非平衡态统计力学

42 非平衡态统计力学，稀薄流体的传递性质华东理工大学化学系 胡 英42.1 引 言当浓度、温度、或流体的运动速度在空间分布不均匀时，系统处于非平衡态，将产生物质、热量或动量的传递。

其他如电磁辐射的吸收、光的弹性散射、准弹性散射和非弹性散射、中子散射、介电弛豫和分子光谱等，都涉及非平衡态。

实际过程的产生均起源于非平衡态。

随时间流逝由非平衡态趋向平衡态是所有实际过程的共同特征。

在分子水平上研究非平衡态的特点，将微观的分子性质与宏观的非平衡态的性质联系起来，是非平衡态统计力学的任务。

非平衡态统计力学与平衡态统计力学的区别在于，前者引入了时间。

迄今已发展了两种基本的方法，一是含时分布函数的方法，二是时间相关函数的方法。

在本章中将主要介绍前者，并应用于稀薄流体的传递现象。

下一章将讨论布朗运动，一方面由于它本身的重要性，也为进一步研究稠密流体打下基础。

接着在44章中介绍时间相关函数，并联系稠密流体的传递过程。

最后在51章介绍动态光散射的理论，它是时间相关函数的又一重要应用。

非平衡态统计力学在数学处理上比平衡态的要复杂得多。

作为入门，我们将推导大都略去，而将重点放在物理概念的阐述上。

本章将从定义含时分布函数开始，然后将通量与分布函数联系起来。

接着是最核心的内容，即建立Boltzmann 方程，并介绍Chapman-Enskog 理论，由于引入分子混沌近似，因而可以根据分子的位能函数求得分布函数，进而得到传递性质。

最后简要介绍一些进一步的处理方法。

42.2含时分布函数在《物理化学》13.7.2中曾为平衡态定义了N 重标明分布函数),...,,(21)(N N P r r r ，它是确定了所有N 个标明了序号的分子的位置N r r ,...,1时的概率密度。

如果只确定了N 个分子中的h 个(例如h =2)的位置，其它N −h 个分子的位置随意，其概率密度称为h 重标明分布函数42-2 42 非平衡态统计力学，稀薄流体的传递性质),...,,(21)(h h P r r r 。

如果粒子不可区分，相应有N 重分布函数和h 重分布函数),...,,(21)(N N r r r ρ和),...,,(21)(h h r r r ρ，它们与相应标明分布函数的关系为： ),...,,()!(!),...,,(21)(21)(h h h h P h N N r r r r r r −=ρ (42-1) 如果h =N ，可得),...,,(21)(N N r r r ρ=N !),...,,(21)(N N P r r r 。

分布函数原则上可由分子的性质（位能函数）通过求解积分方程得到，并进而由能量方程、压力方程和压缩性方程得到所有的热力学性质包括状态方程。

在研究非平衡态时，也有相应的标明分布函数和分布函数，后者的符号按惯例改用f 。

与平衡态时的区别在于，在变量中要引入时间。

为更完整地确定粒子所处的状态，通常除位置i r 外，还要指明动量i p 。

相应于式(42-1)，对非平衡态有： ),,()!(!),,()()(t P h N N t f h h h h h h p r p r −= (42-2) 式中h r 和h p 分别是h r r r ,...,,21和h p p p ,...,,21的简写。

为与平衡态的相区别，)(h P 和)(h f 可分别称为h 重含时标明分布函数和h 重含时分布函数，它们是在t 时刻确定了h 个标明序号或不可区分的分子的位置和动量时的概率密度，其它N −h 个分子的位置和动量则随意。

含时的标明分布函数和分布函数有如下重要性质：1d d ),,()(=∫∫N N N N N t P p r p r L (42-3)!d d ),,()(N t f N N N N N =∫∫p r p r L (42-4)1d d ),,()(=∫∫h h h h h t P p r p r L (42-5))!/(!d d ),,()(h N N t f h h h h h −=∫∫p r p r L (42-6)N-h N-h N N N h h h t P t P p r p r p r d d ),,(),,()()(∫∫=L (42-7) N-h N-h N N N h h h t f h N t f p r p r p r d d ),,()!(1),,()()(∫∫−=L (42-8)式中h r d 和h p d 分别是h r r d ...d 1和h p p d ...d 1的简写，N-h r d 和N-h p d 分别是N N-h r r d ...d 和N N-h p p d ...d 的简写。

式(42-3,4,5,6)是归一化要求，式(42-7,8)则是由高重函数计算低重函数。

最常用的是一重和二重分布函数，按归一化要求有：42.3 稀薄流体中通量与分布函数的关系 42–3N t f =∫∫p r p r d d ),,()1( (42-9) ∫∫∫∫−=)1(d d d d ),,,(21212121)2(N N f p p r r p p r r(42-10) 如果知道N 重分布函数，任意性质F 随时间变化的系综平均值可按下式求得： N N N p r p r d d ),,(!1)()(∫∫⋅⋅⋅=t f F N t F N N (42-11) 式中除以N !是归一化要求，见式(42-4)。

但是)(N f 通常是不知道的，而实际上，许多情况下，只要有)1(f 和)2(f 就足以求得可靠的系综平均值。

对于稀薄流体，由于分子间的相关性很小，只要考虑)1(f已足够准确，另一方面，速度u 比动量p 更为常用，此时，可用位置-速度相空间(r ，u )，相应有),,()1(t fu r 。

对于任一性质F ，式(42-11)变为 u r u r d d ),,(1)()1(∫=t f F Nt F (42-12) 如果仅取速度平均值，则有 )(d ),,(d ),,(d ),,(),()1()1()1(t t f F t f t f F t F r,u u r u u r u u r r ρ∫∫∫== (42-13) 式中)(t r,ρ＝u u r d ),,()1(∫t f ，为t 时刻在位置r 处的局部数密度。

42.3 稀薄流体中通量与分布函数的关系平均速度 按式(42-13)，在t 时刻位置r 处的平均速度为)(d ),,(),()1(t t f t r,u u r u r u ρ∫= (42-14) 如果是多组分系统，对某一组分j ，相应的j 类分子的平均速度为 )t (d ),,(),()1(r,u u r u r u j j j j j j t f t ρ∫= (42-15) )1(j f 和j ρ是j 类分子的一重分布函数和局部数密度。

j u 代表j 类分子的宏观流动。

整个系统的质量速度按下式计算： ∑∑=j j j j j jj m m t ρρu r u ),(0(42-16)42-4 42 非平衡态统计力学，稀薄流体的传递性质它又称为流速(flow velocity)，j m 是j分子的质量。

特定速度(peculiar velocity)符号用R u ，定义为0def u u u −==R (42-17)式中0u 即),(0t r u 。

特定速度是相对于整体的质量速度的相对速度。

通量与分布函数 对于任意分子性质F ，例如分子的质量、动量或能量，它的通量即单位时间通过单位面积的数量。

设在空间某位置r 处有一微元面积d A ，见图42-1，其法线方向的基矢为n ，它以流速0u 在运动着。

当该处j 类分子的速度为j u ，特定速度为u Rj ，它与n 的夹角为θ，θcos Rj Rj u u n =⋅（矢量点积得标量），则在d t 时间内，在微元体积θcos d d A t Rj u 中，速度为j j j u u u d ~+的j 类分子，可以通过运动着的d A ，j 分子数为 )(d d d ),,(cos d d d ),,(d d ),,()1()1()1(Rj j j j Rj j j j j j j A t t f A t t f t f u n u u r u u u r r u u r ⋅==θ(42-18)将此式对所有可能的速度j u 进行积分，乘以j 分子的性质j F ，即为该性质的总通过量，除以A t d d 即为j F 的通量，j F 的通量=Rj j j j j j Rj j F t f F u n u u r u n ⋅=⋅∫ρd ),,()1( (42-19) 式中第二步用到式(42-13)，积分即Rj j F u 的系综平均值乘以局部数密度j ρ，注意F j 的通量和j ρ均为r 和t 的函数，前者还和d A 的取向有关。

通量矢量(flux vector) 性质F j 的通量矢量符号用F j ，定义为 Rj j j F u F j ρdef== (42-20) 它仅决定于r 和t ，与流动微元面积d A 的取向无关，F j 在任何表面的分量表达了性质F j 在该方向的通量。

例如点乘n ，见式(42-19)，即表示在法线方向为n 的平面上的通量。

正是F j ，将通量与分布函数)1(f联系起来，分布函数隐藏于系统平均值之中。

图42-1 通量与特定速度42.3 稀薄流体中通量与分布函数的关系 42–5物质通量 令j j m F =，为j 分子的质量，物质通量和物质通量矢量符号分别用j j 和j j ，可写出 Rj j j j m j u n ⋅=ρ ， Rj j j j m u j ρ= (42-21)动量通量 令R m F u =，为分子的动量，动量通量和动量通量矢量符号分别用P 和p ，这里略去了下标j ，表示只有一种分子。

可写出 R R m u u n P ⋅=ρ ， R R m u u p ρ= (42-22)由于R R u u 是矢量的直积，是张量，矢量与张量的点积得矢量①，因此动量通量P 是矢量，动量通量矢量p 则是一个张量。

按牛顿力学，单位面积上动量随时间的变化即压力（注意这是动能的贡献，如果是稠密流体，还要计及分子间力的贡献），因此p 又称为压力张量，它有九个元素或分量，⎟⎟⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎜⎜⎝⎛=222Rz Ry Rz Rx Rz Rz Ry Ry Rx Ry Rz Rx Ry Rx Rx u m u u m u u m u u m u m u u m u u m u u m u m ρρρρρρρρρp =⎟⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎜⎝⎛zz zy zx yz yy yx xz xy xx p p p p p p p p p(42-23)其中各元素ij p 的意义即动量Rj mu 在i 方向的通量，例如： xx p ：动量Rx mu 在x 方向的通量yx p ：动量Rx mu 在y 方向的通量在这九个压力元素中，xx p 、yy p 、zz p 分别垂直作用于yz 、zx 和xy 平面上，称为法向压力(normal stress)；其他六个分别平行地作用于相应下标的平面上，称为切向压力(shear stress)，它们起源于物质的粘滞性，是相邻流体层有速度梯度时的剪切力。