固体能带理论和晶体轨道简介剖析
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j
1 N
eikj'a j 'd
j'
1
N
exp[ik( j ' j)a]
j, j'
j * Hˆ j'd
, j ' j
jHˆ j'd , j ' j 1 近似下,代入上式得 0, 其它 E(k) 2 coska (*)
因为共振积分b < 0，
当k=0时，能量最低，为
E(k 0) 2 (1)
当k=/a时，能量最高，为
E(k π) 2
(2)
a
由图所示的晶体轨道，由 于在k=0处，相邻轨道间都 是同相结合，相互作用都 是成键作用，因而能量最 低；对于k=π/a处，相邻轨 道间都是反相结合，相互 作用都是反键作用，因而 能量最高。
k l b l 2 N Na
（l=整数，N=总的晶胞数目）
在一维情况下，其长度单位是长度单位的倒数，a·b=2π。若长度单位 为Å，k的单位就是1/Å，两个最近邻波矢的间隔 。当N值很大时，每 个k值间隔就很小，可看作是连续的。
用yk代入 ˆ E 得
Hˆ k E(k) k
而且有E(k)= E(-k)，也就是在晶体中yk 和y-k两个态的能量是简并的
首先，将晶胞中每个原子轨道构成Bloch基函数k，对一维体系
k eikja j (x ja)
j
然后，原子轨道构成的Bloch基函数的线性组合为晶体轨道
k ckk
可以认为实际上就是满足周期性边界条件的分子轨道
在周期性边界条件下，求解Schrödinger方程
Hˆ k E(k) k
只需解一个p/N=q阶的行列式方程，q是一个晶胞中原子轨道的数目，极大减少了计算 量，故使得对晶体性质精确定量计算成为可能。
在晶体的周期性结构的条件下，可以应用Born-Karman提出的周期性边界条件。
代入Schrödinger方程
ˆ E
在晶体的周期性结构的条件下，可以应用Born-Karman提出的周期性边界条件。
一维晶体可看成是由N个晶胞构成的头尾相连的环形链，图中的圆圈表示 一个重复单元也就是一个晶胞，a为平移量。
8.2 几个基本概念
1 8.2.1 有效质量 2 8.2.2 前线晶体轨道 3 8.2.3 态密度 4 8.2.4 Fermi能级和空穴
第八章
固体能带理论和晶体轨道简介
8.1.1 晶体的能带和晶体轨道
第三章已经提到了能带理论，下面将介绍固体中能带产生的原因。任意 体系，无论是固体、液体还是气体，该体系的分子轨道总可以表示为:
假设每个晶胞只含一个原子，每个原子只考虑一个原子 轨道。而且根据图周期性模型形成的环假定为平面结构
那么，随着原子数目增加，得到的能级分布如图所示。
a
a
E
可以看到，随着原子数目增加，
分立的能级，逐渐密集分布，形
成带状分布，即能带。非平面环
结构的能级随原子数增多，也会
形成能带，但能级的分布情况将
不同于该图。
考虑最简单的情况，如图所示的等键长的H原子链，只考虑1s轨道，=1sH，因一个晶胞只 有一个原子轨道，晶体轨道表达式就是
k eikja j (x ja) eikx e-ik(x- ja) j (x ja)
a
j
j
当k=0时， k0 1 2 3 N
当k=π/a时， k/a 1 2 3 N
a a
应用周期性边界条件，由模型的周期性条件下，取链轴为x轴，一维 晶体中描述电子状态的波函数可表示为
k eikxuk (x)
uk(x)为一周期性函数：uk (x na) uk (x)
k eikxuk (x)
uk(x)为一周期性函数：uk (x na) uk (x) (n为整数)
用其表示的波函数常称Bloch波函数或 Bloch函数，矢量k又称为波矢
材料化学
第八章
固体能带理论和晶体轨道简介
1 8.1 晶体的能带理论 2 8.2 几个基本概念 3 8.3 一维导体的金属——绝缘体相变（Peierls相变）
材料化学
第八章
固体能带理论和晶体轨道简介
8.1 晶体的能带理论
1 8.1.1 晶体的能带和晶体轨道 2 8.1.2 金属和非金属的导电特性
材料化学
e-ik[x-( j-n)a] j[x ( j n)a] j
令j’=j-n, 当j取遍所有的值时，j’也取遍所有的值， 故
uk (x na) e-ikj'a j (x j ' a) e-ikja j (x ja) uk (x)
j'
j
一个周期性函数
应用周期性边界条件，我们可以将原子轨道线性组合分子轨道推广到晶体中，用原子轨道 线性组合晶体轨道
代入Schrödinger方程
ˆ E
求解该式，需要解一个p阶的行列式方程，包含的矩阵元为p×p个。对于固 体体系，原子和基团的数目很多，如果完全考虑体系所有组分的情况下， 求解实际上是不可能的。通常可采用簇模型，即在固体中挖出一块进行近 似处理。但对于晶体，考虑周期性结构，求解Schrödinger方程的工作量可 以极大地减少，甚至对固体的性质进行精确定量计算成为可能。
c , 1, 2, , p
这里，χμ为原子轨道，p是原子轨道的数目，cμ为展开系数。这p个原子轨道， 构成p个分子轨道，也就得到p个分子轨道能级。当分子中包含的原子和基团 数目增多时，原子轨道的数目也增多，那么分子轨道能级的数目就增多，导 致在一定范围内形成密集分布的能级，从而得到能带。
由于在一个晶胞中只有一个原子轨道，链轴为x轴，那么 Bloch函数可表示为：
k eikja j (x ja) eikx e-ik(x- ja) j (x ja)
j
j
第j个晶胞的原子轨道
令 uk (x) e-ik(x- ja) j (x ja)
j
证明了为 Bloch函数
那么 uk (x na) e-ik(xna- ja) j (x na ja) j
k=0
若取最近邻近似（类似Hükel近似）
k=/a
, j ' j
j Hˆ j'd , j ' j 1 0, 其他
重叠积分
j j'd ij
导出归一化的晶体轨道为
k
1 N
eikja j (x ja)
j
晶体轨道的能量为
E(Baidu Nhomakorabea) k *Hˆ kd
[
1 N
eikja j ]* H
1 N
eikj'a j 'd
j'
1
N
exp[ik( j ' j)a]
j, j'
j * Hˆ j'd
, j ' j
jHˆ j'd , j ' j 1 近似下,代入上式得 0, 其它 E(k) 2 coska (*)
因为共振积分b < 0，
当k=0时，能量最低，为
E(k 0) 2 (1)
当k=/a时，能量最高，为
E(k π) 2
(2)
a
由图所示的晶体轨道，由 于在k=0处，相邻轨道间都 是同相结合，相互作用都 是成键作用，因而能量最 低；对于k=π/a处，相邻轨 道间都是反相结合，相互 作用都是反键作用，因而 能量最高。
k l b l 2 N Na
（l=整数，N=总的晶胞数目）
在一维情况下，其长度单位是长度单位的倒数，a·b=2π。若长度单位 为Å，k的单位就是1/Å，两个最近邻波矢的间隔 。当N值很大时，每 个k值间隔就很小，可看作是连续的。
用yk代入 ˆ E 得
Hˆ k E(k) k
而且有E(k)= E(-k)，也就是在晶体中yk 和y-k两个态的能量是简并的
首先，将晶胞中每个原子轨道构成Bloch基函数k，对一维体系
k eikja j (x ja)
j
然后，原子轨道构成的Bloch基函数的线性组合为晶体轨道
k ckk
可以认为实际上就是满足周期性边界条件的分子轨道
在周期性边界条件下，求解Schrödinger方程
Hˆ k E(k) k
只需解一个p/N=q阶的行列式方程，q是一个晶胞中原子轨道的数目，极大减少了计算 量，故使得对晶体性质精确定量计算成为可能。
在晶体的周期性结构的条件下，可以应用Born-Karman提出的周期性边界条件。
代入Schrödinger方程
ˆ E
在晶体的周期性结构的条件下，可以应用Born-Karman提出的周期性边界条件。
一维晶体可看成是由N个晶胞构成的头尾相连的环形链，图中的圆圈表示 一个重复单元也就是一个晶胞，a为平移量。
8.2 几个基本概念
1 8.2.1 有效质量 2 8.2.2 前线晶体轨道 3 8.2.3 态密度 4 8.2.4 Fermi能级和空穴
第八章
固体能带理论和晶体轨道简介
8.1.1 晶体的能带和晶体轨道
第三章已经提到了能带理论，下面将介绍固体中能带产生的原因。任意 体系，无论是固体、液体还是气体，该体系的分子轨道总可以表示为:
假设每个晶胞只含一个原子，每个原子只考虑一个原子 轨道。而且根据图周期性模型形成的环假定为平面结构
那么，随着原子数目增加，得到的能级分布如图所示。
a
a
E
可以看到，随着原子数目增加，
分立的能级，逐渐密集分布，形
成带状分布，即能带。非平面环
结构的能级随原子数增多，也会
形成能带，但能级的分布情况将
不同于该图。
考虑最简单的情况，如图所示的等键长的H原子链，只考虑1s轨道，=1sH，因一个晶胞只 有一个原子轨道，晶体轨道表达式就是
k eikja j (x ja) eikx e-ik(x- ja) j (x ja)
a
j
j
当k=0时， k0 1 2 3 N
当k=π/a时， k/a 1 2 3 N
a a
应用周期性边界条件，由模型的周期性条件下，取链轴为x轴，一维 晶体中描述电子状态的波函数可表示为
k eikxuk (x)
uk(x)为一周期性函数：uk (x na) uk (x)
k eikxuk (x)
uk(x)为一周期性函数：uk (x na) uk (x) (n为整数)
用其表示的波函数常称Bloch波函数或 Bloch函数，矢量k又称为波矢
材料化学
第八章
固体能带理论和晶体轨道简介
1 8.1 晶体的能带理论 2 8.2 几个基本概念 3 8.3 一维导体的金属——绝缘体相变（Peierls相变）
材料化学
第八章
固体能带理论和晶体轨道简介
8.1 晶体的能带理论
1 8.1.1 晶体的能带和晶体轨道 2 8.1.2 金属和非金属的导电特性
材料化学
e-ik[x-( j-n)a] j[x ( j n)a] j
令j’=j-n, 当j取遍所有的值时，j’也取遍所有的值， 故
uk (x na) e-ikj'a j (x j ' a) e-ikja j (x ja) uk (x)
j'
j
一个周期性函数
应用周期性边界条件，我们可以将原子轨道线性组合分子轨道推广到晶体中，用原子轨道 线性组合晶体轨道
代入Schrödinger方程
ˆ E
求解该式，需要解一个p阶的行列式方程，包含的矩阵元为p×p个。对于固 体体系，原子和基团的数目很多，如果完全考虑体系所有组分的情况下， 求解实际上是不可能的。通常可采用簇模型，即在固体中挖出一块进行近 似处理。但对于晶体，考虑周期性结构，求解Schrödinger方程的工作量可 以极大地减少，甚至对固体的性质进行精确定量计算成为可能。
c , 1, 2, , p
这里，χμ为原子轨道，p是原子轨道的数目，cμ为展开系数。这p个原子轨道， 构成p个分子轨道，也就得到p个分子轨道能级。当分子中包含的原子和基团 数目增多时，原子轨道的数目也增多，那么分子轨道能级的数目就增多，导 致在一定范围内形成密集分布的能级，从而得到能带。
由于在一个晶胞中只有一个原子轨道，链轴为x轴，那么 Bloch函数可表示为：
k eikja j (x ja) eikx e-ik(x- ja) j (x ja)
j
j
第j个晶胞的原子轨道
令 uk (x) e-ik(x- ja) j (x ja)
j
证明了为 Bloch函数
那么 uk (x na) e-ik(xna- ja) j (x na ja) j
k=0
若取最近邻近似（类似Hükel近似）
k=/a
, j ' j
j Hˆ j'd , j ' j 1 0, 其他
重叠积分
j j'd ij
导出归一化的晶体轨道为
k
1 N
eikja j (x ja)
j
晶体轨道的能量为
E(Baidu Nhomakorabea) k *Hˆ kd
[
1 N
eikja j ]* H