第八章电化学

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第二节 直接电位法
分析化学（第2版）
第二节 直接电位法
直接电位法是利用电池电动势与待测组分浓度 之间的函数关系，通过测定电池电动势而直接求 得样品溶液中待测组分的浓度的电位法。该法通 常用于溶液的pH测定和其他离子浓度的测定。
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电位法 ：根据测定原电池的电动势，以确定待测物含 量的分析方法 。
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第一节概 述
分析化学（第2版）
一、参比电极
定义：电位值不随待测离子浓度的变化而变化，具有 恒定电位值的电极,称为参比电极。
参比电极分类：标准氢电极（SHE）为一级参比电极， 但其使用不方便，常用的参比电极是甘汞电极、银–氯 化银电极，为二级参比电极。下面重点介绍这两种参 比电极 。
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第二节 直接电位法
分析化学（第2版）
3．pH玻璃电极的性能
（1）电极斜率：当溶液中的pH值改变一个单位时， 引起玻璃电极电位的变化值称为电极斜率。
（2）碱差和酸差：普通玻璃电极在pH大于9的溶液 中测定时，对Na+也有响应，因此测得的浓度高于 真实值，这种误差称为碱差。若用pH玻璃电极测定 pH小于1的酸性溶液时，pH读数大于真实值，即称 酸差。
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第一节概 述
分析化学（第2版）
课堂互动 请您回答：甘汞电极作为参比电 极的条件是什么？
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第一节概 述
二、指示电极
分析化学（第2版）
定义：电位值随溶液待测离子浓度的变化而变化的电极 称为指示电极。
电位法所用的指示电极有多种，一般分为以下两大类：
第二节 直接电位法
分析化学（第2版）
二、电位法测定其他离子浓度 测定其他离子浓度，目前多采用离子选择性电极
（ISE）作指示电极。 （一）离子选择电极 1．电极基本结构与电极电位 离子选择性电极是一种对溶液中待测离子有选择性
响应能力的电极，属于膜电极。
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第二节 直接电位法
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两次测定法方法为：先测量已知pHS的标准溶液的 电池电动势为ES，然后再测量未知pHX的待测液的 电池电动势为EX 。在25℃时，电池电动势与pH之 间的关系满足下式：
EX = K + 0.059pHX （1）
饱和甘汞电极为参比电极，浸入待测溶液中组成原 电池。其原电池符号表示为：
(-) GE︱待测溶液‖SCE (+)
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第二节 直接电位法
25℃时，该电池的电动势E为：
E SCE GE
0.2412 (K'0.059pH)
0.2412 K'0.059pH
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◆知识要求
分析化学（第2版）
1．掌握指示电极、参比电极的概念；直接电位法测定溶 液pH的原理和方法；永停滴定法的原理及应用。
2．熟悉电位滴定法的原理、特点。 3．了解电位滴定法确定终点的方法及电位法测定其他离
子浓度的方法。
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分析化学（第2版）
第八章 电化学分析法
◆学习目的⊙ ◆知识要求⊙ ◆能力要求⊙ ◆进入章节学习请点这里第1节 第2节 第3节 第4节
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◆学习目的
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通过学习指示电极、参比电极、直接电位法、 电位滴定法、永停滴定法等内容，了解电化学分 析法的常见电极及其在溶液分析中的应用，会进 行溶液pH的测定，能正确判断电位滴定法及永停 滴定法的终点。为学习后续课程药物分析、药品 分离检测技术等打下基础。
Fe3+ + e = Fe2+
= + 0.059lg cFe3
cFe 2
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第一节概 述
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2．离子选择性电极 离子选择性电极（ISE）也称膜电极，是20世纪
60年代发展起来的一类新型电化学传感器，是一 种利用选择性的电极膜对溶液中的待测离子产生 选择性的响应，而指示待测离子浓度的变化的电 极。其产生电位的机制是基于离子的交换与扩散。
第二节 直接电位法
2．pH玻璃电极的原理 玻璃电极浸泡水中后，在玻
璃膜表面形成一层很薄的水 化凝胶层，浸泡好的玻璃电 极插入到待测溶液中时，水 化凝胶层与溶液接触，H+便 从浓度高的一侧向浓度低的 一侧迁移，当达到平衡时就 产生了一定的内、外膜相界 电位。如右图。
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第二节 直接电位法
离子选择电极构造随电极膜 的特性不同而异，但一般都 包括电极膜、电极管、内充 溶液和参比电极四个部分组 成。如图8-5所示。
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第二节 直接电位法
分析化学（第2版）
离子选择性电极的电位与待测离子的活度之间满足能斯特 方程式。因此，测定原电池的电动势，便可求得待测离子 的浓度。
在25℃时，三种不同浓度的KCl溶液的甘汞电极的 电位分别为：
KCl溶液浓度 0.1mol/L 1 mol/L
饱和
电极电位(V) 0.3337
0.2801
0.2412
在电位分析法中最常用的参比电极是饱和甘汞电极 （SCE）。其电位稳定，构造简单，保存和使用都 很方便。
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ES = K + 0.059pHS （2）
两式相减并整理得：
pHX

pHS

ES EX 0.059
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第二节 直接电位法
分析化学（第2版）
课堂互动 请您阐述用电位法测定溶液的pH 采用两次测定法的原因？
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第二节 直接电位法
分析化学（第2版）
存在于外膜相界电位与内膜相界电位之间的电
位差，则称为玻璃电极的膜电位（ 膜 ）。 膜 = K+ 0.059lg [H ]外 = K－ 0.059pH外
玻璃电极的电位是由膜电位与内参比电极的电 位决定，在25℃时玻璃电极的电位可表示为：
GE = K′+ 0.059lg [H ]外 = K′－ 0.059pH外
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分析化学（第2版）
第二节 直接电位法
（3）不对称电位：从理论上讲，玻璃膜内、外两侧
溶液的H+浓度相等时，膜电位应为零，但实际上并
不为零，此电位差称为不对称电位。使用前将玻璃
电极放入水或酸性溶液中充分浸泡（一般浸泡24小
时左右），可以使不对称电位值降至最低，并趋于
◆能力要求
分析化学（第2版）
熟练掌握pH计的操作技术和用直接电位法测定 溶液的pH；熟练掌握永停滴定仪的操作技术和确 定滴定终点的方法；学会用电位滴定法确定滴定 终点。
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第一节概 述
分析化学（第2版）
第一节 概 述
电化学分析法 ：根据物质在溶液中的电化学性质及其 变化来进行分析的方法。
25℃（298.15K）时，其电极电位表示为：
Hg2Cl 2 /Hg
Hg2Cl2/Hg
0.059
lg
c Cl

可以看出，甘汞电极的电位随氯离子浓度的变 化而变化，当氯离子浓度一定时，则甘汞电极的 电位就为一定值。
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第一节概 述
分析化学（第2版）
K 0.059pH
分析化学（第2版）
该式表明，电池的电动势与溶液pH呈线性关系。
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第二节 直接电位法
分析化学（第2版）
实际测定时每支玻璃电极的K′均不同，并且每一支 玻璃电极的不对称电位也不相同，因此导致公式中 常数K值很难确定。在具体测定时常采用两次测量 法以消除其影响。
第二节 直接电位法
分析化学（第2版）
一、电位法测定溶液的pH 电位法测定溶液pH，目前最常用的指示电极是pH玻
璃电极、最常用的参比电极是饱和甘汞电极。下面着 重介绍pH玻璃电极。
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第二节 直接电位法
分析化学（第2版）
（一）玻璃电极
1．pH玻璃电极的构造
（2）金属-金属难溶盐电极：由表面涂有同一种 难溶盐的金属插入该难溶盐的阴离子溶液中组成。 其电极电位随溶液中阴离子浓度的变化而变化。 例如，将表面涂有AgCl的银丝插入到溶液中， 组成银-氯化银电极，电极反应和电极电位为：
AgCl + e = Ag + + Cl-
= －0.059lg cCl
第一节概 述
（二）银-氯化银电极 银-氯化银电极是由涂镀
一层氯化银的银丝浸入到 一定浓度的氯化钾溶液中 所构成。如右图
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第一节概 述
分析化学（第2版）
由于银-氯化银电极结构简单，可以制成很小的体积， 因此，常用作其他离子选择电极的内参比电极。
对阳离子Mn有响应的电极，其电极电位为：


K

0.059 n
lg
cMn
对阴离子R n 有响应的电极，其电极电位为：


K

0.059 n
lg
cRn
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第二节 直接电位法
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第一节概 述
分析化学（第2版）
（3）惰性金属电极：由惰性金属（铂或金）插入 含有某氧化态和还原态电对的溶液中组成。其电 极电位决定于溶液中氧化态和还原态浓度的比值。 例如，将铂丝插入含有Fe3+、 Fe2+溶液中组成电 对，其电极反应和电极电位为：
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第一节概 述
（一）甘汞电极
分析化学（第2版）
甘汞电极是由金属汞、甘汞(Hg2Cl2)和 KCl溶液组成。如右图
电极反应式：Hg2Cl2 + 2e = 2Hg + 2Cl-
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第一节概 述
分析化学（第2版）
pH玻璃电极的构造如图8-3所示。它的 主要部分是电极下端接的玻璃球形薄 膜，球膜是有特殊成分的玻璃制成， 膜的厚度约为0.05～0.1mm，膜内盛有 一定浓度的KCl的pH缓冲溶液，作为 内参比液，溶液中插入一支银-氯化银 电极作为内参比电极。
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恒定。
（4）温度：一般玻璃电极只能在0～50℃范围内使 用 ,并且在测定标准溶液和待测溶液的pH时，温度 必须相同。
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第二节 直接电位法
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知识拓展
复合pH电极
将指示电极和参比电极组装在一起就构成了复合电极。目前 使用的复合pH电极，通常是由玻璃电极与银－氯化银电极或玻璃 电极与甘汞电极组合而成。它是由两个同心玻璃管构成，内管为 常规的玻璃电极，外管为一参比电极：电极外套将玻璃电极和参 比电极包裹在一起，并把敏感的玻璃泡固定在外套的保护栅内， 参比电极的补充液由外套上端的小孔加入。把复合pH电极插入试 样溶液中，就组成了一个完整的电池系统。复合pH电极的优点在 于使用方便，并且测定值较稳定。
1．金属基电极
（1）金属-金属离子电极：由能发生氧化还原反应的金 属插入含有该金属离子的溶液中，所组成的电极叫金属 -金属离子电极，简称金属电极。例如Ag电极。
Ag + + e = Ag
= + 0.059lg cAg
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课堂互动
您能回答玻璃电极在使ຫໍສະໝຸດ Baidu前应在 水中浸泡24小时以上的原因吗？
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第二节 直接电位法
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（二）测定原理和方法 电位法测定溶液pH，常以玻璃电极为指示电极，