带称为导带，价带最高能级(价带顶）与导带最低能
级(导带底)之间的能量范围称为带隙.这种情况对应绝缘体和半导体.带隙宽
度大的(例如约30ev)为绝缘体，带隙宽度小的(例如约1ev)为半导体。
7
绝缘体： 价带、导带间的禁带很宽（Eg＞2eV），电
子不能激发进入导带。
8
固体物理--能带理论
固体物理中关于能带理论的认识摘要:本文运用能带理论就晶体中的电子行为作一些讨论,以期对能带理论的概念更细致的把握。
关键词:能带理论电子共有化绝热近似平均场近似周期场假定引言能带理论(Energy band theory)是研究晶体(包括金属、绝缘体和半导体的晶体)中电子的状态及其运动的一种重要的近似理论。
它把晶体中每个电子的运动看成是独立的在一个等效势场中的运动,即是单电子近似的理论，对于晶体中的价电子而言,等效势场包括原子核的势场、其他价电子的平均势场和考虑电子波函数反对称而带来的交换作用,是一种晶体周期性的势场。
能带理论认为晶体中的电子是在整个晶体内运动的共有化电子,并且共有化电子是在晶体周期性的势场中运动。
1 能带理论的假定能带理论是目前的固体电子理论中最重要的理论。
量子自由电子理论可作为一种零级近似而归入能带理论。
能带理论是一个近似理论,下面对该理论所作的假定作为一探讨。
实际晶体是由大量电子和原子核组成的多粒子体系。
如果不采用一些简化近似,从理论上研究固体的能级和波函数是极为困难的。
1.1 绝热近似考虑到电子与核的质量相差悬殊。
可以把核与电子的运动分开考虑,相当于忽略了电子——声子相互作用。
电子运动时,可以认为核是不动的。
电子是在固体不动的原子核产生的势场中运动。
1.2 平均场近似因为所有电子的运动是关联的。
可用一种平均场来代替价电子之间的相互作用，即假定每个电子所处的势场都相同。
使每个电子的电子间相互作用能仅与该电子的位置有关，而与其它电子的位置无关，在上述近似下，每个电子都处在同样的势场中运动，既所有电子都满足同样的薛定谔方程，只要解得方程，就可得晶体电子体系的电子状态和能量。
使多电子问题简化为一个单电子问题，所以上述近似也称单电子近似。
1.3 周期场假定薛定谔方程中势能项是原子实对电子的势能，具有与晶格相同的周期性。
代表一种平均势能，应是恒量。
因此，在单电子近似和晶格周期场假定下，就把多电子体系问题简化为在晶格周期势场的单电子定态问题，上述在单电子近似基础上的固体电子理论称能带论。
固体能带理论简介
k ( x) eikxuk ( x)
uk ( x) 是周期等于晶格常数
a 的周期函数 uk ( x) uk ( x na)
9
这一结果称为布洛赫定理
证明布洛赫定理 势场具有周期结构,则电子概率密度具有相同的周期性,即
| k ( x) |2 | k ( x a) |2
则:
4
•隧道效应：
晶体是由大量原子有规则 地排列形成的,晶体中包含 着大量的离子,如正离子和 电子,它们之间存在着相互 作用。 离子实
u (r )
r0
f (r )
r
r0
单个正离子 的库仑势
r
各离子的库仑势场迭加形 成周期势场，这个势场是 由一系列势垒组成的。
各库仑势叠加
成的周期势
5
离子实
单个正离子 的库仑势
28
六. 固体能带与原子能级
设想组成晶体的N个原子原来都是孤立存在的，都处于某一能 级，具有相同的能量，当它们靠拢来形成晶体时，每个原子中 的电子不仅受到本身正离子或原子核的作用，还要受到其它正 离子或原子核的作用，这些相互作用都具有相应的能量，电子 原来（原子孤立时）的能量状态就发生了改变，原来的一个能 级就分裂为非常接近的N个。 原子能级分裂成能带。如图。 能带是从原子能级分裂（或 称展宽）而成的，因此表示能 带时常沿用分裂前原子能级的 名称，如 s, p, d , 带
正是能带论，导致了电子科学与技术学科的形成和发展。
1
“能带理论”:是一个近似的理论。在固体中存在着 大量的电子，它们的运动是相互关联着的，每个电 子的运动都要受其它电子运动的牵连，这种多电子 系统严格的解显然是不可能的。 “能带理论”:是单电子近似的理论，就是把每个电子 的运动看成是独立的在一个等效势场中的运动。
固体物理：第五章 晶体中电子能带理论
Uee(ri , rj )
NZ i, j
'
1
4 0
e2 ri rj
NZ ue (ri )
i 1
III. 周期场近似(Periodic potential approximation)：电子所受 到的原子实和其余电子的相互作用势具有平移对称性。 所有离子势场和其它电子的平均场是周期性势场，即电 子是在一个周期场中运动。
该系统的哈密顿量为: 相应地，电子系统的哈密顿量为：
II. Hatree－Fock（哈特利-福克）平均场近似：忽略电子 与电子间的相互作用，用平均场代替电子与电子间的 相互作用。即假设每个电子所处的势场完全相同，电 子的势能只与该电子的位置有关，而与其他电子的位 置无关。
多电子问题简化为单电子问题——每个电子在离子势 场和其它电子的平均场中运动。
个能级分裂成N个相距很近的能级， 形成一个准连续的能带。 N个原子继续靠近，次外壳层电子也开始相互反应，能级 分裂成能带。
能带理论
能带论是目前研究固体中的电子状态，说明固体性质最重 要的理论基础。
能带理论是用量子力学的方法研究固体内部电子运动的理 论。它曾经定性地阐明了晶体运动的普遍特点，并进而说 明了绝缘体与半导体、导体的区别所在，解释了晶体中电 子的平均自由程问题。
目前对晶体能带和电子结构的ab-initio计算已有相当高的可 靠性：例如对金刚石计算预言的晶格常数与实验观测值仅 差0.4%；其它如对结合能、声子谱的计算也有与实验令人 满意的符合。
12
8
4
Energy(eV)
0
-4
P=3GPa P=0GPa
-8
-12
A
HK
ML H
Band structures of the hexagonal CdTe.
固体物理课件第四章：能带理论能带理论(1)
需要指出的是：
在固体物理中，能带论是从周期性势场中推导出来的，这 是由于人们对固体性质的研究首先是从晶态固体开始的。而周 期性势场的引入也使问题得以简化，从而使理论研究工作容易 进行。所以，晶态固体一直是固体物理的主要研究对象。然而，
系统的哈密顿量可以简化为NZ个电子哈密顿量之和：
N 2 1 Ze2 ˆ H i2 ue (ri ) i 1 2m n 1 4 0 ri Rm NZ
因此可以用分离变量法对单个电子独立求解（单电子近似）。 单电子所受的势场为：
T T f r
TT－ T T 晶格周期性：
2 2 T Hf r T r U r f r 2m 2 2 r a U r a f r a 2m
{
H r E r
其中 是平移算符 T 的本征值。为了确定平移算符的本征 值，引入周期性边界条件。
设晶体为一平行六面体，其棱边沿三个基矢方向，N1，N2和N3 分别是沿a1，a2和a3方向的原胞数，即晶体的总原胞数为 N ＝N1N2N3 。
周期性边界条件：
r r N a
i k Rn k r Rn e k r
它表明在不同原胞的对应点上，波函数只相差一个相位因子
e
i k Rn
，它不影响波函数的大小，所以电子出现在不同原胞的
对应点上几率是相同的。这是晶体周期性的反映。
Bloch 定理：
周期势场中 的电子波函 数必定是按 晶格周期函 数调幅的平 面波。
固体能带理论
固体能带理论（学号：1120120332 姓名：马英 ）摘要：固体能带理论是凝聚态物理学的重要组成部分，在密度泛函理论基础上，对固体能带理论70年来的发展作简单的论述和分析，并阐述固体能带计算各种方法的物理原理及共典型应用。
关键词：固体、半导体、金属、单电子、准粒子、离子、晶体、应力一、自由电子模型在这个模型中，电子与电子，晶格与电子之间的相互作用被忽略.也可以这样说晶格对电子的影响视为平均势场索米菲理论：自由电子模型＋费米狄拉克分布 解释： 1.电子气热容量 2.电子发射3.电子气的顺磁与逆磁效应 二、3个重要近似和周期性势场 绝热近似：由于原子核质量比电子的质量大得多，电子的运动速度远大于原子核的运动速度，即原子核的运动跟不上电子的运动。
所以在考虑电子的运动时，认为原子实不动。
单电子近似：：一个电子在离子实和其它电子所形成的势场中运动。
又称hartree-Fock 自洽场近似。
周期场近似：原子实和电子所形成的势场是周期性的。
周期性势场 ：单电子近似的结果：周期性势场（周期为一个晶格常数）。
3. Bloch 波（1）Bloch 定理：在周期性势场中运动的电子，气波函数由如形式 ：其中u 具有晶格的周期性，即（2）Bloch 波的性质a.波函数不具有晶体周期性，而（k 为实数时）电子分布几率具有晶格的周期性b.当k 为虚数，描写电子的表面态，k ＝is(s>0)(S 小于0时无意义.)c. 周期边界条件：)()(r u e r rk i⋅=ϕ)()(332211a n a n a n r u r u+++=)()(x u e x ika=ϕ222|)(||)(||)(|x u a x x =+=ϕϕ)()(x u e x sx-=ϕ)()(x Na x ϕϕ=+)()(ˆ)(x e x TNa x ikNaϕϕϕ==+)()(a x x n K k k +=+ϕϕd. 波矢相差倒格矢整数倍的Bloch 波等效.因此把波矢限制在第一布区内.且第一布区内的分立波矢数为晶体原胞数N 可容纳的电子数为2N.三、单电子近似下电子的能量状态. 电子满足的薛定谔方程：在克龙尼克—潘纳模型下：周期运动中的离子许可能级形成能带.能带之间存在不许可能量范围称为禁带，且禁带位于布区边界. 关于能带的讨论：1.在原理布区边界的区域内， 电子的能量可粗略的视为自由电子的能量.2.在布区边界上，电子能量不连续，出现禁带，禁带的宽度为：3.在同一能带中，能量最大的地方称为带顶，能量最小的地方称为带底，能量最大值与最小值之差称为能带宽度.带底附近能量曲线是一开口向上的小抛物线，带顶附近，能量曲线是一开口向下的小抛物线.4.能量是k 的周期函数，周期为倒格子矢量.5.能量曲线的三种表示方法:（1）第一布区图 （2）扩展区图 （3）周期区图6.E 为k 的多值函数，以视区别 表示第s 个能带的能量，而k 表示在第一布区中取值. 7.每个能带可容纳2N 个电子，第一布区分立k 的数目为N. 考虑自旋2N.)()()()()())(2(22x u e x V na x V x E x x V m ikx ==+=+∇-ψψψ其中： a -b -0c a 0V cb a +=禁带a πa π232V 22V 12V m k E 222 =|2|g l l V E =禁带a πa π232V 22V 12V )(k E s ⎪⎪⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛=N Na a ππ22四、费米面的构造费米面是电子的占据态与非占据态之间的分界面.晶体（特别是导体）的许多性质决定于费米面附近电子的行为.因此费米面的形状十分重要。
第二节 固体的能带理论
能级差较 大，电子难发 生跃迁。
隔较远，在一般条件下，满带中的电子不
能跃迁到空带中而形成导带，则不可能为 形成净的电子流而导电。
Eg ≥ 5eV
绝缘体的能带结构特征
⑶金属光泽
由于金属中的电子可在导带或重带中跃 迁，其能量变化覆盖范围相当广泛，并放出 各种波长的光，故大多数金属呈银白色。
果能带中的电子可以有多种分布状况。那么，在外电场的作用下，可以得到
净的电子流——导电。 例1 3s 2p 2s 1s 金属钠 N 6N 2N 2N 满带中电子在各能级上的排布方式只有 1 种，电
子的速度和能量分布固定，无论有无外电场，均不可
能产生净的电子流——对导电无贡献。 导带（未充满带）中的电子，有可能在该能带中 不同能级间改变其分布状况，在外电场作用下，可以 得到净的电子流——导电。
晶体管时代—1958年，贝尔实验室研制的硅
电晶体，很快就取代了锗电晶体。从此，电视机、 计算机业到了蓬勃发展。
次加法运算 20世纪50年代 中，贝尔实验室 组装的世界上第 一台晶体管计算 机TRADIC
集成电路时代—1970年，
集成电路技术的发展，促进了 计算机时代的到来。
1983年我国研制的银 河－Ⅰ亿次巨型机
E *2 E *1 E(3s) E3 E2 E1
N = 2
E*1 E*2
E(3s) E2 E1
N = 4 空带
E(3s)
满带 N →∞
N = 6
例2：金属镁
2 3p0 Mg：1s2 2s2 2p6 3s2
价电子
E*1
E(3s) N = 2 E1
固体理论(固体能带理论)剖析
禁带
2
aa
2V3 2V2 2V1
2k 2 E
2m
2.在布区边界上，电子能量不连续，出现禁带，禁带的宽
度为：
Egl | 2Vl |
Vl为势能函数的第a l个傅立叶分量
Vl
1 a
2
i 2lx
V (x)e a dx
a
2
V (x)
证明：问题：求H的本征函数，直接求困难.
由量子力学知道，如果两算符对易，则它们具有共同的本征函数.
方法： 引进Tˆ平移算符，Tˆ 与 Hˆ 对易，
求出了Tˆ的本征函数也就求出了Hˆ 的本征函数
定义平移算符：
Tˆf (x) f (x a)
Tˆ(Tˆf (x)) Tˆf (x a) f (x 2a)
m m 1
(i)m f (x (m 1)a)
m m
(i)m1 f (x ma) i (i)m f (x ma)
m
m
eika i
k (2n 3 )
a2
第一布区：k
2a
三、单电子近似下电子的能量状态 电子满足的薛定谔方程：
( 2 2 V (x)) (x) E (x)
a
a
eika (x) eika sin x
eika 1
k
(2
a
1)
第一布区：k
a
a
方法b. (x) eikaeika sin x
a
u(x a) eik(xa) sin (x a) eikau(x)
a
eika 1
k
a
2 (x a) (i)m f (x a ma) m
固体物理学基础晶体的能带工程与能带调控
固体物理学基础晶体的能带工程与能带调控固体物理学基础：晶体的能带工程与能带调控晶体学是研究固体结构和性质的学科，而能带工程和能带调控则是固体物理学中的重要研究内容之一。
在固体物理学的领域中，晶体的能带结构和能带调控对于材料的电子性质和功能具有关键的影响。
本文将探讨固体物理学基础中的晶体能带工程与能带调控的相关概念、方法和应用。
一、晶体能带结构1.1 能带理论简介能带理论是用于研究固体材料电子结构的基本理论。
根据波动方程和周期边界条件，能带理论解释了固体中电子的能量分布和禁带等特征。
禁带是指电子能量不能存在的区域，能带则是指电子能量可存在的区域。
1.2 能带结构对电子性质的影响能带结构决定了固体材料的导电、绝缘或者半导体特性。
导带和价带之间的电子跃迁决定了材料的光学、磁学等性质。
不同的能带结构也对材料的导电性、热传导性等有所影响。
二、能带工程2.1 能带工程概念能带工程是指通过调节晶体结构和组分，改变材料的能带结构和电子特性。
通过能带工程，可以调控材料的导电性、光电性和磁性等性质，实现对材料性能的精确调控。
2.2 能带工程的方法与实现- 界面和异质结构调控：通过构建界面和异质结构，可以在材料内部形成新的能带结构，从而实现特定的电子传输与能量转换。
- 外延生长和异质结构生长：通过表面外延生长和异质结构生长，可以在材料中引入外部原子，改变晶格结构，从而调节能带结构。
- 掺杂与合金化：通过掺杂和合金化，可以在固体材料中引入杂质原子，改变材料的载流子浓度、能带结构和导电特性。
2.3 能带工程的应用能带工程的应用非常广泛，如光电器件、磁性器件、半导体器件等。
例如，能带工程可以用于提高太阳能电池的光电转换效率，增强半导体激光器的发光效果，改善磁性材料的磁性和磁记忆性能等。
三、能带调控3.1 能带调控概念能带调控是指通过外界激励或者物理手段，调整材料的能带结构和电子行为，以改变材料的电子特性和功能。
能带调控可以是可逆的或不可逆的，可以是静态的或动态的。
固体物理中的能带理论
固体物理中的能带理论摘要本文综述了固体能带理论中的布洛赫定理、一维周期场中电子运动的近自由电子近似、包络函数模型(平面波展开方法)等基本理论。
还介绍了采用了包络函数法和近自由电子近似法来计算其能带结构。
可以看出，采用包络函数方法外推势能分布为体材料的势能分布时得到能带结构与利用准自由电子近似的方法得到的结果一致；另外，外推势能分布近似成为有限深势阱时与用超越方程得到的结果相吻合。
而采用近自由电子近似方法在外推势能分布为量子阱的势能分布时与直接采用近自由电子近似来处理小带阶的量子阱的结果一致。
关键词：能带理论包络函数近自由电子近似1 引言能带理论[1]是研究固体中电子运动的一个主要理论基础。
在二十世纪二十年代末和三十年代初期，在量子力学运动规律确定以后，它是在用量子力学研究金属电导理论的过程中开展起来的。
最初的成就在于定性地阐明了晶体中电子运动的普遍性的特点。
例如，在这个理论基础上，说明了固体为什么会有导体、非导体的区别；晶体中电子的平均自由程为什么会远大于原子的间距等。
在这个时候半导体开始在技术上应用，能带理论正好提供了分析半导体理论问题的基础，有利地推动了半导体技术的发展。
后来由于电子计算机的发展使能带论的研究从定性的普遍规律到对具体材料复杂能带的结构计算。
到目前，计算材料能带结构的方法有:近自由电子近似法、包络函数法(平面波展开法)[2，9，10，13]、赝势法[3，6]、紧束缚近似——原子轨道线性组合法[4，5， 7， 8， 11]、K.P方法[12]。
人们用这些方法对量子阱[2， 8， 9，10]。
量子线[11，12，13]、量子点结构[16， 17]的材料进行了计算和分析，并取得了较好计算结果。
使得对这些结构的器件的设计有所依据。
并对一些器件的特性进行了合理的解释。
固体能带论指出，由于周期排列的库仑势场的祸合，半导体中的价电子状态分为导带与价带，二者又以中间的禁带(带隙)分隔开。
从半导体的能带理论出发引出了非常重要的空穴的概念，半导体中电子或光电子效应最直接地由导带底和价带顶的电子、空穴行为所决定，由此提出的P-N结及其理论己成为当今微电子发展的物理依据。
固体物理能带理论
5.2 布洛赫定理
波函数是量子力学中用来描述粒子的德布罗意波的函数. 为了定量地描述微观粒子的状态
可以想象能带中有许多“空位”，每个“空位”只能容纳一个电子，由于在满带中所有的“空位”都被电子占满，电子不能在电场作 用下从一个“空位”跑到另一个“空位”，就像在满座的剧场里一个人不可能去占别人的座位一样。
晶体中大量原子聚集在一起，而且各原子之间的距离很近，致使离原子核较远的壳层发生交叠，壳层交叠使电子不再局限于某个原子 上，有可能转移到相邻壳层上去，也可能从相邻原子运动到更远壳层上去，这种现象称为电子共有化 大量电子的这种运动，从宏观上来看，表现为电子作定向运动，因而就形成了电流。 势阱处的粒子想要离开势阱概率较低 禁带：两个相邻能带间的间距 电流是电子在电场作用下定向运动的结果。 波函数是量子力学中用来描述粒子的德布罗意波的函数. 3 克朗尼格-朋奈模型 能带中的能级数目 电流是电子在电场作用下定向运动的结果。 电流是电子在电场作用下定向运动的结果。 空带：若一个能带中所有的能级都没有被电子填入，这样的能带成为空带 禁带中不存在电子的定态，其宽度对晶体的导电性至关重要。 3 克朗尼格-朋奈模型 能带中的能级数目 电流是电子在电场作用下定向运动的结果。
第五章 晶体的能带理论
章节内容
5.1 晶体的能带 5.2 布洛赫定理 5.3 克朗尼格-朋奈模型 能带中的能级数目 5.4 导体和绝缘体
5.1 晶体的能带
势垒：该空间区域的能量比附近的势能都高。 大量电子的这种运动，从宏观上来看，表现为电子作定向运动，因而就形成了电流。 线度：一般指物体从各个方向测量时的最大长度
固体物理学晶体的结构、性质和能带理论
§1.2 晶体的周期性
一、空间点阵学说 1.空间点阵
为了描述晶体结构的周期性，布拉菲在1848年提 出空间点阵学说，从而奠定了晶体结构几何理论的 基础。
按照空间点阵学说，晶体内部结构是由一些相同 的点子在空间规则地作周期性无限分布所构成的系 统，这些点子的总体称为点阵。
描述晶体结构的空间点阵，可以通过点子的平移 而得到。
实验表明：在晶体中尺寸为微米量级的小晶粒内 部，原子的排列是有序的。在晶体内部呈现的这种 原子的有序排列，称为长程有序。
长程有序是所有晶体材料都具有的共同特征，这 一特性导致晶体在熔化过程中具有一定的熔点。
晶体分为单晶体和多晶体。
* 单晶体( Single Crystal )
单晶体是个凸多面体，围成这个凸多面体的面是 光滑的，称为晶面。
在单晶体内部，原子都是规则地排列的。
* 多晶体( Multiple Crystal )
由许多小单晶(晶粒)构成的晶体，称为多晶体。 多晶体仅在各晶粒内原子才有序排列，不同晶粒内 的原子排列是不同的。
晶面的大小和形状受晶体生长条件的影响，它们 不是晶体品种的特征因素。
例如，岩盐（氯化钠）晶体的外形可以是立方体 或八面体，也可能是立方和八面的混合体，如图所 示。
（a）立方体 （b）八面体
(c) 立方和八面混合体
2.解理(Cleavage)
晶体具有沿某一个或数个晶面发生劈裂的特征， 这种特征称为晶体的解理。解理的晶面，称为解理 面。
解理面通常是那些面与面之间原子结合比较脆弱 的晶面。
有些晶体的解理性比较明显，例如，NaCl晶体等， 它们的解理面常显现为晶体外观的表面。
4.最小内能性
由同一种化学成分构成的物质，在不同的条件下 可以呈现不同的物相，其相应的结合能或系统的内 能也必不相同。
固体物理第五章_晶体的能带理论
本章主要内容
§5.1 布洛赫波函数 §5.2 一维晶格中的近自由电子 §5.3 一维晶格中电子的布喇格反射 §5.4 平面波法 §5.5 布里渊区 §5.6 紧束缚法 §5.7 正交化平面波 赝势 §5.8 电子的平均速度 平均加速度和有效质量 §5.9 等能面 能态密度 §5.10 磁场作用下的电子能态 §5.11 导体 半导体和绝缘体
[
2 2m
d2 dx2
V (x)] k (x)
E(x) k (x)
晶格的周期势
Ψk(x)=eikxuk(x)
将零级哈密顿量分离出来
其中
Hˆ Hˆ 0 Hˆ 0'
Hˆ 0
2 2m
d2 dx2
V0
2 2m
d2 dx2
Hˆ
Vnei
2 a
nx
V
n
24
零级近似解
Tˆ ( Rn ) f ( r ) f ( r Rn )
平移对称操作算符作用在薛定谔方程左边
Tˆ(Rn)Hˆ (r) (r) Hˆ (r R) (r Rn) Hˆ (r)Tˆ(Rn) (r)
平移对称算符与哈密顿算符是对易的。
8
(2)Tˆ(Rn ) 本征值 由 Tˆ ( Rn ) ( r ) ( r Rn ) ( Rn ) ( r )
1 eikx L
k
(
x)
0 k
(
x)
k
E
0
(k
Hk )
k
E
0
(k
) i
0 k
(
x)
固体能带理论和晶体轨道简介剖析
第八章
固体能带理论和晶体轨道简介
1 8.1 晶体的能带理论 2 8.2 几个基本概念 3 8.3 一维导体的金属——绝缘体相变（Peierls相变）
材料化学
第八章
固体能带理论和晶体轨道简介
8.1 晶体的能带理论
1 8.1.1 晶体的能带和晶体轨道 2 8.1.2 金属和非金属的导电特性
材料化学
首先，将晶胞中每个原子轨道构成Bloch基函数k，对一维体系
k eikja j (x ja)
j
然后，原子轨道构成的Bloch基函数的线性组合为晶体轨道
k ckk
可以认为实际上就是满足周期性边界条件的分子轨道
在周期性边界条件下，求解Schrödinger方程
Hˆ k E(k) k
只需解一个p/N=q阶的行列式方程，q是一个晶胞中原子轨道的数目，极大减少了计算 量，故使得对晶体性质精确定量计算成为可能。
c , 1, 2, , p
这里，χμ为原子轨道，p是原子轨道的数目，cμ为展开系数。这p个原子轨道， 构成p个分子轨道，也就得到p个分子轨道能级。当分子中包含的原子和基团 数目增多时，原子轨道的数目也增多，那么分子轨道能级的数目就增多，导 致在一定范围内形成密集分布的能级，从而得到能带。
j
1 N
eikj'a j 'd
j'
1
N
exp[ik( j ' j)a]
j, j'
j * Hˆ j'd
, j ' j
jHˆ j'd , j ' j 1 近似下,代入上式得 0, 其它 E(k) 2 coska (*)
因为共振积分b < 0，
Si晶体能带及固体导电解释
根据共价键理论，当两个Si原子接近最外层电子也会发生能级分裂，分裂成SP3σ和SP3σ*两个能量状态。
当第三个原子接近前两个原子时，最外层电子也会带前两个原子最外层电子产生影响，核外电子能量状态继续分裂。
实际上在晶体中，由于电子壳层的重叠，一个电子可以转移到另一个原子中，电子不再局限于某一个原子，而是所有原子共有。
由泡利不相容原理，晶体中的电子处于不相同的能量状态，大量电子分裂能量态就会聚集形成能量带。
左图为电子层n中3个不同能级的电子发生分裂形成的能级图。
右图为N个Si原子接近，最外层电子的形成的能带。
下部分的能带相当于由SP3杂化轨道中σ键聚集而成，称作价带。
价带：共价键中，能量较低，较稳定的能带。
上部分能带相当于由σ*聚集而成，能量较高，称为导带。
中间为禁带，电子不会处于这些能量状态。
对于金属，半导体，绝缘体导电性的能带理论的解释：上图a,b,c分别代表绝缘体、半导体、金属能带图。
对于金属，由于导带是半满带，电子受到外加电场的作用改变能量状态和运动状态，形成倾向性移动形成电流。
对于半导体，在T=0（绝对零度）时，电子全部处于价带，导带无电子，外加电场无法形成电流。
当T>0时，价带中少数电子获得热能，跃升到导带，所以半导体导电能力较弱。
对于绝缘体，由于禁带宽度很大，价带中电子很难跃迁到导带中，所以导电性很差。
对于掺杂P（positive）型半导体，由于带有5个价电子，其中四个和周围Si形成共价键外，还有一个多余电子束缚在P+原子周围，但由于没有形成共价键，束缚作用比其余四个电子低很多，需要较少能量即可发生能量态变化。
如下左图，ΔEd<Eg。
对于N型半导体，由于只有3个电子，形成共价键后留有一个能量态空位，价带中电子进入这个空位比进入导带需要能量低很多，因此易发生能量态变化。
如下右图ΔEa<Eg.。
Si晶体能带及固体导电解释
根据共价键理论，当两个Si原子接近最外层电子也会发生能级分裂，分裂成SP3σ和SP3σ*两个能量状态。
当第三个原子接近前两个原子时，最外层电子也会带前两个原子最外层电子产生影响，核外电子能量状态继续分裂。
实际上在晶体中，由于电子壳层的重叠，一个电子可以转移到另一个原子中，电子不再局限于某一个原子，而是所有原子共有。
由泡利不相容原理，晶体中的电子处于不相同的能量状态，大量电子分裂能量态就会聚集形成能量带。
左图为电子层n中3个不同能级的电子发生分裂形成的能级图。
右图为N个Si原子接近，最外层电子的形成的能带。
下部分的能带相当于由SP3杂化轨道中σ键聚集而成，称作价带。
价带：共价键中，能量较低，较稳定的能带。
上部分能带相当于由σ*聚集而成，能量较高，称为导带。
中间为禁带，电子不会处于这些能量状态。
对于金属，半导体，绝缘体导电性的能带理论的解释：上图a,b,c分别代表绝缘体、半导体、金属能带图。
对于金属，由于导带是半满带，电子受到外加电场的作用改变能量状态和运动状态，形成倾向性移动形成电流。
对于半导体，在T=0（绝对零度）时，电子全部处于价带，导带无电子，外加电场无法形成电流。
当T>0时，价带中少数电子获得热能，跃升到导带，所以半导体导电能力较弱。
对于绝缘体，由于禁带宽度很大，价带中电子很难跃迁到导带中，所以导电性很差。
对于掺杂P（positive）型半导体，由于带有5个价电子，其中四个和周围Si形成共价键外，还有一个多余电子束缚在P+原子周围，但由于没有形成共价键，束缚作用比其余四个电子低很多，需要较少能量即可发生能量态变化。
如下左图，ΔEd<Eg。
对于N型半导体，由于只有3个电子，形成共价键后留有一个能量态空位，价带中电子进入这个空位比进入导带需要能量低很多，因此易发生能量态变化。
如下右图ΔEa<Eg.。
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考虑最简单的情况，如图所示的等键长的H原子链，只考虑1s轨道，=1sH，因一个晶胞只 有一个原子轨道，晶体轨道表达式就是
k eikja j (x ja) eikx e-ik(x- ja) j (x ja)
a
j
j
当k=0时， k0 1 2 3 N
当k=π/a时， k/a 1 2 3 N
c , 1, 2, , p
这里，χμ为原子轨道，p是原子轨道的数目，cμ为展开系数。这p个原子轨道， 构成p个分子轨道，也就得到p个分子轨道能级。当分子中包含的原子和基团 数目增多时，原子轨道的数目也增多，那么分子轨道能级的数目就增多，导 致在一定范围内形成密集分布的能级，从而得到能带。
假设每个晶胞只含一个原子，每个原子只考虑一个原子 轨道。而且根据图周期性模型形成的环假定为平面结构
那么，随着原子数目增加，得到的能级分布如图所示。
a
a
E
可以看到，随着原子数目增加，
分立的能级，逐渐密集分布，形
成带状分布，即能带。非平面环
结构的能级随原子数增多，也会
形成能带，但能级的分布情况将
不同于该图。
首先，将晶胞中每个原子轨道构成Bloch基函数k，对一维体系
k eikja j (x ja)
j
然后，原子轨道构成的Bloch基函数的线性组合为晶体轨道
k ckk
可以认为实际上就是满足周期性边界条件的分子轨道
在周期性边界条件下，求解Schrödinger方程
Hˆ k E(k) k
只需解一个p/N=q阶的行列式方程，q是一个晶胞中原子轨道的数目，极大减少了计算 量，故使得对晶体性质精确定量计算成为可能。
材料化学
第八章
固体能带理论和晶体轨道简介
1 8.1 晶体的能带理论 2 8.2 几个基本概念 3 8.3 一维导体的金属——绝缘体相变（Peierls相变）
材料化学
第八章
固体能带理论和晶体轨道简介
8.1 晶体的能带理论
1 8.1.1 晶体的能带和晶体轨道 2 8.1.2 金属和非金属的导电特性
材料化学
j
1 N
eikj'a j 'd
j'
1
N
exp[ik( j ' j)a]
j, j'
j * Hˆ j'd
, j ' j
jHˆ j'd , j ' j 1 近似下,代入上式得 0, 其它 E(k) 2 coska (*)
因为共振积分b < 0，
当k=0时，能量最低，为
E(k 0) 2 (1)
k l b l 2 N Na
（l=整数，N=总的晶胞数目）
在一维情况下，其长度单位是长度单位的倒数，a·b=2π。若长度单位 为Å，k的单位就是1/Å，两个最近邻波矢的间隔 。当N值很大时，每 个k值间隔就很小，可看作是连续的。
用yk代入 ˆ E 得
Hˆ k E(k) k
而且有E(k)= E(-k)，也就是在晶体中yk 和y-k两个态的能量是简并的
由于在一个晶胞中只有一个原子轨道，链轴为x轴，那么 Bloch函数可表示为：
k eikja j (x ja) eikx e-ik(x- ja) j (x ja)
j
j
第j个晶胞的原子轨道
令 uk (x) e-ik(x- ja) j (x ja)
j
证明了为 Bloch函数
那么 uk (x na) e-ik(xna- ja) j (x na ja) j
当k=/a时，能量最高，为
E(k π) 2
(2)
a
由图所示的晶体轨道，由 于在k=0处，相邻轨道间都 是同相结合，相互作用都 是成键作用，因而能量最 低；对于k=π/a处，相邻轨 道间都是反相结合，相互 作用都是反键作用，因而 能量最高。
k=0
若取最近邻' j
j Hˆ j'd , j ' j 1 0, 其他
重叠积分
j j'd ij
导出归一化的晶体轨道为
k
1 N
eikja j (x ja)
j
晶体轨道的能量为
E(k) k *Hˆ kd
[
1 N
eikja j ]* H
8.2 几个基本概念
1 8.2.1 有效质量 2 8.2.2 前线晶体轨道 3 8.2.3 态密度 4 8.2.4 Fermi能级和空穴
第八章
固体能带理论和晶体轨道简介
8.1.1 晶体的能带和晶体轨道
第三章已经提到了能带理论，下面将介绍固体中能带产生的原因。任意 体系，无论是固体、液体还是气体，该体系的分子轨道总可以表示为:
代入Schrödinger方程
ˆ E
求解该式，需要解一个p阶的行列式方程，包含的矩阵元为p×p个。对于固 体体系，原子和基团的数目很多，如果完全考虑体系所有组分的情况下， 求解实际上是不可能的。通常可采用簇模型，即在固体中挖出一块进行近 似处理。但对于晶体，考虑周期性结构，求解Schrödinger方程的工作量可 以极大地减少，甚至对固体的性质进行精确定量计算成为可能。
a a
应用周期性边界条件，由模型的周期性条件下，取链轴为x轴，一维 晶体中描述电子状态的波函数可表示为
k eikxuk (x)
uk(x)为一周期性函数：uk (x na) uk (x)
k eikxuk (x)
uk(x)为一周期性函数：uk (x na) uk (x) (n为整数)
用其表示的波函数常称Bloch波函数或 Bloch函数，矢量k又称为波矢
e-ik[x-( j-n)a] j[x ( j n)a] j
令j’=j-n, 当j取遍所有的值时，j’也取遍所有的值， 故
uk (x na) e-ikj'a j (x j ' a) e-ikja j (x ja) uk (x)
j'
j
一个周期性函数
应用周期性边界条件，我们可以将原子轨道线性组合分子轨道推广到晶体中，用原子轨道 线性组合晶体轨道
在晶体的周期性结构的条件下，可以应用Born-Karman提出的周期性边界条件。
代入Schrödinger方程
ˆ E
在晶体的周期性结构的条件下，可以应用Born-Karman提出的周期性边界条件。
一维晶体可看成是由N个晶胞构成的头尾相连的环形链，图中的圆圈表示 一个重复单元也就是一个晶胞，a为平移量。