非平衡态统计力学

42 非平衡态统计力学，稀薄流体的传递性质

华东理工大学化学系 胡 英

42.1 引 言

当浓度、温度、或流体的运动速度在空间分布不均匀时，系统处于

非平衡态，将产生物质、热量或动量的传递。其他如电磁辐射的吸收、

光的弹性散射、准弹性散射和非弹性散射、中子散射、介电弛豫和分子

光谱等，都涉及非平衡态。实际过程的产生均起源于非平衡态。随时间

流逝由非平衡态趋向平衡态是所有实际过程的共同特征。在分子水平上

研究非平衡态的特点，将微观的分子性质与宏观的非平衡态的性质联系

起来，是非平衡态统计力学的任务。

非平衡态统计力学与平衡态统计力学的区别在于，前者引入了时

间。迄今已发展了两种基本的方法，一是含时分布函数的方法，二是时

间相关函数的方法。在本章中将主要介绍前者，并应用于稀薄流体的传

递现象。下一章将讨论布朗运动，一方面由于它本身的重要性，也为进

一步研究稠密流体打下基础。接着在44章中介绍时间相关函数，并联

系稠密流体的传递过程。最后在51章介绍动态光散射的理论，它是时

间相关函数的又一重要应用。

非平衡态统计力学在数学处理上比平衡态的要复杂得多。作为入

门，我们将推导大都略去，而将重点放在物理概念的阐述上。本章将从

定义含时分布函数开始，然后将通量与分布函数联系起来。接着是最核

心的内容，即建立Boltzmann 方程，并介绍Chapman-Enskog 理论，由

于引入分子混沌近似，因而可以根据分子的位能函数求得分布函数，进

而得到传递性质。最后简要介绍一些进一步的处理方法。

42.2含时分布函数

在《物理化学》13.7.2中曾为平衡态定义了N 重标明分布函数

),...,,(21)(N N P r r r ，它是确定了所有N 个标明了序号的分子的位置

N r r ,...,1时的概率密度。如果只确定了N 个分子中的h 个(例如h =2)的位

置，其它N −h 个分子的位置随意，其概率密度称为h 重标明分布函数

42-2 42 非平衡态统计力学，稀薄流体的传递性质

),...,,(21)(h h P r r r 。如果粒子不可区分，相应有N 重分布函数和h 重分

布函数),...,,(21)(N N r r r ρ和),...,,(21)(h h r r r ρ，

它们与相应标明分布函数的关系为： ),...,,()!

(!),...,,(21)(21)(h h h h P h N N r r r r r r −=ρ (42-1) 如果h =N ，可得),...,,(21)(N N r r r ρ=N !),...,,(21)(N N P r r r 。分布函数原则

上可由分子的性质（位能函数）通过求解积分方程得到，并进而由能量

方程、压力方程和压缩性方程得到所有的热力学性质包括状态方程。

在研究非平衡态时，也有相应的标明分布函数和分布函数，后者的

符号按惯例改用f 。与平衡态时的区别在于，在变量中要引入时间。为

更完整地确定粒子所处的状态，通常除位置i r 外，还要指明动量i p 。

相应于式(42-1)，对非平衡态有： ),,()!

(!),,()()(t P h N N t f h h h h h h p r p r −= (42-2) 式中h r 和h p 分别是h r r r ,...,,21和h p p p ,...,,21的简写。为与平衡态的相

区别，)(h P 和)(h f 可分别称为h 重含时标明分布函数和h 重含时分布函

数，它们是在t 时刻确定了h 个标明序号或不可区分的分子的位置和动

量时的概率密度，其它N −h 个分子的位置和动量则随意。

含时的标明分布函数和分布函数有如下重要性质：

1d d ),,()(=∫∫N N N N N t P p r p r L (42-3)

!d d ),,()(N t f N N N N N =∫∫p r p r L (42-4)

1d d ),,()(=∫∫h h h h h t P p r p r L (42-5)

)!/(!d d ),,()(h N N t f h h h h h −=∫∫p r p r L (42-6)

N-h N-h N N N h h h t P t P p r p r p r d d ),,(),,()()(∫∫=L (42-7) N-h N-h N N N h h h t f h N t f p r p r p r d d ),,()!(1),,()()(∫∫−=L (42-8)

式中h r d 和h p d 分别是h r r d ...d 1和h p p d ...d 1的简写，N-h r d 和N-h p d 分别是

N N-h r r d ...d 和N N-h p p d ...d 的简写。式(42-3,4,5,6)是归一化要求，式(42-7,8)

则是由高重函数计算低重函数。

最常用的是一重和二重分布函数，按归一化要求有：

42.3 稀薄流体中通量与分布函数的关系 42–3

N t f =∫∫p r p r d d ),,()1( (42-9) ∫∫∫∫−=)1(d d d d ),,,(21212121)2(N N f p p r r p p r r

(42-10) 如果知道N 重分布函数，任意性质F 随时间变化的系综平均值可按下式

求得： N N N p r p r d d ),,(!

1)()(∫∫⋅⋅⋅=t f F N t F N N (42-11) 式中除以N !是归一化要求，见式(42-4)。但是)(N f 通常是不知道的，而

实际上，许多情况下，只要有)1(f 和)2(f 就足以求得可靠的系综平均值。

对于稀薄流体，由于分子间的相关性很小，只要考虑)1(f

已足够准确，另一方面，速度u 比动量p 更为常用，此时，可用位置-速度相空间(r ，u )，相应有),,()1(t f

u r 。对于任一性质F ，式(42-11)变为 u r u r d d ),,(1)()1(∫=t f F N

t F (42-12) 如果仅取速度平均值，则有 )(d ),,(d ),,(d ),,(),()1()1()1(t t f F t f t f F t F r,u u r u u r u u r r ρ∫∫

∫== (42-13) 式中)(t r,ρ＝u u r d ),,()1(∫t f ，为t 时刻在位置r 处的局部数密度。

42.3 稀薄流体中通量与分布函数的关系

平均速度 按式(42-13)，在t 时刻位置r 处的平均速度为

)(d ),,(),()1(t t f t r,u u r u r u ρ∫= (42-14) 如果是多组分系统，对某一组分j ，相应的j 类分子的平均速度为 )

t (d ),,(),()1(r,u u r u r u j j j j j j t f t ρ∫= (42-15) )1(j f 和j ρ是j 类分子的一重分布函数和局部数密度。j u 代表j 类分子

的宏观流动。整个系统的质量速度按下式计算： ∑∑=j j j j j j

j m m t ρρu r u ),(0

(42-16)